JPWO2005114156A1 - 比熱測定方法および装置 - Google Patents

Abstract

比熱測定は多大な時間を要する上、装置のコストも大きい。密度が既知の所定の体積の試料を、第１の温度から第２の温度の環境に導入したときの試料温度の時間的変化より得られる熱時定数に基づいて比熱を算出する。この測定方法において、は振動式密度計を使用することができる。すなわち、上記所定の体積は振動式密度計への導入時の体積に対応し、上記密度が振動式密度計の測定結果であり、上記熱時定数が振動式密度計の振動周期の時定数に対応する。

Description

本発明は比熱の測定方法と測定装置に関し、特に、熱時定数を用いた比熱の測定方法と装置に関するものである。

従来比熱の測定には大掛かりな装置が使用されている。例えば、示差走査熱量測定装置では、図８に示すように、基準物質ｒと試料ｓを電気炉４０内に置かれたホルダ４２ｒ、４２ｓに入れ、上記炉４０を時間対温度が直線になるようにプログラム温度制御手段４５で制御しながら加熱する。ここで試料ｓと基準物質ｒに生じる温度差を温度差検出手段４３で検出して、その値をゼロにするように示差電力保障回路４４よりヒータ４１ｒ、４１ｓで加熱する構成になっている。

この構成でそれぞれのホルダ４２ｓ、４２ｒの熱流速を考慮した、試料ｓ、基準物質ｒの熱流速から試料の比熱を求めるようにしている。（斉藤安俊「物質科学のための熱分析の基礎」、共立出版株式会社、１９９６年１０月５日）

しかしながら、上記装置は構成が大掛かりであり、また、１つの試料についての比熱を求めるに要する時間が膨大となり、設備、人件費の両面で高価となる欠陥があった。

本発明は上記従来の事情に鑑みて提案されたのもであって、装置コストが極めて低く、かつ測定時間が極めて短い比熱測定装置を提供することを目的とするものである。

本発明は、密度が既知の所定の体積の試料を、第１の温度から第２の温度を保つ環境に導入したときの試料温度の時間的変化より得られる熱時定数に基づいて比熱を算出することを特徴とする。

上記比熱は振動式密度計を用いることによって算出することができる。すなわち、上記所定の体積は振動式密度計の細管（測定セル）への導入時の体積に対応し、この細管の振動周期を周期検出手段で検出したときの当該周期の変化が上記温度変化に対応し、上記密度は振動式密度計の測定結果であり、上記熱時定数は振動式密度計の細管の振動周期の時定数に対応させることができ、演算手段で時定数は密度を計算する過程で求めることができる。

また、本発明は密度が既知の所定の体積の試料を、第１の温度を保つ環境に配置した状態で、当該環境温度を変化させたときの追随性を求め、当該追随性に基づいて試料の比熱を計算するようにしてもよい。

この場合も、上記測定セルが所定体積の試料を収容できる振動式密度計の細管に対応し、上記密度が振動式密度計の演算手段によって演算された結果であり、温度測定手段が振動式密度計の細管の周期検出手段に対応するとともに、上記試料温度が細管の振動周期に対応し、上記演算手段が振動式密度計の演算手段に対応するとともに、上記追随性が上記振動周期の位相変化に対応する。

本発明により、極めて簡単に試料の比熱を測定することが可能となり、また、簡単な装置構成で比熱を測定できるので装置コストを極めて安くすることができ、更に、振動式密度計で密度を測定するときに同時に比熱を測定することができる効果がある。

［図１］は、本発明の原理図であり、
［図２］は、密度×比熱対時定数を示すグラフであり、
［図３］は、比熱対比熱の実測地を示すグラフであり、
［図４］は、振動式密度計の概念図であり、
［図５］は、振動式密度計の回路部分の示すブロック図であり、
［図６］は、環境温度と試料温度の位相差を示す図であり、
［図７］は、環境温度と試料温度の位相差を示す図であり、
［図８］は、従来技術を示す図である。

図１は本発明の原理図を示すものである。

まず、第１の温度ｔ_１の所定の体積の試料を、第１の温度ｔ_１と異なる第２の温度ｔ_０に制御された測定室１０に配置された測定セル１に導入し、このときの温度変化を温度測定手段２で測定する。このとき、測定室１０の温度が温度制御手段４によって上記温度ｔ_０に維持されることを条件とすると、試料は第２の温度ｔ_０を終点温度として、所定の時定数に依存して温度変化（上昇あるいは下降）を開始する。このときの時定数は、上記温度測定手段２より得られる温度変化から演算手段３によって求めることができ、その値は試料の材質に依存する値となる。

ここで当然のことながら、同一密度であれば比熱が大きい物質ほど温度上昇の度合いが遅く、また、比熱が同じであれば密度の高い物質ほど温度上昇の度合いが遅いことが推測される。すなわち、上記時定数は比熱と密度に関連していることが理解できる。

そこで、比熱と密度が既知の物質（気体と液体）について比熱×密度を横軸にとり、温度上昇（下降）時の時定数を縦軸にとってみると図２に示すように直線性を示すことが理解できる。ここで上記時定数は実際に温度ｔ_１の試料を温度ｔ_０の環境下に導入して温度の変化を測定し、その時間的温度変化から求めることになるが、以下に説明するように振動式密度計の振動周期の変化からも求めることができる。

上記図１の直線を表す式がわかれば、熱時定数と密度の値を知ることで比熱を計算することができる。ここで、水の比熱をｘ_Ｈ２Ｏ、密度をｄ_Ｈ２Ｏ、空気の比熱をｘ_ａｉｒ、密度をｄ_ａｉｒとして、上記図２の直線を式で表すと式（１）となる。

空気と水の比熱ｘと密度ｄは表１のようになるので、上記式（１）は式（２）、（３）として集約されることになる。

となり、このことから、測定で得られた時定数τと密度ｄの値から比熱を求める式（３）を得る。

そこで、上記式（３）から種々の液体について比熱を計算すると表２ごとくになり、この表２で表された文献上の比熱と比熱の実測値をグラフにすると図３のようになり、文献上の比熱と本願の方法で求めた比熱がよく一致することが確認できる。

ところで本願出願人は以下のような構成を備えた、図４、図５に示すような振動式密度計に関する特許２０６１９２４等を既に取得している。

すなわち、測定室１０に、測定セルを構成するＵ字状の細管１を配置し、当該Ｕ字状の細管１に液体、あるいは気体の試料を所定体積導入できるようになっている。

更に、パルス発生回路１３から駆動コイル３１にパルス状の駆動電流Ｓ_２が流されると、細管１の先端に取り付けられた磁性体４を介して細管１に外力が与えられ細管１が振動を開始する。この振動を受けて検出コイル２１に発生する正弦波Ｓ_２を周期検出手段１５で処理して上記細管１の振動周期を求め、この結果に基づいて演算手段１６で試料の密度を求めるようになっている。尚、上記駆動電流Ｓ_１は検出された正弦波Ｓ_２との同期をとりながら所定時間間隔で与えられるようになっている。

密度ｄは測定室１０を所定の温度ｔ_０（第２の温度）に保った状態で細管１（勿論試料温度も第２の温度ｔ_０に保たれている）に上記した駆動力を駆動手段３（駆動コイル３１＋磁性体４）によって与えて、そのときの固有振動周期Ｔ_０から下記の式（４）で求めることができる。

ｄ_ｘ：試料の密度
ｄ_Ａ：基準物質Ａの密度
ｄ_Ｂ：基準物質Ｂの密度
Ｔ_ｘ：試料の振動周期
Ｔ_Ａ：試料Ａの振動周期
Ｔ_Ｂ：試料Ｂの振動周期
ここで試料は、その試料の保存に必要な温度（第１の温度ｔ_１）に保たれおり、細管１に導入される前には、その温度ｔ_１は、上記測定室の温度ｔ_０とは異なっているのが通常である。そこで上記第１の温度ｔ_１の試料を別の温度ｔ_０に保たれた測定室１０に導入すると、第１の温度ｔ_１から第２の温度ｔ_０に所定の時定数に従って温度変化することになる。このとき、上記振動周期も、温度の変化とともに変化することになるが、この振動周期の変化も当然のことながら上記所定の時定数に依存することになる。

従って、上記第１の温度ｔ_１から第２の温度ｔ_０への温度変化を規定する時定数は、上記細管１の振動周期の変化を測定することによって求めることができることになる。

ところで、第２の温度ｔ_０での上記振動周期は、第２の温度ｔ_０においてのみ求まるものではなく、第１の温度ｔ_１の試料が細管１に導入されてからの振動周期の変化（温度変化）を測定すると、最終温度ｔ_０でなくても計算によって求めることができる。この計算方法は本願出願人が既に特許２０６１９２４として取得している特公平０７−１０４２４９号に詳しく記載されている。

すなわち、上記の測定室１に導入された試料の温度ｔは下記式（５）のように時間ｓに対応して変化する。

ｔ_０：収束温度
τ_ｘ：試料によって決まる時定数
ｔ_ｘ：試料の最初の温度によって決まる定数
上記温度の変化から周期Ｔは下記式６のように変化することが類推され、この類推が正しいことは上記特公平０７−１０４２４９号の記載からもあきらかである。

Ｔ_０：収束周期
τ_Ｔ：試料によって決まる時定数
ｔ_Ｔ：試料の最初の温度によって決まる定数
であらわされ、この両辺を微分すると

とおくことができる。これによって、上記振動周期検出手段１５で検出された細管１の試料を導入してからの経過時間ｓにおける振動周期に基づいて、演算手段１６では当該振動周期Ｔ、およびその微分値から最小二乗法を用いてαの値を決定しこのαの値から時定数を決定することができることになる。

もちろん振動式密度計であるから密度も同時に求めることができ、更に、試料の導入体積は一定であるので、必要なデータはすべて同時に得られることになる。

上記のように比熱は試料の環境温度変化に対する時定数から求めることができ、当該時定数は環境温度を周期的に変化させたときの、環境温度と試料温度の位相差からも求めることができる。

すなわち、図６に示すように、一定の環境温度ｔ_１０にわずかな温度の周期変化を与えると、試料温度ｔ_２０は環境温度ｔ_１０に追随して温度が変化し、環境温度ｔ_１０と試料温度ｔ_２０とに位相差θが観測される。

この位相差θと時定数τとの関係は、θ＝−ｔａｎ^−１（ωτ）となるので、この関係から上記時定数τを求めることができる。この場合は、上記実施の形態１で説明したように、予め試料温度ｔ_２０を環境温度ｔ_１０と別の温度にしておかなくても、時定数τを求めることができることになる。

また、図７（ａ）、（ｂ）に示すように環境温度ｔ_１０にわずかな温度の周期変化を与えながら、その周期変化と比べて十分ゆっくりとその中心温度ｔ_３０を連続的に動かした場合には、各温度における比熱を連続的に測定できることになる。

上記２つの場合も、振動式密度計を用いることができる。すなわち、上記環境温度ｔ_１０は測定室の温度の制御温度を変化させることによって得られる。また、上記したように細管の振動周期Ｔはそのときの試料温度ｔ_２０に依存するのであるから、逆に振動周期Ｔの変化を求めることによって、試料温度ｔ_２０の変化を求めることができる。従って、環境温度ｔ_１０と試料温度ｔ_２０の位相差θは、細管１の振動周期Ｔの位相変化から求めることができることになる。

Claims (8)

1. 密度が既知の所定の体積の試料を、第１の温度から第２の温度の環境に導入したときの試料温度の時間的変化より得られる熱時定数に基づいて比熱を算出することを特徴とする比熱測定方法。
2. 上記所定の体積が振動式密度計への導入時の体積に対応し、上記密度が振動式密度計の測定結果であり、上記熱時定数が振動式密度計の振動周期の時定数に対応する請求の範囲第１項に記載の比熱測定方法。
3. 密度が既知の所定の体積の試料を、第１の温度を保つ環境に配置した状態で、当該環境温度を変化させたときの追随性を求め、当該追随性に基づいて試料の比熱を計算することを特徴とする比熱測定方法。
4. 上記体積が振動式密度計への導入時の体積に対応し、上記密度が振動式密度計の測定結果であり、上記追随性が環境温度の変化に対する振動式密度計の振動周期の追随性に対応する請求の範囲第１項に記載の比熱測定方法。
5. 所定体積、所定密度の試料を収容する測定セルと、
   上記測定セルが内部に配置されるとともに、内部を所定の温度に制御可能な測定室と、
   第１の温度の試料が、第２の温度に制御された測定セルに導入されたとき、当該試料温度の時間的変化を求める温度測定手段と、
   上記温度の時間的変化より試料の熱時定数を得て、当該熱時定数に基づいて比熱を算出する演算手段
   とを備えたことを特徴とする比熱測定装置。
6. 上記測定セルが所定体積の試料を収容できる振動式密度計の細管に対応し、上記密度が振動式密度計の演算手段によって演算された結果であり、温度測定手段が振動式密度計の周期検出手段に対応するとともに、上記試料温度が細管の振動周期に対応し、上記演算手段が振動式密度計の演算手段に対応するとともに、熱時定数が上記振動周期の時定数に対応する請求の範囲第５項に記載の比熱測定装置。
7. 所定体積、所定密度を収容する測定セルと、
   上記測定セルが内部に配置されるとともに、内部の温度制御が可能な測定室と、
   試料が測定セルに導入して上記測定室の温度を変化させたとき、試料温度の時間的変化を求める温度測定手段と、
   上記試料温度の試料室温度に対する追随性に基づいて比熱を算出する演算手段
   とを備えたことを特徴とする比熱測定装置。
8. 上記測定セルが所定体積の試料を収容できる振動式密度計の細管に対応し、上記密度が振動式密度計の演算手段によって演算された結果であり、温度測定手段が振動式密度計の周期検出手段に対応するとともに、上記試料温度が細管の振動周期に対応し、上記演算手段が振動式密度計の演算手段に対応するとともに、上記追随性が上記振動周期の位相変化に対応する請求の範囲第７項に記載の比熱測定装置。

Images