JPWO2005036680A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＭｂＯ２で示されるリチウム含有層状ニッケル酸化物の粒子を含む正極を備えた非水電解質二次電池において、０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０３≦ｚ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＡｌを除く金属元素から選択される少なくとも一つであり、その粒子をＸＰＳ測定した際の酸素１ｓスペクトルの結合エネルギーにおいて、５２９ｅＶに現れるピークの面積をＤ、５３１ｅＶに現れるピークの面積をＥ、酸素濃度比をＤ／（Ｄ＋Ｅ）、粒子表面からの深さＬ１ｎｍおよびＬ２ｎｍにおける酸素濃度比をそれぞれαＬ１およびαＬ２とした場合に、（αＬ２−αＬ１）／αＬ２≦０．１、Ｌ１≦１００、Ｌ２≧５００となるＬ１およびＬ２の組み合わせが存在する。

Description

本発明は、リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子を含む正極を備えた非水電解質二次電池に関するものである。

電子機器の急激な小型軽量化に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エネルギー密度、更に繰り返し充放電が可能な二次電池開発への要求が高まっている。また、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれており、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴を有する、優れた二次電池の開発が要望されている。
これらの要求を満たす二次電池として、非水電解質を使用した二次電池が実用化されている。この電池は、従来の水溶液電解質を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有している。その例として、非水電解質二次電池の正極にリチウム含有層状コバルト酸化物（以下Ｃｏ系化合物）、リチウム含有層状ニッケル酸化物（以下Ｎｉ系化合物）又はスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（以下Ｍｎ系化合物）を用い、負極にリチウ厶が吸蔵・放出可能な炭素材料などを用いた長寿命な４Ｖ級非水電解質二次電池が実用化されている。
中でもＮｉ系化合物は、非水電解質二次電池内で実際に使用される電位範囲内（３．０〜４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において挿入脱離可能なリチウム量がＣｏ系化合物やＭｎ系化合物以上である特長があり、資源も豊富であることから高容量かつ低コストな電池の開発を目指して多くの開発がなされてきた。
日本の特許文献である特開平１０−０９２４２９号公報にも示されているように、現在までに広く採用されてきたＣｏ系化合物と比較して、Ｎｉ系化合物はもともと合成が難しく、結晶構造が均質なものを大量に製造することは困難であったが、その後の改良により、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １１９−１２１（２００３）８５９−８６４、８６５−８６９に示されるように、最近では実電池に搭載されて優れた性能を発揮する事例も報告されるようになった。

しかしながら、改良が進んだ現在においても、Ｎｉ系化合物を正極活物質に用いた電池は従来の電池と比較して、性能にばらつきが出やすく、品質や信頼性に不安が残るため、実際には商品化しにくいという問題があった。
このような問題の原因を探るべく、Ｎｉ系化合物を様々な角度から調査した結果、組成モル比、比表面積、ｐＨ、かさ密度、タップ密度、粒度分布、不純物量、粒子形状、結晶構造、など一般的な品質管理項目では捉えきれない表面性状のわずかな差によって、電池性能が大きく異なることが明らかになった。
そこで、本発明の目的とするところは、電池性能に大きな影響をおよぼすＮｉ系化合物粒子の表面性状を規定して、表面状態がその規定範囲にある化合物を非水電解質二次電池の正極活物質に使用することにより、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
上述の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＭ_ｂＯ_２で示されるリチウム含有層状ニッケル酸化物の粒子を含む正極を備えた非水電解質二次電池であって、０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０３≦ｚ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、およびＡｌを除く金属元素から選択される少なくとも一つであり、前記粒子をＸＰＳ測定した際の酸素１ｓスペクトルの結合エネルギーにおいて、５２９ｅＶに現れるピークの面積をＤ、５３１ｅＶに現れるピークの面積をＥ、酸素濃度比をＤ／（Ｄ＋Ｅ）、粒子表面からの深さＬ１ｎｍおよびＬ２ｎｍにおける酸素濃度比をそれぞれα_Ｌ１およびα_Ｌ２とした場合に、（α_Ｌ２−α_Ｌ１）／α_Ｌ２≦０．１、Ｌ１≦１００、Ｌ２≧５００となるＬ１およびＬ２の組み合わせが存在する。
本発明によれば、Ｎｉ系化合物粒子全体の組成を規定して、従来までの発明で提案されてきた改善効果を得るとともに、粒子表面近傍の酸素の化学結合状態が所定の水準にある化合物を非水電解質二次電池の正極活物質として使用することにより、電解質とＮｉ系化合物粒子との界面抵抗が小さく、充放電の繰り返しにより抵抗が増加しにくいため、良好な電池性能が長期間得られ、従来のＣｏ系化合物を用いた電池よりも放電容量や寿命特性に優れる非水電解質二次電池を安定して供給でき、その工業的価値は高い。

第１図は、ＸＰＳスペクトルにおける、粒子表面からの深さＬ（ｎｍ）と酸素１ｓスペクトルの関係を示す図である。
第２図は、ＸＰＳにおける、粒子の表面（Ｌ＝１ｎｍ）における酸素１ｓスペクトルを示す図である。
第３図は、ＸＰＳにおける、表面からの深さＬが５００ｎｍにおける酸素１ｓスペクトルを示す図である。
第４図は、本発明の正極活物質に用いるリチウ厶含有層状ニッケル酸化物粒子の、ＸＰＳの酸素１ｓスペクトルの例を示す図である。
第５図は、本発明の正極活物質に用いるリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子における、Ｌと（α_０−α_Ｌ）／α_０との関係を示す図である。
第６図は、長円筒形非水電解質二次電池の外観を示す斜視図である。
第７図は、長円筒形非水電解質二次電池に収納された電極群の構成を示す斜視図である。
発明を実施するための好ましい形態
一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＭ_ｂＯ_２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０３≦ｚ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＡｌを除く金属元素から選択される少なくとも一つ）で示されるリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子を正極活物質に用いた非水電解質二次電池は、製造ロットごとに放電容量や出力性能、保存性能などにばらつきが生じることが多かった。本発明者は、この原因を詳しく調査した結果、化合物全体の平均組成が上記一般式で規定される範囲内にある場合でも、化合物表面近傍の元素の化学結合状態は乱れている場合が多く、理由は定かではないが、特に酸素の結合状態のばらつきが顕著であり、このばらつきが電池性能のばらつきに符合していることを明らかにした。
そこで、本発明者は、過去に同一の条件で試作した全てのＮｉ系化合物の表面分析をおこない、表面部分での酸素の濃度プロファイルが所定の範囲に収まる化合物を選定して、高容量かつ長寿命である非水電解質二次電池を得た。以下、本発明にかかる非水電解質二次電池の具体的な実施の形態について説明する。
本発明において、正極活物質として用いるリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子全体の組成は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＭ_ｂＯ_２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０３≦ｚ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＡｌを除く金属元素から選択される少なくとも一つ）で表される。このリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子においては、ニッケルの一部がコバルトによって置換されるため、充放電にともなう結晶構造の変化が抑制される。また、３価で安定なアルミを添加することにより、結晶構造はさらに安定化する。ここでＭはＮｉ、Ｃｏ、およびＡｌを除く金属元素から選択される少なくとも一つであり、複数の金属元素を組み合わせて用いてもよい。
また、ａ＜０．３の領域まで充電するとｃ軸長の大きな変化を伴い、結晶構造の崩壊と極板抵抗の増加が加速されるため、そのような領域まで充電しないことが好ましい。また、同様の理由で放電はａ≦１．０５の範囲内におさめることが好ましい。
さらに、ｘが０．７を下回るとＣｏ系化合物を正極活物質に用いた従来の非水電解質電池と放電容量が同等にまで低下し、０．８７を上回ると熱安定性が極度に低下するため、ｘは０．７〜０．８７の範囲が好ましい。また、ｙが０．１を下回ると結晶構造が不安定化し、逆に０．２７を上回っても結晶構造の安定化は頭打ちであり、放電容量の低下をまねくだけであるため、ｙは０．１〜０．２７の範囲が好ましい。ｚが０．０３を下回ると結晶構造の安定性が低下し、さらに充電時の熱安定性も低下する。しかし、ｚが０．１を上回ると放電容量が著しく低下するため、Ｚは０．０３〜０．１の範囲が望ましい。さらに本発明においては、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ≦１．０１であることが好ましい。また、ＭはＮｉおよびＣｏを除く遷移金属元素であることが好ましい。ここでいう遷移金属元素とは、複数の種類の遷移金属を組み合わせて使用したものであってもよい。
リチウ厶含有層状ニッケル酸化物粒子の表面近傍の酸素の濃度プロファイルがばらつく原因は定かではないが、原料の混合が不十分であったり原料の粒径が大きくて、焼成後の化合物表面に未反応の原料残渣（水酸化リチウムなど）が付着することや、焼成後に化合物が水分や炭酸ガスを吸収してリチウム化合物（炭酸リチウムなど）を表面に生成すること、さらに電池作製時に溶剤中の水分を吸収してリチウム化合物を生成することの他に、焼成温度が適正温度（組成によって異なるが、一般的には６５０〜７５０℃）からはずれたり、焼成時間が短すぎることによって生じると予測される。これらの原因は、Ｎｉ系化合物の合成がもともと難しいことや、結晶構造自体が不安定であることにあると予測される。
このようにＮｉ系化合物の合成が難しく、結晶構造が比較的不安定であることを十分に理解した上で、化合物の製造方法や保管方法を管理し、さらに完成品についても既述のような品質管理をおこなった場合でも、製造ロットごとに表面性状は微妙に異なり、化合物の表面から内部にかけて酸素の化学結合状態が変化してしまうことが多い。このような現実を理解せずに、表面性状が規定値からはずれた化合物を正極活物質として使用すると、予想外に放電容量や寿命性能が低い電池を製造してしまうことになる。
このような事態を防ぐために、本発明は、非水電解質二次電池において、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＭ_ｂＯ_２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０３≦ｚ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＡｌを除く金属元素から選択される少なくとも一つ）で示されるリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子を含む正極を備えるものである。そしてこのリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子をＸＰＳ測定した際の酸素１ｓスペクトルの結合エネルギーにおいて、５２９ｅＶに現れるピークの面積をＤ、５３１ｅＶに現れるピークの面積をＥ、酸素濃度比をＤ／（Ｄ＋Ｅ）、粒子表面からの深さＬ１ｎｍおよびＬ２ｎｍにおける酸素濃度比をそれぞれα_Ｌ１およびα_Ｌ２とした場合に、（α_Ｌ２−α_Ｌ１）／α_Ｌ２≦０．１、Ｌ１≦１００、Ｌ２≧５００となるＬ１およびＬ２の組み合わせが存在するようにしたものである。このようなリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子を使用するには、原料、焼成方法、取り扱い方法などに十分な配慮を払うことは当然であるが、その上でオージェ電子分光やＸ線光電子分光（ＸＰＳ）、飛行時間形二次イオン質量分析などによる化合物表面の検査を含めた品質管理が必要となる。なお、本発明におけるリチウ厶含有層状ニッケル酸化物粒子においては、（α_Ｌ２−α_Ｌ１）／α_Ｌ２の値は０未満となるようなＬ１とＬ２との組み合わせが存在する場合であってもよく、特に−０．１以上となるようなＬ１とＬ２との組み合わせが存在することが好ましい。ただし、（α_Ｌ２−α_Ｌ１）／α_Ｌ２の値が０以上０．１以下となるようなＬ１とＬ２との組み合わせが存在する場合がとくに好ましい。
従来のリチウ厶含有層状ニッケル酸化物粒子の、ＸＰＳの酸素１ｓスペクトルの例を第１図〜第３図に示す。第１図は、粒子を一定時間アルゴンエッチングした後、ＸＰＳスペクトルを測定することを繰り返した場合の、粒子表面からの深さＬ（ｎｍ）と酸素１ｓスペクトルの関係を示したものである。また、第２図は、粒子の表面（Ｌ＝１ｎｍ）における酸素１ｓスペクトル、第３図は表面からの深さＬが５００ｎｍにおける酸素１ｓスペクトルを示したものである。なお、第１図では省略しているが、Ｌ＝５００ｎｍから粒子中心部までの酸素１ｓスペクトルは変化がなかった。なお、リチウ厶含有層状ニッケル酸化物粒子の表面にはガスや不純物がわずかに吸着しているため、ここでは最表面から１ｎｍエッチングした後のスペクトルを真の表面のスペクトルと定義した。
第１図〜第３図において、ピークｄは酸素１ｓスペクトルの結合エネルギーを示す５２９ｅＶに現れるピークであり、ピークｅは酸素１ｓスペクトルの結合エネルギーを示す５３１ｅＶに現れるピークである。そして、酸素１ｓスペクトルをピーク分離し、ピークｄの面積をＤ、ピークｅの面積をＥとし、酸素濃度比αをα＝Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）と定義する。
なお、文献（Ｋ．Ｋａｎａｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４１９（１９９６）７７−８４）に示されているように、ピークｄは層状構造をもつＬｉＣｏＯ_２の結晶中に含まれる酸素すなわち結晶中のＯ^２−イオン、ピークｅは電極表面に吸着した酸素を示す。したがって、第１図〜第３図に示した従来のリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子ＸＰＳスペクトルにおいても、ピークｄおよびピークｅは同じことを意味し、そして、ピークｄの面積Ｄおよびピークｅの面積Ｅは、それぞれの酸素濃度を表すことは明らかである。
第２図に示した粒子の表面（Ｌ＝１ｎｍ）における酸素１ｓスペクトルはＤ＜Ｅとなっており、結晶中に含まれる酸素濃度よりも吸着した酸素濃度の方が大きいことを示しており、第３図の表面からＬ＝５００ｎｍの深さにおける酸素１ｓスペクトルはＤ＞Ｅとなっており、吸着した酸素濃度よりも結晶中に含まれる酸素濃度の方が大きいことを示している。
本発明の正極活物質に用いる一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＭ_ｂＯ_２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０３≦ｚ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＡｌを除く金属元素から選択される少なくとも一つ）で示されるリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子においては、その粒子をＸＰＳ測定した際の酸素１ｓスペクトルの結合エネルギーにおいて、５２９ｅＶに現れるピークの面積をＤ、５３１ｅＶに現れるピークの面積をＥ、酸素濃度比をＤ／（Ｄ＋Ｅ）、粒子表面からの深さＬ１ｎｍおよびＬ２ｎｍにおける酸素濃度比をそれぞれα_Ｌ１およびα_Ｌ２とした場合に、（α_Ｌ２−α_Ｌ１）／α_Ｌ２≦０．１、Ｌ１≦１００、Ｌ２≧５００となるＬ１およびＬ２の組み合わせが存在する。
本発明の正極活物質に用いるリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子の、ＸＰＳの酸素１ｓスペクトルの例を第４図に示す。第４図では、表面（Ｌ＝１ｎｍ）における酸素１ｓスペクトルも、表面からＬ＝５００ｎｍの深さにおける酸素１ｓスペクトルも、共にＤ＞Ｅとなっており、表面からの深さに関係なく、粒子のあらゆる場所で吸着した酸素濃度よりも結晶中に含まれる酸素濃度の方が大きいことを示している。
本発明の正極活物質に用いるリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子における、Ｌと（α_０−α_Ｌ）／α_０との関係を第５図に示す。ここで、α_０は、粒子の表面から５００ｎｍ以上の任意の深さにおけるα_Ｌである。図の例では、表面からの深さが５００ｎｍを越える部分におけるα_Ｌはすべてα_０に等しくなっている。この場合、本発明の正極活物質に用いられるリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子は、表面からの深さが１００ｎｍ以下において（α_０−α_Ｌ）／α_０≦０．１となるＬが存在するものであり、第５図の曲線ＸおよびＹがこれに相当する。第５図の曲線Ｚのリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子は、１００≦Ｌにおいて（α_０−α_Ｌ）／α_０≦０．１となるＬが存在しないので、本発明には含まれない。なお、第５図では、曲線ＸとＹとＺとにおいて、Ｌ＝０における（α_０−α_Ｌ）／α_０の値が等しくなっているが、本発明と従来例との関係はこのような場合に限られるものではない。一般的には、本発明におけるリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子では、従来例と対比して、Ｌ＝０における（α_０−α_Ｌ）／α_０の値は小さくなる。
本発明の正極活物質に用いるリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子のＬと（α_０−α_Ｌ）／α_０との関係は、リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子の前駆体を作製した後の、前駆体の焼成温度や時間、さらに保存時の雰囲気や時間によって変化させることができる。
本発明の正極活物質に用いるリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子の平均粒径Ｄ_５０は４〜２０μｍが好ましく、とくに９〜１０μｍが好ましい。さらに、その粒子の粒径範囲は２〜３０μｍが好ましい。さらに、その粒子のＢＥＴ比表面積は、０．１〜１ｍ^２／ｇが好ましく、とくに０．３〜０．４ｍ^２／ｇが好ましい。なお、平均粒径と粒径範囲はレーザー回折・散乱法にて、ＢＥＴ比表面積は窒素ガス吸着法で測定した。
本発明の非水電解質二次電池は、第６図および第７図に示されるように、上述のような化合物を正極活物質として用いた正極と負極とがセパレータを介して円形状または長円形状に捲回されてなる電極群を電池容器に収納し、電極群に非水電解質を含浸して構成されている。
第６図は長円筒形非水電解質二次電池の外観を示す斜視図であり、第７図は長円筒形非水電解質二次電池に収納された電極群の構成を示す斜視図である。第６図および第７図において、１は非水電解質二次電池、２は発電要素、２ａは正極、２ｂは負極、２ｃはセパレータ、３は電池ケース、３ａは電池ケースのケース部、３ｂは電池ケースの蓋部、４は正極端子、５は負極端子、６は安全弁、７は電解液注入口である。
この非水電解質二次電池に用いられる負極、セパレータおよび電解質などは、特に従来用いられてきたものと異なるところなく、通常用いられているものが使用できる。すなわち、本発明の非水電解質二次電池に用いる負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な種々の炭素材料、または金属リチウ厶やリチウ厶合金が使用できる。また、遷移金属酸化物や窒化物を使用してもよい。
また、本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものであってもよい。
本発明の非水電解質二次電池に用いる電解液の有機溶媒には、特に制限はなく、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類等を用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。好ましくは環状カーボネート類および環状エステル類である。もっとも好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートのうち、１種または２種以上した混合物の有機溶媒である。
また、本発明の非水電解質二次電池に用いる電解質塩としては、特に制限はないが、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４等およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６のうち、１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。
また、上記電解質には補助的に固体のイオン導伝性ポリマー電解質を用いることもできる。この場合、非水電解質二次電池の構成としては、正極、負極およびセパレータと有機または無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、または正極、負極およびセパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせがあげられる。ポリマー電解質膜がポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリエチレングリコールおよびこれらの変成体などの場合には、軽量で柔軟性があり、巻回極板に使用する場合に有利である。さらに、ポリマー電解質以外にも、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質との混合材料などを使用することができる。
その他の電池の構成要素として、集電体、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品についても従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。

以下に、本発明の実施例１〜４および比較例１〜３について説明する。
［実施例１］
［リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子の作製］
硫酸ニッケル、硫酸コバルトを所定の配合比で溶解し、さらに十分に攪拌させながら水酸化ナトリウム溶液を加えてニッケル−コバルト複合共沈水酸化物を得た。生成した共沈物を水洗、乾燥し、水酸化アルミニウムと十分に混合した後に水酸化リチウム一水和塩を加え、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムのモル比が１．０５：１となるように調整して前駆体を作製した。
次に、この前駆体を酸素雰囲気中、７００℃で２０時間焼成し、室温まで冷却した後に乾燥アルゴンガス中で取り出して粉砕し、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子を得た。なお、得られたリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子はデシケーター中で、０．１ａｔｍの大気中に３か月保管した。得られたリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子の平均組成は、ＩＣＰ発光分光法で分析して求めた。また、粉末Ｘ線回折では、未反応の水酸化物やアルミン酸リチウム等の不純物のピークは認められなかった。
また、得られたリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子の、レーザー回折・散乱法にて求めた平均粒径Ｄ_５０は９．５μｍ、粒径範囲は１５μｍであり、窒素ガス吸着法で測定したＢＥＴ比表面積は０．３５ｍ^２／ｇであった。
次に、得られたリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子の表面性状を検査するため、アルゴンイオンエッチングを併用したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で化合物表面から内部にかけて深さ方向の定性分析をおこなった。
分析は以下の手順でおこなった。まず、露点−５０℃以下のドライルー厶中で、Ｘ線光電子分光法用のサンプルステージ上に貼りつけた導電性カーボンテープ上にリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子をまぶし、その上に清浄の表面を有するステンレス板を載せて油圧プレス器で適度に圧迫し、目視上、平らで密なサンプルを作製した。
次に、上記サンプルを、トランスファーベッセルを用いて大気に触れないようにＸ線光電子分光装置内に装着した。Ｘ線光電子分光法の分析範囲径は１００μｍφとしたため、得られるスペクトルは数十個の化合物粒子のからの平均値となるが、同一の化合物を用いて分析サンプルの準備からＸ線光電子分光測定までの作業を数十回繰り返しても、得られる情報に誤差は生じなかった。
なお、リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子の最表面にはガスや不純物がわずかに吸着しているため、ここでは最表面から１ｎｍエッチングした後のスペクトルを真のリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子表面のスペクトルと定義した。深さは単結晶Ｓｉ換算の厚さで算定した。
なお、一連のリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子についての表面分析は、上記のように粉体を凝集圧迫した平板についておこなったが、リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子をアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンと混合して平板上に塗布し、圧迫成形した極板について同様の分析をおこなっても、アセチレンブラックやポリフッ化ビニリデン中には酸素が含まれないため、リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子表面の特定および表面での酸素の化学結合状態の定性には支障をもたらさない。つまり、極板についても同様の分析が可能である。
得られたリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子の酸素１ｓスペクトルを第４図に示す。第４図から、表面（Ｌ＝１ｎｍ）における酸素１ｓスペクトルも、表面からＬ＝５００ｎｍの深さにおける酸素１ｓスペクトルも、共にＤ＞Ｅとなっており、表面からの深さに関係なく、粒子のあらゆる場所で吸着した酸素濃度よりも結晶中に含まれる酸素濃度の方が大きいことを示している。なお、５００ｎｍより内部では酸素濃度比の変動は見られなかった。
［試験電池の作製］
正極は、上記リチウム含有層状ニッケル酸化物粒子８７重量％、アセチレンブラック５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８重量％を混合し、これに含水量５０ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とする）を加えてペースト状とし、さらにアルミニウム箔上に塗布、乾燥して正極合材層を形成させて作製した。 負極は、炭素材料（グラファイト）とＰＶｄＦとを混合し、これにＮＭＰを加えてペースト状とし、さらに銅箔上に塗布、乾燥して負極合材層を形成させて作製した。
このようにして作製した帯状の正極と負極とを第２図に示すように、セパレータを介して長円形状に捲回して電極群を構成した後、この電極群を長円筒形の有底アルミニウム容器に挿入し、さらに、電極群の巻芯部に充填物をつめた後、電解液を注入し、レーザー溶接にて容器と蓋とを封口溶接した。なお、ペースト作製から電極加工、電池組立に至る全ての工程は露点５０℃以下の乾燥環境下でおこなった。
［特性試験］
この試験電池を、１ＣＡの電流で４．２Ｖの電圧まで充電した後、１ＣＡの電流で３．０Ｖの電圧まで放電したときの放電容量を測定し、正極活物質１ｇ当たりの初期放電容量を算定した。
次に、この試験電池を同じ充放電条件で３００サイクル充放電した後の放電容量を求め、サイクル後容量保持率を算定した。なお、ここで「サイクル後容量保持率（％）」とは、３００サイクル後の放電容量を初期放電容量で除した値とした。
さらに、充放電サイクル試験に供した電池と同時に作製した別の電池で保存特性を比較した。１ＣＡの電流で４．２Ｖの電圧まで充電した後、１ＣＡの電流で３．０Ｖまで放電する充放電を初期に３回繰り返し、３回目の放電容量を初期放電容量とした。次に、１ＣＡの電流で４．２Ｖの電圧まで再度充電した後、電池を６０℃の環境下で１０日間保存し、保存後も初期と同様の充放電条件で３回充放電を繰り返し、３回目の放電容量を保存後放電容量とし、保存後容量保持率を算定した。なお、ここで「保存後容量保持率（％）」とは、保存後放電容量を初期放電容量で除した値とした。
［実施例２］
実施例１と同様にして前駆体を作製し、この前駆体を、酸素雰囲気中、７００℃で２０時間焼成し、室温まで冷却した後に乾燥アルゴンガス中で取り出して粉砕し、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子を得た。得られたリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子はデシケーター中で、真空中に１か月保管した。そして、実施例１と同様にして、ＸＰＳ測定や電池特性測定を行った。
［実施例３］
前駆体を、酸素雰囲気中、７００℃で５時間焼成したこと以外は実施例２と同様にして、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子を得た。そして、実施例１と同様の条件で、保管とＸＰＳ測定や電池特性測定を行った。
［実施例４］
前駆体を、酸素雰囲気中、６５０℃で２０時間焼成したこと以外は実施例２と同様にして、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子を得た。そして、実施例１と同様の条件で、保管とＸＰＳ測定や電池特性測定を行った。
［比較例１］
前駆体を、実施例２と同じ条件で焼成および粉砕して、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子を得た。そして、デシケーター中で、真空中に１２か月保管した後に、実施例１と同様の条件でＸＰＳ測定や電池特性測定を行った。
［比較例２］
実施例１と同様にして前駆体を作製し、この前駆体を、酸素雰囲気中、７００℃で２０時間焼成し、室温まで冷却した後に乾燥アルゴンガス中で取り出し、その後乾燥空気中て粉砕し、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子を得た。得られたリチウ厶含有層状ニッケル酸化物粒子はデシケーター中で、真空中に１か月保管した。そして、実施例１と同様にして、ＸＰＳ測定や電池特性測定を行った。
［比較例３］
実施例１と同じ前駆体を実施例２と同じ条件で焼成および粉砕して、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子を得た。そして、１ａｔｍの大気中で１か月保存し、実施例１と同様の条件で、保管とＸＰＳ測定や電池特性測定を行った。
実施例１〜４および比較例１〜３に用いたリチウ厶含有層状ニッケル酸化物粒子の、ＸＰＳ測定結果から得られた、表面からの深さＬ（ｎｍ）における酸素濃度比α_Ｌの値を表１に、表面からの深さＬ（ｎｍ）における（α_０−α_Ｌ）／α_０の値を表２に示した。なお、いずれの実施例および比較例においても、表面からの深さが５００ｎｍ以上の範囲においては、α_Ｌの値に変化はなかった。したがって、Ｌ＝５００ｎｍにおけるα_Ｌ値をα_０とした。また、電池の特性測定結果を表３に示した。

表１〜表３に示された結果より、組成が一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０３≦ｚ≦０．１（この場合、ｂ＝０））で示されるリチウム含有層状ニッケル酸化物粒子において、同一の組成を示す化合物をもちいた場合であっても、酸素の化学結合状態に代表される表面性状の差によって電池性能が異なることがわかった。さらに具体的には、実施例１〜４の電池のように、前記粒子をＸＰＳ測定した際の酸素１ｓスペクトルの結合エネルギーにおいて、５２９ｅＶに現れるピークの面積をＤ、５３１ｅＶに現れるピークの面積をＥ、酸素濃度比をＤ／（Ｄ＋Ｅ）、粒子表面からの深さＬ１ｎｍおよびＬ２ｎｍにおける酸素濃度比をそれぞれα_Ｌ１およびα_Ｌ２とした場合に、（α_Ｌ２−α_Ｌ１）／α_Ｌ２≦０．１、Ｌ１≦１００、Ｌ２≧５００となるＬ１およびＬ２の組み合わせが存在する場合に、サイクル後容量保持率および保存後容量保持率の両方において優れた電池性能が得られることがわかった。
一方、（α_Ｌ２−α_Ｌ１）／α_Ｌ２≦０．１、Ｌ１≦１００、Ｌ２≧５００となるＬ１およびＬ２の組み合わせが存在しない比較例１〜３においては、サイクル後容量保持率および保存後容量保持率とも劣っていた。
このように、Ｎｉ系化合物を正極活物質に用いた電池の性能は、化合物表面の性状に敏感に対応することから、期待通りの良好な電池性能を得るには、表面部分の品質管理が必須であり、それは酸素の化学結合状態が規定範囲にあるか否かで判断できることがわかった。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００３年１０月７日出願の日本特許出願（特願２００３−３４８７２８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

以上述べたように、本発明によって非水電解質二次電池のサイクル後容量保持率および保存後容量保持率が向上することから、本発明は産業上の利用可能性を十分に備えるものである。

Claims (10)

1. 一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＭ_ｂＯ_２で示されるリチウム含有層状ニッケル酸化物の粒子を含む正極を備えた非水電解質二次電池において、
   ０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０３≦ｚ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＡｌを除く金属元素から選択される少なくとも一つであり、
   前記粒子をＸＰＳ測定した際の酸素１ｓスペクトルの結合エネルギーにおいて、５２９ｅＶに現れるピークの面積をＤ、５３１ｅＶに現れるピークの面積をＥ、酸素濃度比をＤ／（Ｄ＋Ｅ）、粒子表面からの深さＬ１ｎｍおよびＬ２ｎｍにおける酸素濃度比をそれぞれα_Ｌ１およびα_Ｌ２とした場合に、（α_Ｌ２−α_Ｌ１）／α_Ｌ２≦０．１、Ｌ１≦１００、Ｌ２≧５００となるＬ１およびＬ２の組み合わせが存在する。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記粒子が、アルゴンガス雰囲気中で粉砕されたものである。
3. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記粒子の平均粒径Ｄ_５０が４〜２０μｍである。
4. 請求項３に記載の非水電解質二次電池において、前記粒子の平均粒径Ｄ_５０が９〜１０μｍである。
5. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記粒子のＢＥＴ比表面積が０．１〜１ｍ^２／ｇである。
6. 請求項５に記載の非水電解質二次電池において、前記粒子のＢＥＴ比表面積が０．３〜０．４ｍ^２／ｇである。
7. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
   −０．１≦（α_Ｌ２−α_Ｌ１）／α_Ｌ２≦０．１、Ｌ１≦１００、Ｌ２≧５００となるＬ１およびＬ２の組み合わせが存在する。
8. 請求項７に記載の非水電解質二次電池において、
   ０≦（α_Ｌ２−α_Ｌ１）／α_Ｌ２≦０．１、Ｌ１≦１００、Ｌ２≧５００となるＬ１およびＬ２の組み合わせが存在する。
9. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
   ０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ≦１．０１である。
10. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、ＭはＮｉおよびＣｏを除く遷移金属元素である。

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