JPWO2005035604A1

JPWO2005035604A1 - 難燃性ａｂｓ系樹脂及びその製造法

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Publication number: JPWO2005035604A1
Application number: JP2005514630A
Authority: JP
Inventors: 敏明小林; 林　輝幸; 輝幸林; 魚住　俊也; 俊也魚住; 田中　正人; 正人田中
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-10-14
Filing date: 2004-10-12
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2024-10-12
Also published as: WO2005035604A1; KR100824578B1; KR20070007024A; JP4500944B2

Abstract

Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合させた共役ジエン系ポリマーに、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を含むビニル化合物とを反応させて得られるＡＢＳ系樹脂である。このＡＢＳ系樹脂は、燃焼速度が遅く、また燃焼時のドリップ抑制効果に優れた難燃性の熱可塑性樹脂であって、燃焼時に環境や人体に悪影響を及ぼす有害物質を発生させることがないから、単独でも、他の樹脂と混合した樹脂組成物としても用いることができるものであり、広範な分野に使用可能である。

Description

本発明は、シロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合させたＡＢＳ系樹脂、及び熱分解もしくは燃焼時にドリップ抑制効果を有する難燃性ＡＢＳ系樹脂に関するものである。

ＡＢＳ系樹脂は、加工性、寸法安定性、電気特性、機械特性及び化学的安定性等の諸特性に優れているために、輸送機器、電気電子機器、住宅設備及び汎用雑貨等の広範な分野に利用されている。ところが、ＡＢＳ系樹脂は、易燃性であることから用途が制限されており、火災時の被害を最小限に食い止めるために難燃性を要求される用途分野が多く、従来より、ハロゲン系化合物及び三酸化アンチモンを添加することによる相乗効果により難燃化する方法等が採用されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、燃焼時に発生するハロゲン系ガスの毒性が問題となっており、これらハロゲン系ガスの発生しない難燃化方法の開発が望まれていた。
また、ＡＢＳ系樹脂に添加する非ハロゲン系難燃剤としては、リン酸エステル類が知られている（例えば、非特許文献１参照）が、未だ性能的に不十分であり、また、リン酸エステル類固有の加水分解性も、樹脂物性の安定性との関連で問題視されている。更に、リン化合物の環境への影響は、通常ハロゲン系化合物に比して少ないと言われているが、必ずしも明らかになっていない。

一方、火災時の延焼による被害の拡大を防ぐために、難燃性の規格であるＵＬ−９４、ＪＩＳＺ２３９１等では、その評価項目として、燃焼速度と、軟化した材料が燃焼しながら滴下（ドリップ）することへの規制が取り込まれている。このため、単にポリマーそれ自体を燃え難くくする添加物に加えて、他への延焼を引き起こすドリップを抑制する添加物を加えることも行われている。このドリップを抑制するための添加剤としてはフッ素系樹脂を用いることが多い（例えば、特許文献２参照）が、フッ素系樹脂は、高温では毒性ガスを発生することが知られている。他方、ケイ素系添加物は、元素に由来する毒性は無いとされているものの、添加物が成型時にしみ出す等の問題点を有している。

特開平１０−１４７６９２号公報特開平６−９８８７号公報単行本「オレフィン系、スチレン系樹脂の高機能化／改質技術」技術情報協会誌、２０００、ｐ３２０

本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、環境や人体に悪影響を及ぼす有害物質を発生させることがなく、燃焼速度が低下するとともにドリップが抑制された難燃性のＡＢＳ系樹脂を提供することにある。

本発明者らは、上記した問題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定のケイ素系化合物をＡＢＳ系樹脂に結合させることにより、燃焼時の燃焼速度が低下する上に、ドリップを効果的に抑制できる難燃性のＡＢＳ系樹脂が得られることを見出し、この事実に基づいて、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を提供するものである。
（１）Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合させた共役ジエン系ポリマーに、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を含むビニル化合物とを反応させて得られるＡＢＳ系樹脂である。このＡＢＳ系樹脂は、低燃焼速度及びドリップ抑制効果に優れた難燃性の熱可塑性樹脂である。
（２）共役ジエン系ポリマーにＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類をヒドロシリル化反応によって結合させた後、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と、場合によりさらに他のビニル化合物を加えて、重合反応させることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造法である。
（３）あらかじめＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類をヒドロシリル化反応によって結合させた共役ジエン系ポリマーに、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と、場合によりさらに他のビニル化合物を加えて、重合反応させることにより得られる燃焼速度が低く、ドリップ抑制効果を有する難燃性ＡＢＳ系樹脂の製造法である。

本発明によれば、燃焼時に燃焼速度が遅くなり、耐ドリップ性に優れた難燃性を有するＡＢＳ系樹脂を容易に製造できる。

本発明のＡＢＳ系樹脂は、ＡＢＳ系樹脂への中間体である共役ジエン系ポリマーにＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合させた後に、定法に従ってシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を重合反応、特にグラフト重合反応、させることにより得られるものである。このようにして得られたＡＢＳ系樹脂は、燃焼時には燃焼速度が遅く、有害な化学物質を発生させることはなく、かつ耐ドリップ性の向上した難燃性の熱可塑性樹脂である。

本発明におけるＡＢＳ系樹脂の製造に用いる共役ジエン系ポリマーは、モノマー中に共役ジエン類を含むものであれば如何なるものも使用可能であって、ホモポリマー、コポリマーなどが含まれ、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられるが、なかでもポリブタジエンが好ましい。

また、その共役ジエン系ポリマーと結合させるＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類としては、分子中に少なくとも１個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するものであれば使用可能であって、その例としてはペンタメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、オクタキス（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）、ヒドリドシルセスキオキサン、Ｈ末端ポリジメチルシロキサン、メチルＨシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ポリメチルＨシロキサン、ポリエチルＨシロキサン、ポリフェニル（ジメチルＨシロキシ）シロキサンＨ末端、メチルＨシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー、メチルＨシロキサン−オクチルメチルシロキサンコポリマー、ＨシロキサンＱレジン等が挙げられる。

これらのＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類の使用量は、特に制限されないが、共役ジエン系ポリマー中の炭素炭素二重結合の総量に対して、好ましくは１〜０．００１モル当量、より好ましくは０．７〜０．０１当量である。

本発明において、共役ジエン系ポリマーとＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類とを結合させるには、オレフィン性二重結合のヒドロシリル化反応を用いて行う。ヒドロシリル化反応は、触媒の存在下で行うのが好ましく、公知の遷移金属触媒あるいはラジカル開始剤触媒が用いられる。遷移金属錯体としては、鉄ペンタカルボニル、三塩化ルテニウム、ジコバルトオクタカルボニル、トリストリフェニルホスフィンロジウムクロリド、三塩化イリジウム、ビストリフェニルホスフィンエチレンニッケル、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロリド、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド、トリストリフェニルホスフィン白金、エチレン白金ジクロリドダイマー、塩化白金酸、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体等が挙げられる。ラジカル開始剤触媒としては、過酸化ベンゾイル、ジターシャリーブチルパーオキシド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が掲げられる。用いる触媒には、白金を含むのものが好ましく、特に白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。これらの触媒の使用量には特に制限は無いが、好ましくは反応するオレフィン性二重結合の総量の０．５〜０．００００１当量、より好ましくは０．１〜０．００１当量を用いる。

そのヒドロシリル化反応に用いる溶媒は、原料と反応する可能性のある、活性水素や脂肪族二重結合等を含むものを除いて、任意のものが使用可能であって、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶媒の使用量は、反応原料の総重量の０．１〜１０００倍、好ましくは１〜２００倍を用いることができる。

ヒドロシリル化の反応温度には特に制限はないが、好ましくは−２０〜２００℃、より好ましくは０〜１５０℃で行われる。また、反応時間には特に制限は無いが、反応温度を低くすると長時間が必要となるが、反応温度により、１分から１０日の反応時間が用いられる。

次に、以上のようにして得られた共役ジエン系ポリマーにＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合させた反応生成溶液を、そのままあるいは適度に濃縮して、または乾固して、次の段階であるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物とのグラフト重合反応に用い、ＡＢＳ系樹脂を製造する。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を用いることができる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらのシアン化ビニル化合物の中で、アクリロニトリルが好ましい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びその置換体若しくは誘導体等が用いられる。スチレンの置換体若しくは誘導体としては、α−メチルスチレン等のα−アルキルスチレン類、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、１−ビニルナフタレン等を挙げることができ、これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これら芳香族ビニル化合物のなかで、スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。

Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合させた共役ジエン系ポリマーと、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の比率には特に制限はないが、好ましくは、共役ジエン系ポリマー１部に対して、重量部でシアン化ビニル化合物を１／５０〜１０部、芳香族ビニル化合物を１／１０〜２０部、さらに好ましくは、共役ジエン系ポリマー１部に対して、重量部でシアン化ビニル化合物１／２０〜５部、芳香族ビニル化合物１／２〜１０部を用いてグラフト重合させる。

さらに、単量体混合物の中にシアン化ビニル化合物または芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル化合物０〜２０重量％を含むことができる。このようなビニル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。

グラフト重合は公知の方法で行うことができ、塊状重合、乳化重合、乳化懸濁重合、乳化塊状重合等を適宜使用できるが、好ましくは塊状重合である。このグラフト重合に際しては、通常公知のラジカル開始剤を用いることができる。これを例示すれば、ジクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ジターシャリーブチルパーオキシド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が挙げられる。その使用量は任意であるが、好ましくは共役ジエン系ポリマーに対して重量で１／２００００〜１／２０の範囲、好ましくは１／２０００〜１／１００程度の量である。グラフト重合の反応温度には特に制限はないが、反応速度を考慮すれば、５０〜２００℃の範囲が好ましく、７０〜１５０℃の範囲が特に好ましい。反応時間にも特に制限はないが、１時間から２日程度の反応時間が望ましい。グラフト重合反応を終えた後、減圧で溶媒や未反応の低沸点物を除去し、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合させたＡＢＳ系樹脂を得ることができる。

このようにして得られたＡＢＳ系樹脂は、定法に従って成形した後、難燃性をＵＬ−９４に準拠したＨＢ法により評価したところ、燃焼速度が抑制されるとともに、燃焼時にはドリップが殆ど発生しないで抑制されていることを確認した。

本発明のＡＢＳ系樹脂は、単独で使用できるが、他の樹脂と適量を混合した樹脂組成物として用いることもできる。このＡＢＳ系樹脂に混合する他の樹脂としては、特に制限されるものではなく、使用目的に応じて各種の樹脂を適宜選択することができるが、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンエーテル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂等を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１

ポリブタジエン（アルドリッチ社製、３８，３６９−４、１，２−付加２０％）１．０ｇ、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）１．６ｇ、トルエン１５０ｍｌ及び白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（ゲレスト社製、ＳＩＰ６８３１．０）２０μＬを、５００ｍｌ丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーで室温５日間攪拌し反応させた。その後、室温減圧下で５ｍｌになるまで濃縮した。
次に、その濃縮液をステンレス製耐圧容器に移し、スチレン５ｍｌ、アクリロニトリル２ｍｌ、ジクミルパーオキシド２ｍｇとともに１１０℃の湯浴にて一夜加熱し反応させた。その後反応物を取り出し、０．１ｍｍＨｇの真空下で溶媒を除去し、目的物とするＡＢＳ系樹脂を得た。

得られた樹脂について赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ^−１）を測定したところ、２９２７（ｍ）、２２６７（ｍ、ＳｉＨ及びＣＮ）、１４９５（ｍ）、１４５４（ｍ）、１１３０（ｓ、ＳｉＯ）、８７７（ｓ、ＳｉＯ）、７６０（ｍ）、７００（ｓ）の吸収を示した。
この吸収スペクトル図を、ＴｈｅＡｌｄｒｉｃｈＬｉｂｒａｒｙｏｆＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅｃｔｒａＥｄｉｔｉｏｎＩＩＩ（１９８１ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）ｐ１５９７に示されたＡｃｒｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ／ｂｕｔａｄｉｅｎｅ／ｓｔｙｒｅｎｅｒｅｓｉｎ（ＡＢＳ樹脂）の赤外線吸収スペクトルから読み取った値、及びＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ９２（１９７０）ｐ５５８７に示されるオクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）の赤外線吸収スペクトルの値とを参照した結果、得られた樹脂は、シルセスキオキサンの結合したＡＢＳ樹脂であることを確認した。
次に、押し込み金型に充填し加熱成形した上記ＡＢＳ系樹脂の試験片を、ＵＬ−９４に準拠したＨＢ法で難燃性及びドリップ性を評価した結果、燃焼時にドリップは認められず、燃焼速度は１３ｍｍ／分であった。
実施例２

実施例１で用いたオクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）の使用量１．６ｇを０．８ｇに代えたこと以外は、実施例１と全く同様にして反応させた。得られたシルセスキオキサンの結合したＡＢＳ樹脂について、同様に評価した結果、燃焼時にドリップは認められず、燃焼速度は１４ｍｍ／分であった。
実施例３

実施例１で用いたオクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）の使用量１．６ｇを０．４ｇに代えたこと以外は、実施例１と全く同様にして反応させた。得られたシルセスキオキサンの結合したＡＢＳ樹脂について、同様に評価した結果、燃焼時にドリップは認められず、燃焼速度は１７ｍｍ／分であった。
実施例４

実施例１で用いたポリブタジエン（アルドリッチ社製、３８，３６９−４、１，２−付加２０％）を他のポリブタジエン（アルドリッチ社製、４６，６８６−７、１，２−付加６２％）に代えたこと以外は、実施例１と全く同様にして反応させた。得られたシルセスキオキサンの結合したＡＢＳ樹脂について、同様に評価した結果、燃焼時にドリップは認められず、燃焼速度は１３ｍｍ／分であった。
実施例５

実施例１で用いたポリブタジエン（アルドリッチ社製３８，３６９−４、１，２−付加２０％）を他のポリブタジエン（アルドリッチ社製４３，４７８−７、１，２−付加１％）に代えたこと以外は、実施例１と全く同様にして反応させた。得られたシルセスキオキサンの結合したＡＢＳ樹脂について、同様に評価した結果、燃焼時にドリップは認められず、燃焼速度は１２ｍｍ／分であった。
実施例６

実施例１で用いたオクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）１．６ｇをＨ末端ポリジメチルシロキサン（ゲレスト社製、ＤＭＳ−Ｈ０３）１．６ｇに代えたこと以外は、実施例１と全く同様にして反応させた。得られたシルセスキオキサンの結合したＡＢＳ樹脂について、同様に評価した結果、燃焼時にドリップは認められず、燃焼速度は１２ｍｍ／分であった。
実施例７

実施例１で用いたオクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）１．６ｇをメチルＨシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー（ゲレスト社製、ＨＰＭ−５０２）１．６ｇに代えたこと以外は、実施例１と全く同様にして反応させた。得られたシルセスキオキサンの結合したＡＢＳ樹脂について、同様に評価した結果、燃焼時にドリップは認められず、燃焼速度は１２ｍｍ／分であった。
実施例８

実施例１で用いたオクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）１．６ｇをヒドリドシルセスキオキサン（ダウ・コーニング社製、ＦＯｘ−１６）１．６ｇに代えたこと以外は、実施例１と全く同様にして反応させた。得られたシルセスキオキサンの結合したＡＢＳ樹脂について、同様に評価した結果、燃焼時にドリップは認められず、燃焼速度は１９ｍｍ／分であった。
比較例１

ステンレス製耐圧容器中で、ポリブタジエン（アルドリッチ社製、３８，３６９−４、１，２−付加２０％）１ｇ、トルエン２ｍｌ、スチレン５ｍｌ、アクリロニトリル２ｍｌ、ジクミルパーオキシド２ｍｇとともに１１０℃の湯浴にて一夜加熱し反応させた。その後反応物を取り出し、０．１ｍｍＨｇの真空下で溶媒を除去し、ＡＢＳ樹脂を得た。
次に、押し込み金型に充填し加熱成形した上記ＡＢＳ系樹脂の試験片を、ＵＬ−９４に準拠したＨＢ法で難燃性及びドリップ性を評価した結果、燃焼時にドリップが認められ、燃焼速度は３０ｍｍ／分であった。
比較例２

市販のＡＢＳ樹脂（関東化学社製、３１０８０−１Ａ）を押し込み金型に充填し、加熱成形したＡＢＳ系樹脂の試験片を、ＵＬ−９４に準拠したＨＢ法で難燃性及びドリップ性を評価した結果、燃焼時にドリップが認められ、燃焼速度は２５ｍｍ／分であった。

以上の例から、本発明のポリブタジエンにシルセスキオキサン類を結合させて製造したＡＢＳ系樹脂は、いずれも、市販のＡＢＳ樹脂及びシルセスキオキサン類を結合させていないポリブタジエンから製造したＡＢＳ系樹脂に比べて燃焼速度が遅いこと、また、燃焼時にドリップが抑制されることが確認できた。

本発明のＡＢＳ系樹脂は、珪素系化合物を結合したＡＢＳ系樹脂であり、燃焼速度が遅く、また燃焼時に問題となるドリップの発生を抑制できる難燃性の熱可塑性樹脂であって、環境汚染源となる恐れのある難燃化剤やドリップ抑制剤を添加しなくとも、燃焼時に安全なものであるから広範な分野に利用可能である。

Claims

Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合させた共役ジエン系ポリマーに、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を含むビニル化合物とを反応させて得られるＡＢＳ系樹脂。
燃焼速度が低くドリップ抑制効果に優れた難燃性熱可塑性樹脂である請求項１に記載のＡＢＳ系樹脂。
共役ジエン系ポリマーにＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類をヒドロシリル化反応によって結合させた後、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と、場合によりさらに他のビニル化合物を加えて、重合反応させることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造法。
あらかじめＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類をヒドロシリル化反応によって結合させた共役ジエン系ポリマーに、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と、場合によりさらに他のビニル化合物を加えて、重合反応させることにより得られる燃焼速度が低く、ドリップ抑制効果を有する難燃性ＡＢＳ系樹脂の製造法。
請求項１または２に記載のＡＢＳ系樹脂を構成成分として含む樹脂組成物。