JPWO2004058674A1 - 含フッ素エーテル化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

大気寿命が短く、しかも使用条件下で安定な下式（Ｉ）で表される新規な含フッ素エーテル化合物を提供する。本発明の含フッ素エーテル化合物は、含フッ素不活性媒体等として有用である。 Ｒｆ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｎＲｆ（Ｉ）［ただし、Ｒｆは炭素数１〜１０のフッ素化された１価飽和有機基、ｎは３または４を示す。］

Description

本発明は、不活性媒体等として有用な、新規な含フッ素エーテル化合物および該化合物の製造方法に関する。

含フッ素不活性媒体としては、主にフルオロカーボンが用いられている。具体的には、エレクトロニクス分野の絶縁油、サーマルショックテストやリークテスト等に用いうる媒体、生医学分野の手術に用いられる酸素運搬剤、工業分野の洗浄剤や水きり剤等に用いられている。このようなフルオロカーボンとしては、たとえば下式で表されるペルフルオロアルカン類、ペルフルオロアルキルアミン類、ペルフルオロ環状エーテル類等が挙げられる（山辺正顕、松尾仁編、「フッ素系材料の最新動向」、シーエムシー出版、１９９４年、ｐ．１７２−１７６参照。）。

しかし、上記フルオロカーボンは、大気寿命が長く、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きいことから、今後の使用が大きく制限される可能性がある。
本発明の目的は、大気寿命が短く、しかも使用条件下で安定な新規含フッ素エーテル化合物および該化合物の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、大気寿命が短く、しかも使用条件下で安定な含フッ素エーテル化合物に関して鋭意研究を行った。その結果、下式（Ｉ）で表される新規な構造を持つ含フッ素エーテル化合物は、フルオロアルキル部分と炭化水素部分が完全に分離していることから、洗浄性および安定性に優れ、かつ−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−構造が極めて反応性に富むため、大気寿命が短いことを見出した。
すなわち、本発明は上記課題を解決する下記発明に関する。
（１）下式（Ｉ）で表される含フッ素エーテル化合物。
Ｒ^ｆ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｎＲ^ｆ （Ｉ）
［ただし、Ｒ^ｆは炭素数１〜１０のフッ素化された１価飽和有機基、ｎは３または４を示す。］
（２）Ｒ^ｆが炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基である（１）に記載の含フッ素エーテル化合物。
（３）Ｒ^ｆが炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である（１）に記載の含フッ素エーテル化合物。
（４）Ｒ^ｆが−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_８Ｆ_１７である（１）に記載の含フッ素エーテル化合物。
（５）ｎが３である（１）〜（４）のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
（６）Ｒ^ｆが−Ｃ_２Ｆ_５であり、ｎが３である（１）に記載の含フッ素エーテル化合物。
（７）下式（ＩＩ）で表されるアルコール化合物をルイス酸触媒存在下に脱水縮合反応させることを特徴とする下式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
Ｒ^ｆ（ＣＨ_２）_ｎＯＨ （ＩＩ）
Ｒ^ｆ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｎＲ^ｆ （Ｉ）
［ただし、Ｒ^ｆは炭素数１〜１０のフッ素化された１価飽和有機基、ｎは３または４を示す。］
（８）Ｒ^ｆが炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基である（７）に記載の製造方法。
（９）Ｒ^ｆが−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_８Ｆ_１７であり、ｎが３である（８）に記載の製造方法。
（１０）ルイス酸触媒が、ペルフルオロアルカンスルホン酸である（７）、（８）または（９）に記載の製造方法。

本発明においてＲ^ｆで表される基（以下、Ｒ^ｆ基という。）は、炭素数１〜１０のフッ素化された１価飽和有機基である。Ｒ^ｆ基の炭素数は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。Ｒ^ｆ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環を形成していてもよい。Ｒ^ｆ基は、炭素原子とフッ素原子を必須とし、水素原子、酸素原子、窒素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、を含んでいてもよい。
炭素数１〜１０のフッ素化された１価飽和有機基（Ｒ^ｆ基）における１価飽和有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含むアルキル基、またはヘテロ原子を含むシクロアルキル基が挙げられる。ヘテロ原子を含むアルキル基、ヘテロ原子を含むシクロアルキル基におけるヘテロ原子としては、酸素原子または窒素原子が好ましく、酸素原子が特に好ましく、エーテル性酸素原子がとりわけ好ましい。
ヘテロ原子を含むアルキル基が、エーテル性酸素原子を含むアルキル基である場合のエーテル性酸素原子数は１個であっても２個以上であってもよい。さらに該エーテル性酸素原子は、アルキル基の炭素−炭素原子間、または、アルキル基の結合末端に存在するのが好ましい。
ヘテロ原子を含むシクロアルキル基が、エーテル性酸素原子を含むシクロアルキル基である場合のエーテル性酸素原子数は１個であっても２個以上であってもよい。さらに該エーテル性酸素原子は、シクロアルキル基の炭素−炭素原子間に存在するのが好ましい。
炭素数１〜１０のフッ素化された１価飽和有機基は、フッ素原子以外のハロゲン原子を含んでいてもよい。フッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
Ｒ^ｆ基がトリフルオロメチル基を含む基（たとえば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｍ−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_ｋ−等の基。ただし、ｍは０〜９の整数、ｋは０〜７の整数を示す。）である場合は、表面張力が低くなる傾向があり好ましい。また、Ｒ^ｆ基の−（ＣＨ_２）_ｎと結合する末端の炭素原子は、少なくとも１個のフッ素原子が結合した炭素原子であることが好ましい。
Ｒ^ｆ基中のフッ素原子の質量の割合（フッ素含量）は、４０質量％以上が好ましい。さらにＲ^ｆ基は、炭素原子とフッ素原子のみにより構成される基であるペルフルオロアルキル基であることが特に好ましく、とりわけ直鎖状のペルフルオロアルキル基であるのが好ましい。
Ｒ^ｆ基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７（たとえば、−（ＣＦ_２）_３Ｆ、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２）、−Ｃ_８Ｆ_１７（たとえば、−（ＣＦ_２）_８Ｆ）、−Ｃ_２ＨＦ_４（たとえば、−ＣＨＦＣＦ_３）、−Ｃ_２ＣｌＦ_４（たとえば、−ＣＣｌＦＣＦ_３）、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７（たとえば、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ）。

Ｒ^ｆ基としては、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のポリフルオロシクロアルキル基、炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含有するポリフルオロアルキル基、および炭素数３〜１０のエーテル性酸素原子を含有するポリフルオロシクロアルキル基、から選ばれる基、または該選ばれる基中に水素原子が存在する場合には、該水素原子の１部または全部が塩素原子に置換された基が好ましく、特に炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のペルフルオロシクロアルキル基、炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含有するペルフルオロアルキル基、および炭素数３〜１０のエーテル性酸素原子を含有するペルフルオロシクロアルキル基が特に好ましく、とりわけ炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基が好ましい。さらにＲ^ｆ基としては、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_８Ｆ_１７が好ましい。
また、式（Ｉ）におけるｎは３または４であり、ｎは３が好ましい。
本発明の含フッ素エーテル化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられる。ただし、下記化合物においてペルフルオロアルキル基部分の構造が異なる構造異性体が存在する場合は、以下の例示は構造異性体の全てを含む。
Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、
Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、
（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７。
本発明の式（Ｉ）で表される含フッ素エーテル化合物は、いずれも文献未載の新規化合物である。式（Ｉ）で表される化合物は、工業的に入手可能な下式（ＩＩ）で表される含フッ素アルコール化合物を原料として用い、該含フッ素アルコール化合物をルイス酸触媒存在下に脱水縮合反応させることにより容易に合成可能である。
Ｒ^ｆ（ＣＨ_２）_ｎＯＨ （ＩＩ）
［ただし、Ｒ^ｆおよびｎは前記と同じ意味を示す。］
脱水縮合反応に用いうるルイス酸触媒としては、たとえば、リン酸、ポリリン酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペルフルオロアルカンスルホン酸、およびペルフルオロカルボン酸等が挙げられる。ルイス酸触媒としては、反応率、選択率の観点から、硫酸、またはスルホン酸系の化合物を用いることが好ましく、特にペルスルオロアルカンスルホン酸を用いることが好ましい。
ルイス酸触媒の量は、反応性および経済性の観点から、原料の含フッ素アルコール化合物に対して０．００１〜１．０倍モルが好ましく、０．０１〜０．２倍モルが特に好ましい。
脱水縮合反応においては、反応溶媒は必須ではないが、必要に応じて使用してもよい。反応溶媒を使用する場合は、反応に不活性である媒体を使用するのが好ましく、たとえば、ペルフルオロカーボン、フルオロハイドロカーボン、フルオロクロロハイドロカーボン等が特に好ましい。
脱水縮合反応は生成する水を除去しながら実施するのが好ましいが、仮に水を除去しなくても７０％程度の反応転化率が得られる。
脱水縮合反応の反応温度は、原料化合物、使用する不活性媒体の種類、その他の条件により適宜変更でき、通常は１００〜２５０℃が好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。
脱水縮合反応で生成した反応混合物においては、通常は目的に応じた精製処理を行い、目的とする含フッ素エーテル化合物を単離する。単離方法としては、蒸留法が好ましい。
本発明の化合物は大気寿命が短い化合物である。本発明の化合物の大気寿命をＯＨラジカルとの反応性から求めた結果、その大気寿命は０．１年以下である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの例により本発明は限定されない。
［例１］
１ＬのハステロイＣ製のオートクレーブに、ペンタフルオロペンタノール（Ｃ_２Ｆ_５（ＣＨ_２）_３ＯＨ、５１９ｇ）とトリフルオロメタンスルホン酸（２０ｇ）を入れ、１７５℃で１４時間撹拌した。このときの反応器圧力は、０．７ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後、得られた粗液を分液し、有機相を水（５０ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する。）による反応転化率は７５．７％であった。減圧蒸留で目的とする下記化合物（Ｉ−１）（１７２ｇ）を（６０〜６１℃）／１．４ｋＰａ（絶対圧）の留分として得た。ＧＣ純度は９９．９％であった。ＮＭＲ分析により下記化合物（Ｉ−１）の生成を確認した。
化合物（Ｉ−１）；Ｃ_２Ｆ_５（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｃ_２Ｆ_５。
^１ＨＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．８７（ｍ，２Ｈ），２．１２（ｍ，２Ｈ），３．４８（ｍ，２Ｈ）。
^１９ＦＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−８６．１（３Ｆ），−１１８．８（２Ｆ）。
［例２］
ヘプタデカフルオロオクチルプロパノール（Ｆ（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_３ＯＨ、２５２ｇ）とトリフルオロメタンスルホン酸（２ｇ）を２００ｍｌの４口フラスコに入れ、１８０℃で５時間激しく撹拌した。このとき反応により生成した水を抜き出しながら反応を進行させた。反応終了後、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、商品名「ＡＫ２２５」）を２００ｇ加えた。得られた粗液を分液し、有機相を水（５０ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。ＧＣによる反応転化率は９７．２％であった。低沸点化合物を除去することにより目的とする下記化合物（Ｉ−２）（２０６ｇ）を得た。ＧＣ純度は９８．１％であった。ＮＭＲ分析により下記化合物（Ｉ−２）の生成を確認した。
化合物（Ｉ−２）；Ｆ（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２）_３（ＣＦ_２）_８Ｆ。
^１ＨＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９７（ｍ，２Ｈ），２．１８（ｍ，２Ｈ），３．５８（ｔ，２Ｈ）。
^１９ＦＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−８１．３（３Ｆ），−１１４．９（２Ｆ），−１２２．２（２Ｆ），−１２２．４（４Ｆ），−１２３．２（２Ｆ），−１２３．９（２Ｆ），−１２６．６（２Ｆ）。
また、例１で得た化合物（Ｉ−１）および例２で得た化合物（Ｉ−２）について、以下の試験を行った。
［例３］安定性試験の例
ＪＩＳ Ｋ−１５０８を参考にして例１で得た化合物（Ｉ−１）および例２で得た化合物（Ｉ−２）を含む試料をそれぞれ２００ｍｌ用意し、ここに軟綱片を入れ、酸素を吹き込みながら３万ルクスの光を４８時間照射した。本発明の化合物（Ｉ−１）および（Ｉ−２）は、いずれも分解することなく安定性は良好であった。対照物質としてペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を用いて同様の試験を行った結果、安定性は良好であった。
［例４］洗浄試験の例
テンパーオイル（日本グリース社製）の付いたステンレス製テストピース（ＳＵＳ−３０４、２５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）を、例１で得た化合物（Ｉ−１）および例２で得た化合物（Ｉ−２）をそれぞれ用いて、５分間温浴超音波洗浄した。洗浄後のテストピースの外観を目視観察したところ、オイルの残存はなく、本発明の化合物は良好な洗浄性を示した。一方、対照物質として用いたペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）の洗浄性は不良であり、オイルが残存していた。

本発明により新規に提供された含フッ素エーテル化合物は、含フッ素不活性媒体として有用である。該含フッ素エーテル化合物は、エレクトロニクス分野の絶縁油、サーマルショックテスト、リークテスト等に用いうる媒体、生医学分野の手術に用いられる酸素運搬剤、工業分野の洗浄剤や水きり剤として有用である。また、炭化水素化合物とフルオロカーボン化合物の相溶化剤としても有用である。

Claims (10)

1. 下式（Ｉ）で表される含フッ素エーテル化合物。
   Ｒ^ｆ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｎＲ^ｆ （Ｉ）
   ［ただし、Ｒ^ｆは炭素数１〜１０のフッ素化された１価飽和有機基、ｎは３または４を示す。］
2. Ｒ^ｆが炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基である請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物。
3. Ｒ^ｆが炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物。
4. Ｒ^ｆが−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_８Ｆ_１７である請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物。
5. ｎが３である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
6. Ｒ^ｆが−Ｃ_２Ｆ_５であり、ｎが３である請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物。
7. 下式（ＩＩ）で表されるアルコール化合物をルイス酸触媒存在下に脱水縮合反応させることを特徴とする下式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
   Ｒ^ｆ（ＣＨ_２）_ｎＯＨ （ＩＩ）
   Ｒ^ｆ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｎＲ^ｆ （Ｉ）
   ［ただし、Ｒ^ｆは炭素数１〜１０のフッ素化された１価飽和有機基、ｎは３または４を示す。］
8. Ｒ^ｆが炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基である請求項７に記載の製造方法。
9. Ｒ^ｆが−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_８Ｆ_１７であり、ｎが３である請求項８に記載の製造方法。
10. ルイス酸触媒が、ペルフルオロアルカンスルホン酸である請求項７、８または９に記載の製造方法。