JPWO2004045766A1 - 排ガス浄化用触媒および排ガスの浄化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、この触媒は理論空燃比(A/F)近傍の条件下で有効に働き、ディーゼルエンジンの排気ガスのような酸素過剰、例えばリーン条件下では、NOxの除去が不十分であるという問題点がある。
このようなリーン条件下で、NOxを除去する試みとしてアンモニアなどの還元剤を添加する方法が提案されているが、移動発生源である自動車に用いるのは実用的ではなかった。
NOxの接触分解用触媒としてゼオライトに銅をイオン交換した銅担持ゼオライト触媒(Cu−ZSM5)が知られている(特開昭60−125250号公報)が、本技術では、例えば600℃程度の高温で耐久処理した後の、NOx浄化率が低いという問題点があった。
また、耐久性の問題点を解決する触媒として、ベータ型ゼオライトに銅を担持した触媒が提案されている(特開平5−220403号公報)。しかしながら、この触媒では高温側(450℃以上)におけるNOx浄化率が低く、浄化温度ウインドウが狭くなるなどの問題点があった。
本発明者らは、上記の問題点について鋭意検討した結果、銅と、ZSM5と、ベータ型ゼオライトを含む触媒成分を用いることにより、高温側でのNOx浄化率を低下させることなく、低温側(350℃〜)のNOx浄化能が向上し、NOx浄化ウインドウを広げ、高温耐久性も向上することを見出した。さらに、リンなどその他の触媒成分を加えることにより、上記性能がさらに改善されることを見出した。
すなわち、本発明は、銅(触媒としては主に酸化物として存在する)と、ZSM−5と、β型ゼオライトとを含む触媒成分を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒、に関する。
また、本発明は、上記触媒を用いてディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する方法、に関する。
本発明の触媒によれば、低温の排気ガスからでも窒素酸化物を低減でき、さらに高温の熱負荷に対しても耐久性を示す。
また、本発明の排ガス浄化方法によれば、前記触媒を用いてディーゼルエンジンからの排ガスを処理することができる。
本発明の触媒はZSM−5とβ型ゼオライトの二種類のゼオライトで構成されていることを特徴とする。特に、ZSM−5は、SiO2/Al2O3のモル比が20〜100/1、かつ、電子顕微鏡で観察した平均結晶子径(結晶の大きさ)が0.5μm以下(零は除く)であり、さらにβ型ゼオライトはSiO2/Al2O3のモル比が10〜50/1であることが好ましい。これらの範囲のものを用いることにより、排ガスの温度が低い場合(350℃〜)にも窒素酸化物の低減に優れ、かつ、耐久性に優れた触媒を提供できる。また、ZSM−5とβ型ゼオライトとは1:0.1〜1:5の質量比で混合されことが好ましい。この範囲でゼオライトを混合することにより、前記触媒の活性をより高めることができる。
前記銅は、前記ZSM−5及びβ型ゼオライトの双方に担持されていることが好ましい。ここで、銅をゼオライトに担持するとは、銅をイオン交換によってゼオライトに担持すること、および銅を酸化物としてゼオライトに付着させること意味する。銅をゼオライトに直接担持することにより、各成分を分散させて用いるよりも触媒活性を高めることが可能である。
前記銅、ZSM−5及びβ型ゼオライトを含む触媒成分は、そのまま成型して触媒とすることも可能であるが、耐火性三次元構造体に被覆して用いることが、エンジンなどの内燃機関からの排気ガスを浄化する際に圧力損失が少ないことから好ましい。ここで、耐火性三次元構造体としては、通常、セラミックハニカム担体と称される公知の担体を挙げることができ、特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、アルミノシリケート、マグネシウムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが好ましい。そのほか、ステンレス鋼、Fe−Cr−Al合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものも挙げることができる。
触媒成分の担持量は、耐火性三次元構造体1リットル当たり、銅が酸化物の状態で3〜30g、好ましくは3〜10g、ゼオライト(ZSM−5とβ型ゼオライトとの合計)が70〜300g、好ましくは70〜200gの範囲含まれることが望ましい。銅の担持量が3g未満であると、活性種の量が十分でなくてNOx浄化性能などが低下するという問題が生じ、逆に30gを越える場合には、担持するゼオライト表面に余り出る酸化銅が過剰となって酸化反応を促進し、NOx浄化性能を低下させるなどの悪影響が生ずることから、好ましくない。
さらに、前記触媒成分に対し、リン、セリウム及びホウ素からなる群から選ばれた少なくとも1種(「その他の触媒成分」と称する)が添加されていることが好ましい。その他の触媒成分を添加することにより、耐久性が優れている。さらに、その他の触媒成分の添加量は、酸化銅1質量部に対し、前記リンが酸化物換算で0.1〜0.6質量部、好ましくは0.2〜0.4質量部の範囲、前記セリウムが酸化物換算で0.5〜3質量部、好ましくは1.0〜2.0質量部の範囲、前記ホウ素が酸化物換算で0.1〜2.0質量部、好ましくは0.1〜1.0質量部の範囲、リンとセリウムとホウ素の二種以上が酸化物換算で0.1〜3質量部好ましくは0.1〜2.0質量部の範囲含まれることが望ましい。添加量を上記の如く規定することにより、その他の触媒成分の添加効果をより高められるからである。
本発明の触媒は次の方法で調製することができる。
最初に、銅をゼオライトに担持する。担持方法としては、浸漬法、含浸法等の公知の方法を採用することができる。銅としては、可溶性の塩、例えば、酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅を挙げることができる。例えば、所定量の酢酸銅を水に溶解させた後、所定量のZSM−5およびβ型ゼオライトを投入して十分に混合する。その後、例えば100〜150℃で10〜20時間の間乾燥する。さらに、例えば空気中において400〜800℃で1〜3時間焼成する。得られた銅担持ゼオライトは、そのまま、或いは必要により粉砕して、次の工程で用いる。
次に、得られた焼成粉体を、シリカゾルなどのバインダーを含有する水溶液中に投入し、ボールミルなどを用いて湿式粉砕し、スラリー化する。バインダーの添加量は焼成粉体である触媒成分を担体に付着させることができれば特に制限されることはないが、通常、固形分として、ゼオライト100質量部に対し、10〜40質量部の範囲が好ましい。10質量部未満では、担持後の触媒成分の剥離が問題となり、逆に40質量部を越えると、被覆層中での銅及びゼオライトの割合が減少するため、十分なNOx浄化性能が得られない恐れがあり、好ましくない。
さらに、ハニカム担体に上記スラリーを浸漬などの公知の方法で塗布する。塗布後、例えば100〜150℃で10分〜1時間乾燥し、さらに必要により、例えば、空気中において400〜800℃で1〜3時間焼成する。
また、その他の触媒成分は、予め銅を含有する水溶液中に投入し、銅と同時にその他の触媒成分を担持する方法を挙げることができる。その他の触媒成分としては分散担持される観点から可溶性の塩が好ましい。可溶性の塩としては、例えば、リンとしてはオルトリン酸、リン酸二水素アンモニウムなど、セリウムとしては酢酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウムなど、ホウ素としてはホウ酸アンモニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸セリウム、ホウ酸などを挙げることができる。
このようにして得られた触媒は、排ガスの浄化に効果を示すが、酸素を多く含む排ガスの浄化に有効である。ここで、酸素を多く含むとは、排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素などの可燃性物質を完全に酸化して水と二酸化炭素に転化するのに必要な酸素量よりも過剰の酸素が含まれる状態を意味する。特にディーゼルエンジンからの窒素酸化物を含む排ガスの浄化に効果的である。特に、A/Fで表して、20以上においても浄化性能を発揮できる。触媒の取り付け位置は、排気パイプの床下位置が望ましい。排ガス中に炭化水素などの還元剤が少ない場合にはNOxが十分に還元されないので、炭化水素源を添加する必要があるが、ディーゼルエンジンの燃料である軽油を排ガス中に添加することが好ましい。軽油を触媒の上流側で排ガス中に添加する方法は、排ガス中に滴下する方法、排ガス中に噴霧する方法など公知の方法を採用することができる。その際、NOxを十分に還元するとともに、添加した軽油が未処理の有害成分として排出されないように、排ガス中の炭化水素と窒素酸化物の体積比(炭化水素C1換算/窒素酸化物)を、通常、0.5〜30、好ましくは1〜20の範囲とすることが望ましい。
(排ガス浄化性能の試験方法)
内燃機関として渦流室式ディーゼルエンジン(4気筒、3100cc)を用い、内燃機関の燃料として硫黄含有量が0.05質量%の軽油を用いる。
初期活性の評価については、最初に排ガス浄化触媒を、上記ディーゼルエンジンに接続された排ガス管内に取り付け、エンジン回転数を2200rpmに合わせ、トルクを設定して排ガス浄化用触媒の上流側端部の温度(以下、「触媒入口温度」と称する)500℃となるように1時間、排ガスを流通させた。このときの触媒のガス空間速度は、61,000h−1であった。
触媒入口温度が500℃で十分安定した後、排ガス中のNOx、炭化水素、一酸化炭素、SO2の濃度(モル)を連続式ガス分析計で測定した。すなわち、NOxは化学発光分析計(CLD)で、炭化水素は水素炎イオン化学分析計(FID)で、一酸化炭素は非分散形赤外線分析計(NDIR)で、SO2は炎光光度法(FPD)分析計でそれぞれ測定した。その結果、軽油が添加される前の排ガスの組成は、NOx320ppm、炭化水素60ppm、一酸化炭素180ppm、SO215ppmであった。排ガス測定後に、NOxの還元剤となる軽油8.5mL/minを、排ガス浄化用触媒より上流側の位置で排ガス管に注入した。
このようにして得られた各成分の、軽油が添加される前の含有量と、軽油を添加した後、各成分が触媒と接触した後の含有量とを元にして、NOxの浄化率(転化率)を求めた。
さらに、触媒入口温度450℃、400℃、350℃においても、同様にNOxの含有量を測定し、浄化率(転化率)を求めた。表1に、各温度における軽油が添加される前の排ガス組成および軽油の添加量を示す。表3に、各温度におけるNOx浄化率を示す。初期活性、耐久後の活性評価については、初期活性の評価後、エンジン回転数を2600rpmに合わせトルクを設定し、触媒入口温度が620℃条件下で15時間、排ガスを流通させた後、さらに初期活性と同様に評価を行った。表4に耐久後の各温度におけるNOx浄化率を示す。
次に、得られた粉体を、シリカゾル(日産化学(株)製スノーテックスN20質量%)196.4gを含有する水溶液中に投入し、十分混合した後、ボールミルを用いて湿式粉砕を14時間行った。
得られたスラリーに、コージェライト製オープンフロータイプのハニカム担体を浸漬した。上記ハニカム担体は、直径53mm×長さ126mmの円筒状であり、横断面1平方インチ当り約400個のガス流通セルを有していた。
続いて、スラリーに浸漬したハニカム担体について余分なスラリーを除去した後、ブローによる横置き乾燥を行い、次いで500℃で1時間焼成した。これにより、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた触媒には、ZSM−5とβ型ゼオライトとの比率は、酸化銅1質量部に対し、ZSM−5が10質量部、β型ゼオライトが3.6質量部であった。ゼオライトトータルでは、担体1リットルに対し、95gであった。担持量を表2に示す。
得られた触媒について、上記の試験方法で排ガス浄化生能をエンジン評価した。すなわち、触媒入口温度500℃、450℃、400℃および350℃において、NOxの浄化率を測定した。これらの結果を表3及び4に示す。
得られた触媒には、ZSM−5とβ型ゼオライトとの比率は、酸化銅1質量部に対し、ZSM−5が10質量部、β型ゼオライトが3.6質量部であった。ゼオライトトータルでは、担体1リットルに対し、190gであった。
得られた触媒には、ZSM−5とβ型ゼオライトとの比率は、酸化銅1質量部に対し、ZSM−5が6.1質量部、β型ゼオライトが2.2質量部であった。ゼオライトトータルでは、担体1リットルに対し、190gであった。
得られた触媒には、ZSM−5とβ型ゼオライトとの比率は、酸化銅1質量部に対し、ZSM−5が10質量部、β型ゼオライトが3.6質量部であった。ゼオライトトータルでは、担体1リットルに対し、95gであった。
得られた粉体を、シリカゾル(実施例1と同じ)195.0gとリン酸二水素アンモニウム2.3gを含有する水溶液に投入し、十分混合した後、ボールミルを用いて湿式粉砕を14時間行った。
得られた触媒には、ZSM−5とβ型ゼオライトとリンとの比率は、酸化銅1質量部に対し、ZSM−5が10質量部、β型ゼオライトが3.6質量部、リンが0.13質量部であった。ゼオライトトータルでは、担体1リットルに対し、95gであった。
得られた粉体を、シリカゾル(実施例1と同じ)115.2gを含有する水溶液に投入し、十分混合した後、ボールミルを用いて湿式粉砕を14時間行った。
得られた触媒には、ZSM−5とβ型ゼオライトとセリウムとの比率は、酸化銅1質量部に対し、ZSM−5が10質量部、β型ゼオライトが3.6質量部、セリウムが1.4質量部であった。ゼオライトトータルでは、担体1リットルに対し、95gであった。
得られた粉体を、シリカゾル(実施例1と同じ)115.2gを含有する水溶液に投入し、十分混合した後、ボールミルを用いて湿式粉砕を14時間行った。
得られた触媒には、ZSM−5とβ型ゼオライトとセリウムとの比率は、酸化銅1質量部に対し、ZSM−5が10質量部、β型ゼオライトが3.6質量部、ホウ素が0.13質量部であった。ゼオライトトータルでは、担体1リットルに対し、95gであった。
比較例1
SiO2/Al2O3モル比が70のZSM5と酢酸銅水溶液(アンモニア添加によりpH=11とする)に浸漬させた。十分に混合した後、120℃で一晩乾燥し、さらに500℃で1時間焼成し、銅/ZSM5粉末を得た。次に、得られた粉末150gとシリカゾル(実施例1と同じ)184gを含有する水溶液中に投入し、十分混合した後に、ボールミルを用いて、湿式粉砕を14時間行った。
得られたスラリーを実施例1と同様に担持して触媒を得た。得られた触媒には、担体1リットル当たり、酸化銅7g、ZSM5 95gが含有されていた。
比較例2
ZSM5の代わりに、SiO2/Al2O3モル比が25のベータ型ゼオライトを用いた以外は、比較例1の方法と同様に触媒を調製した。
実施例2〜7および比較例1,2について、触媒の担持量を表2に示す。また、それぞれの触媒について、実施例1と同様に、NOxの浄化率を測定し、その結果を表3および4に示す。
表3,4において、実施例1〜7によれば、比較例1のCu−ZSM5触媒に比べ、特に耐久後における低温側のNOx浄化率が向上していることがわかる。さらに、実施例1〜7によれば、比較例2のCu−ベータ触媒と比べ、初期活性および耐久後ともに、高温側のNOx浄化率が向上している。
また、実施例1と4を比較すると、実施例4の触媒は実施例1に比べて、初期活性および耐久後ともに、NOx浄化率が向上している。用いられたZSM5の平均粒子径が0.4μmから0.05μm未満へと、小さくなったため触媒のガス拡散性が向上し、NOx浄化性能が向上したものと考えられる。
さらに、実施例5〜7によれば、実施例4に比べ、その他の成分を加えることにより、実施例6においては、低温側(350℃、400℃)の、また実施例5と7においては高温側(450℃、500℃)の、耐久後のNOx浄化率が向上している。
Claims (7)
- 銅と、ZSM−5と、β型ゼオライトとを含む触媒成分を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 前記ZSM−5とβ型ゼオライトの質量比率が、1:0.1〜1:5であることを特徴とする請求項1に記載の触媒。
- 前記ZSM−5のSiO2/Al2O3モル比が20〜100/1、かつ、電子顕微鏡で観察した平均結晶子径が0.5μm以下であり、β型ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比が、10〜50/1の範囲であることを特徴とする請求項1または2に記載の触媒。
- 前記銅が、前記ZSM−5およびβ型ゼオライトの双方に担持されてなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記ゼオライトが70〜300g、前記銅が酸化物の状態で3〜30gの割合で耐火性三次元構造体(1リットル当り)に担持されてなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記触媒成分に対し、さらにリン、セリウム及びホウ素よりなる群から選ばれた少なくとも1種が添加されてなることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の触媒。
- ディーゼルエンジンからの排ガスを請求項1〜6のいずれか1項に記載の触媒を用いて処理することを特徴とする排ガス浄化方法。
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