KR20050072141A - 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스의 정화 방법 - Google Patents

배기가스 정화용 촉매 및 배기가스의 정화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리; ZSM-5; β형 제올라이트를 포함하는 촉매성분을 갖는 배기가스 정화용 촉매; 및 이러한 촉매를 이용하여 디젤 엔진에서 나오는 배기가스를 정화하는 방법이다.
본 발명의 촉매를 사용함으로써, 디젤 내연기관 등의 내연 기관에서 나오는 배기가스를 정화할 때에 배기온도가 낮은 온도영역에서 질소산화물을 감소시키고, 동시에 고온의 열부하에서도 비교적 열화를 억제할 수 있다.

Description

배기가스 정화용 촉매 및 배기가스의 정화 방법{Exhaust gas purifying catalyst and method for purifying exhaust gas}
본 발명은 배기가스를 정화하는 촉매, 특히 내연기관으로부터 나오는 배기가스를 정화하는 촉매 및 그 정화 방법에 관한 것이다.
내연기관에서 나오는 배기가스를 정화하는 촉매로는 일반적으로 활성 알루미나에 Pt, Pd, Rh 등의 귀금속 성분을 담지한 것이 사용되고 있다. 이 촉매는 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소산화물(NOx)을 동시에 제거할 수 있다는 점에서 3원 촉매로 일컬어지고 있다.
그러나, 이 촉매는 이론공연비(A/F) 근방의 조건하에서 유효하게 기능하고, 디젤 엔진의 배기가스와 같은 산소 과잉, 예를 들어, 린(lean) 조건하에서는 NOx의 제거가 불충분하다는 문제점이 있다.
이와 같은 린 조건하에서 NOx를 제거하는 시도로 암모니아 등의 환원제를 첨가하는 방법이 제안되고 있는데, 이동발생원인 자동차에 이용하는 것은 실용적이지 않았다.
NOx의 접촉분해용 촉매로서 제올라이트에 구리를 이온 교환한 구리 담지 제올라이트 촉매(Cu-ZSM5)가 알려져 있지만(특개소 60-125250호 공보), 본 기술에서는 예를 들어, 600℃ 정도의 고온에서 내구처리한 후의 NOx 정화율이 낮다는 문제점이 있었다.
또한, 내구성의 문제점을 해결하는 촉매로서, 베타(β)형 제올라이트에 구리를 담지한 촉매가 제안되어 있다(특개평 5-220403호 공보).
그러나, 이 촉매에서는 고온(450℃ 이상)에서의 NOx 정화율이 낮고, 정화온도 윈도우가 좁아지는 등의 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 디젤 내연기관 등의 내연기관에서 나오는 배기가스를 정화하는, 배기온도가 낮은 온도영역에서라도 질소산화물을 감소하고, 동시에 고온의 열부하에서도 비교적 열화를 억제하며, 종래의 촉매와 비교하여 개량된 촉매 및 그 촉매를 이용한 배기가스 정화 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기 문제점에 대해 예의 검토한 결과, 구리와, ZSM5와 베타형 제올라이트를 포함하는 촉매성분을 이용함으로써, 고온측에서의 NOx 정화율을 저하시키지 않고 저온측(350℃∼)의 NOx 정화능력이 향상되어, NOx 정화 윈도우를 넓히고, 고온내구성도 향상되는 것을 발견했다. 게다가, 인(燐)등의 그 밖의 촉매성분을 가함으로써 상기 성능이 더욱 개선되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 구리(촉매로는 주로 산화물로서 존재한다)와, ZSM-5, β형 제올라이트를 포함하는 촉매성분을 갖는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 디젤 엔진으로부터 나오는 배기가스를 정화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매에 의하면, 저온의 배기가스에서라도 질소산화물을 저감할 수 있고, 나아가 고온의 열부하에 대해서도 내구성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 배기가스 정화 방법에 의하면, 상기 촉매를 이용하여 디젤 엔진으로부터 나오는 배기가스를 처리할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 촉매는 ZSM-5와 β형 제올라이트의 2종류의 제올라이트로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 특히, ZSM-5는 SiO2/Al2O3의 몰비가 20∼100/1, 또한 전자현미경으로 관찰한 평균결정자경(결정의 크기)이 0.5㎛ 이하(0은 제외한다)이고, 또 β형 제올라이트는 SiO2/Al2O3의 몰비가 10∼50/1인 것이 바람직하다. 이들 범위의 것을 이용함으로써 배기가스의 온도가 낮은 경우(350℃∼)에도 질소산화물의 저감이 뛰어나고, 내구성이 우수한 촉매를 제공할 수 있다. 또한, ZSM-5와 베타형 제올라이트는 1:0.1∼1:5의 질량비로 혼합된 것이 바람직하다. 이 범위에서 제올라이트를 혼합함으로써 상기 촉매의 활성을 더욱 높일 수 있다.
상기 구리는 상기 XSM-5 및 β형 제올라이트 쌍방에 담지되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 구리를 제올라이트에 담지한다는 것은, 구리를 이온 교환에 의해 제올라이트에 담지하는 것, 및 구리를 산화물로서 제올라이트에 부착시키는 것을 의미한다. 구리를 제올라이트에 직접 담지함으로써 각 성분을 분산시켜 이용하는 것 보다도 촉매활성을 높이는 것이 가능하다.
상기 구리, ZSM-5 및 β형 제올라이트를 포함하는 촉매성분은 그대로 성형하여 촉매로 하는 것도 가능하지만, 내화성 3차원 구조체에 피복하여 이용하는 것이 엔진 등의 내연기관으로부터 나오는 배기가스를 정화할 때 압력 손실이 적으므로 바람직하다. 여기서, 내화성 3차원 구조체로는, 통상 세라믹 허니캠 담체로 불리는 공지의 담체를 들 수 있고, 특히, 코젤라이트, 뮬라이트, α-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 인산 티탄, 알루미늄 티타네이트, 알루미노 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 등을 재료로 하는 허니캠 담체가 바람직하고, 그 중에서도 코젤라이트질의 것이 바람직하다. 그 밖에, 스텐레스강, Fe-Cr-Al 합금 등의 산화저항성의 내열성 금속을 이용하여 일체 구조체로 한 것도 들 수 있다.
촉매성분의 담지량은 내화성 3차원 구조체 1리터당 구리가 산화물의 상태에서 3∼30g, 바람직하게는 3∼10g, 제올라이트(ZSM-5와 β형 제올라이트의 합계)가 70∼300g, 바람직하게는 70∼200g의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 구리의 담지량이 3g 미만이면, 활성종의 양이 불충분하여 NOx 정화성능 등이 저하된다는 문제가 발생하고, 반대로 30g을 넘는 경우에는, 담지하는 제올라이트 표면에 넘쳐나오는 산화구리가 과잉이 되어 산화반응을 촉진하고, NOx 정화성능을 저하시키는 등의 악영향이 발생하므로 바람직하지 않다.
게다가, 상기 촉매성분에 대해, 인, 셀륨 및 붕소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종('그 밖의 촉매성분'이라고 칭함)이 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 그 밖의 촉매성분을 첨가함으로써, 내구성이 우수하다. 또한, 그 밖의 촉매성분의 첨가량은 산화구리 1질량부에 대해 상기 인이 산화물 환산으로 0.1∼0.6 질량부, 바람직하게는 0.2∼0.4 질량부의 범위, 상기 셀륨이 산화물 환산으로 0.5∼3 질량부, 바람직하게는 1.0∼2.0 질량부의 범위, 상기 붕소가 산화물 환산으로 0.1∼2.0 질량부, 바람직하게는 0.1∼1.0 질량부의 범위, 인과 셀륨과 붕소의 2종 이상이 산화물 환산으로 0.1∼3 질량부, 바람직하게는 0.1∼2.0 질량부의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 첨가량을 상기와 같이 규정함으로써, 그 밖의 촉매성분의 첨가 효과를 더욱 높일 수 있기 때문이다.
본 발명의 촉매는 다음 방법으로 제조할 수 있다.
처음에 구리를 제올라이트에 담지한다. 담지 방법으로는 침지법, 함침법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구리로는, 가용성 염, 예를 들어, 초산 구리, 질산 구리, 황산 구리 등을 들 수 있다. 예를 들어, 소정량의 초산 구리를 물에 용해시킨 후, 소정량의 ZSM-5 및 β형 제올라이트를 투입하여 충분히 혼합한다. 그 후에 예를 들어, 100∼150℃에서 10∼20 시간 동안 건조한다. 또, 예를 들어, 공기중에서 400∼800℃에서 1∼3시간 소성한다. 얻어진 구리 담지 제올라이트는 그대로 혹은 필요에 따라 분쇄하여 다음 공정에서 이용한다.
이어, 얻어진 소성 분체를 실리카졸 등의 바인더를 함유하는 수용액 속에 투입하고, 볼밀 등을 이용하여 습식 분쇄하고, 슬러리화한다. 바인더의 첨가량은 소성 분체인 촉매성분을 담체에 부착시킬 수 있다면 특별히 제한되지 않지만, 통상 고형분으로서 제올라이트 100 질량부에 대해 10∼40 질량부의 범위가 바람직하다. 10질량부 미만에서는 담지후의 촉매성분의 박리가 문제가 되고, 반대로 40질량부를 넘으면, 피복층 중에서 구리 및 제올라이트의 비율이 감소하기 때문에, 충분한 NOx 정화성능을 얻을 수 없는 염려가 있어서 바람직하지 않다.
또한, 허니캠 담체에 상기 슬러리를 침지 등의 공지의 방법으로 도포한다. 도포 후, 예를 들어, 100∼150℃에서 10분∼1시간 건조하고, 필요에 따라, 예를 들어, 공기중에서 400∼800℃에서 1∼3시간 소성한다.
또한, 그 밖의 촉매성분은 미리 구리를 함유하는 수용액 중에 투입하고, 구리와 동시에 그 밖의 촉매성분을 담지하는 방법을 들 수 있다. 그 밖의 촉매성분으로는 분산 담지되는 관점에서 가용성 염이 바람직하다. 가용성 염으로는, 예를 들어, 인으로는 오르쏘인산, 인산 2수소암모늄 등, 셀륨으로는 초산 셀륨, 질산 셀륨, 황산 셀륨 등, 붕소로는 붕산 암모늄, 붕산 마그네슘, 붕산 셀륨, 붕산 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 촉매는 배기가스의 정화에 효과를 나타내는데, 산소를 많이 포함하는 배기가스의 정화에 유효하다. 여기서, 산소를 많이 포함한다는 것은, 배기가스 중에 포함되는 일산화탄소, 탄화수소 등의 가연성 물질을 완전히 산화하여 물과 이산화탄소로 전화하는데 필요한 산소량보다도 과잉의 산소가 포함되는 상태를 의미한다. 특히, 디젤 엔진에서 나오는 질소산화물을 포함하는 배기가스의 정화에 효과적이다. 특히, A/F로 나타내어 20 이상에서도 정화 성능을 발휘할 수 있다. 촉매의 부착 위치는 배기 파이프의 밑바닥 위치가 바람직하다. 배기가스 중에 탄화수소 등의 환원제가 적은 경우에는 NOx가 충분히 환원되지 않으므로, 탄화수소원을 첨가할 필요가 있는데, 디젤 엔진의 연료인 경유를 배기가스 중에 첨가하는 것이 바람직하다. 경유를 촉매의 상류측에서 배기가스 중에 첨가하는 방법은 배기가스 중에 적하하는 방법, 배기가스 중에 분무하는 방법 등 공지의 방법을 채용할 수 있다. 그 때 NOx를 충분히 환원하는 것과 함께, 첨가한 경유가 미처리 유해 성분으로 배출되지 않도록 배기가스 중의 탄화수소와 질소 산화물의 체적비(탄화수소 C1 환산/질소산화물)를 통상 0.5∼30, 바람직하게는 1∼20의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
(배기가스 정화 성능의 시험 방법)
내연기관으로 와류실식 디젤 엔진(4기통, 3100cc)을 이용하고, 내연기관의 연료로 황함유량이 0.05 질량%의 경유를 사용한다.
초기 활성의 평가에 대해서는 처음에 배기가스 정화 촉매를 상기 디젤 엔진에 접속된 배기가스관 내에 부착하고, 엔진 회전수를 2200rpm에 맞춰서 토크(torque)를 설정하여 배기가스 정화용 촉매의 상류측 단부의 온도(이하, '촉매입구온도'라고 함) 500℃가 되도록 1시간, 배기가스를 유통시켰다. 이때의 촉매의 가스공간 속도는 61,000h- 1였다.
촉매입구온도가 500℃에서 충분히 안정된 후, 배기가스 중의 NOx, 탄화수소, 일산화탄소, SO2의 농도(몰)을 연속식 가스분석계로 측정했다. 즉, NOx는 화학발광분석계(CLD)로, 탄화수소는 수소불꽃이온 화학분석계(FID)로, 일산화탄소는 비분산형 적외선분석계(NDIR)로, SO2는 불꽃광광도법(FPD) 분석계로 각각 측정했다. 그 결과, 경유가 첨가되기 전의 배기가스의 조성은 NOx 320ppm, 탄화수소 60ppm, 일산화탄소 180ppm, SO2 15ppm이었다. 배기가스 측정후에 NOx의 환원제가 되는 경유 8.5mL/min을 배기가스 정화용 촉매보다 상류측 위치에서 배기가스관에 주입했다.
이렇게 하여 얻어진 각 성분의 경유가 첨가되기 전의 함유량과, 경유를 첨가한 후 각 성분이 촉매와 접촉한 후의 함유량을 토대로 하여 NOx의 정화율(전화율)을 구했다.
또한, 촉매입구온도 450℃, 400℃, 350℃에서도 마찬가지로 NOx의 함유량을 측정하고, 정화율(전화율)을 구했다. 표 1에 각 온도에서 경유가 첨가되기 전의 배기가스 조성 및 경유의 첨가량을 나타낸다. 표 3에 각 온도에서의 NOx 정화율을 나타낸다. 초기 활성, 내구후의 활성 평가에 대해서는 초기 활성의 평가후, 엔진 회전수를 2600rpm에 맞춰 토크를 설정하고, 촉매입구온도가 620℃ 조건하에서 15시간, 배기가스를 유통시킨 후, 초기활성과 똑같이 평가를 수행했다. 표 4에 내구후의 각 온도에서의 NOx 정화율을 나타낸다.
실시예 1
BET 표면적이 350㎡/g, SiO2/Al2O3 몰비가 30, 평균결정자경이 0.4㎛의 ZSM-5 118.8g과, BET 표면적이 680㎡/g, SiO2/Al2O3 몰비가 25인 β형 제올라이트 45.3g 을 질산 구리 33.8g을 함유하는 수용액 중에 투입하고, 충분히 혼합한 후 120℃에서 하룻밤 건조하고, 다시 500℃에서 1시간 소성하여 촉매성분을 분산 담지한 구리/제올라이트 분말을 얻었다.
이어서, 얻어진 분말을 실리카졸(닛산화학(주) 제조 스노텍스N 20질량%) 196.4g을 함유하는 수용액 중에 투입하고, 충분히 혼합한 후, 볼밀을 이용하여 습식 분쇄를 14시간 수행했다.
얻어진 슬러리에 코젤라이트제 오픈플로우형 허니캠 담체를 침지했다. 상기 허니캠 담체는 직경 53mm × 길이 126mm의 원통모양이며, 횡단면 1 평방인치당 약 400개의 가스유통셀을 갖고 있었다.
계속해서, 슬러리에 침지한 허니캠 담체에 대해 여분의 슬러리를 제거한 후, 블로우에 의해 가로로 놓아 건조하고, 이어 500℃에서 1시간 소성했다. 이렇게 하여 배기가스 정화용 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매에는, ZSM-5와 β형 제올라이트의 비율은 산화 구리 1질량부에 대해 ZSM-5가 10 질량부, β형 제올라이트가 3.6 질량부였다. 제올라이트 토탈로는 담체 1리터에 대해 95g이었다. 담지량을 표 2에 나타낸다.
얻어진 촉매에 대해 상기 시험방법으로 배기가스 정화성능을 엔진 평가했다. 즉, 촉매입구온도 500℃, 450℃, 400℃ 및 350℃에서 NOx의 정화율을 측정했다. 이 결과들을 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 2
ZSM-5(실시예 1과 동일) 118.8g, β형 제올라이트(실시예 1과 동일) 45.3g, 질산구리 33.8g과 실리카졸(실시예 1과 동일) 196.4g을 이용하여 실시예 1과 똑같이 하여 슬러리를 제조하고, 2단 코트하여 촉매를 제조했다.
얻어진 촉매에는, ZSM-5와 β형 제올라이트의 비율은, 산화구리 1질량부에 대해 ZSM-5가 10질량부, β형 제올라이트가 3.6 질량부였다. 제올라이트 토탈로는 담체 1리터에 대해 190g이었다.
실시예 3
ZSM-5(실시예 1과 동일) 114.8g, β형 제올라이트(실시예 1과 동일) 43.7g, 질산구리 53.7g과 실리카졸(실시예 1과 동일) 189.6g을 이용하여 실시예 1과 똑같이 하여 슬러리를 제조하고, 2단 코트하여 촉매를 제조했다.
얻어진 촉매에는, ZSM-5와 β형 제올라이트의 비율은, 산화구리 1질량부에 대해 ZSM-5가 6.1 질량부, β형 제올라이트가 2.2 질량부였다. 제올라이트 토탈로는 담체 1리터에 대해 190g이었다.
실시예 4
BET 표면적이 350㎡/g, SiO2/Al2O3 몰비가 70, 평균결정자경이 0.05㎛ 미만의 ZSM-5를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 똑같이 하여 슬러리를 제조하고, 코트하여 촉매를 제조했다.
얻어진 촉매에는, ZSM-5와 β형 제올라이트의 비율은, 산화구리 1질량부에 대해 ZSM-5가 10 질량부, β형 제올라이트가 3.6 질량부였다. 제올라이트 토탈로는 담체 1리터에 대해 95g이었다.
실시예 5
ZSM-5(실시예 4와 동일) 118.0g, β형 제올라이트(실시예 1과 동일) 45.0g을, 질산구리 33.6g과 인산 2수소 암모늄 2.3g을 함유하는 수용액 중에 투입하고, 충분히 혼합한 후, 실시예 1과 같이 하여 촉매성분을 분산 담지한 구리/제올라이트 분말을 얻었다.
얻어진 분체를 실리카졸(실시예 1과 동일) 195.0g과 인산 2수소 암모늄 2.3g을 함유하는 수용액에 투입하고, 충분히 혼합한 후, 볼밀을 이용하여 습식 분쇄를 14시간 수행했다.
얻어진 촉매에는, ZSM-5와 β형 제올라이트와 인의 비율은, 산화구리 1질량부에 대해 ZSM-5가 10 질량부, β형 제올라이트가 3.6 질량부, 인이 0.13 질량부였다. 제올라이트 토탈로는 담체 1리터에 대해 95g이었다.
실시예 6
ZSM-5(실시예 4와 동일) 118.8g, β형 제올라이트(실시예 1과 동일) 45.3g을, 질산구리 33.8g과 질산 셀륨(II) 6수화물 20.0g을 함유하는 수용액 중에 투입하고, 충분히 혼합한 후, 실시예 1과 똑같이 하여 촉매성분을 분산 담지한 구리/제올라이트 분말을 얻었다.
얻어진 분체를 실리카졸(실시예 1과 동일) 115.2g을 함유하는 수용액에 투입하고, 충분히 혼합한 후, 볼밀을 이용하여 습식 분쇄를 14시간 수행했다.
얻어진 촉매에는, ZSM-5와 β형 제올라이트와 셀륨의 비율은, 산화구리 1질량부에 대해 ZSM-5가 10 질량부, β형 제올라이트가 3.6 질량부, 셀륨이 1.4 질량부였다. 제올라이트 토탈로는 담체 1리터에 대해 95g이었다.
실시예 7
ZSM-5(실시예 4와 동일) 120.7g, β형 제올라이트(실시예 1과 동일) 45.3g을, 질산구리 33.8g과 붕산 암모늄 4.4g을 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 촉매성분을 분산 담지한 구리/(제올라이트+붕소) 분말을 얻었다.
얻어진 분체를 실리카졸(실시예 1과 동일) 115.2g을 함유하는 수용액에 투입하고, 충분히 혼합한 후, 볼밀을 이용하여 습식 분쇄를 14시간 수행했다.
얻어진 촉매에는, ZSM-5와 β형 제올라이트와 셀륨의 비율은, 산화구리 1질량부에 대해 ZSM-5가 10 질량부, β형 제올라이트가 3.6 질량부, 붕소가 0.13 질량부였다. 제올라이트 토탈로는 담체 1리터에 대해 95g이었다.
비교예 1
SiO2/Al2O3 몰비가 70인 ZSM-5와 초산구리 수용액(암모니아 첨가에 의해 pH=11로 함)에 침지시켰다. 충분히 혼합한 후, 120℃에서 하룻밤 건조하고 500℃에서 1시간 소성하여 구리/ZSM-5 분말을 얻었다. 이어, 얻어진 분말 150g과 실리카졸(실시예 1과 동일) 184g을 함유하는 수용액 중에 투입하고, 충분히 혼합한 후에 볼밀을 이용하여 습식분쇄를 14시간 수행했다.
얻어진 슬러리를 실시예 1과 같이 담지하여 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매에는 담체 1리터당 산화구리 7g, ZSM-5 95g이 함유되어 있었다.
비교예 2
ZSM-5 대신에 SiO2/Al2O3 몰비가 25인 β형 제올라이트를 이용한 것 이외에는 비교예 1의 방법과 똑같이 촉매를 제조했다.
실시예 2∼7 및 비교예 1, 2에 대해, 촉매의 담지량을 표 2에 나타낸다. 또한 각각의 촉매에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, NOx의 정화율을 측정하고, 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[표 1]
HC(ppm) CO(ppm) NOx(ppm) O2(vo1.%) CO2(vo1.%) SO2(ppm) 경유첨가량(mL/min)
500℃ 60 180 330 6.5 10.2 15 8.5
450℃ 80 130 300 8.1 9.1 - 7.0
400℃ 100 150 280 9.6 8.0 - 6.5
350℃ 120 170 240 11.0 7.0 - 5.5
[표 2]
CuO ZSM5(MFI형 제올라이트) BEA(베타형 제올라이트) 기타
SiO2/Al2O3=70 SiO2/Al2O3=30 SiO2/Al2O3=25
평균결정자경 0.05㎛미만 평균결정자경 0.4㎛미만
실시예 1 7 70 25
실시예 2 14 140 25
실시예 3 23 140 25
실시예 4 7 70 25
실시예 5 7 70 25 인 0.9(산화물로서)
실시예 6 7 70 25 셀륨 5(산화물로서)
실시예 7 7 70 25 붕소 0.9(산화물로서)
비교예 1 7 95
비교예 2 7 95
단위 : g/리터 촉매
[표 3] (초기활성)
NOx 정화 활성(%)
500℃ 450℃ 400℃ 350℃
실시예 1 38 41 39 26
실시예 2 43 41 42 29
실시예 3 38 42 44 33
실시예 4 49 48 48 26
실시예 5 49 48 48 25
실시예 6 42 49 48 30
실시예 7 44 44 44 23
비교예 1 48 49 44 14
비교예 2 30 43 50 27
[표 4] (내구 후)
NOx 정화 활성(%)
500℃ 450℃ 400℃ 350℃
실시예 1 39 39 39 20
실시예 2 40 39 42 23
실시예 3 41 40 42 26
실시예 4 44 42 40 15
실시예 5 46 44 42 15
실시예 6 40 42 44 25
실시예 7 46 44 40 15
비교예 1 40 40 30 7
비교예 2 33 37 39 14
표 3, 4에 있어서, 실시예 1∼7에 의하면, 비교예 1의 Cu-ZSM5 촉매에 비해 특히 내구 후의 저온측의 NOx 정화율이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1∼7에 의하면, 비교예 2의 Cu-베타 촉매와 비교하여 초기활성 및 내구후 모두 고온측의 NOx 정화율이 향상되어 있다.
또한, 실시예 1과 4를 비교하면, 실시예 4의 촉매는 실시에 1에 비해 초기활성 및 내구 후 모두 NOx 정화율이 향상되어 있다. 이용된 ZSM5의 평균 입자경이 0.4㎛에서 0.05㎛ 미만으로 작아졌기 때문에 촉매의 가스 확산성이 향상되고, NOx 정화성능이 향상된 것이라고 생각된다.
나아가, 실시예 5∼7에 의하면, 실시에 4에 비해 그 밖의 성분을 가함으로써 실시예 6에서는 저온측(350℃, 400℃)의, 또 실시예 5와 7에서는 고온측(450℃, 500℃)의, 내구 후의 NOx 정화율이 향상되어 있다.
본 발명의 촉매는 배기가스, 특히 내연기관으로부터 나오는 배기가스를 정화하는 촉매로서 활용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 구리; ZSM-5; β형 제올라이트를 포함하는 촉매성분을 갖는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 ZSM-5와 β형 제올라이트의 질량비율이 1:0.1∼1:5인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 ZSM-5는 SiO2/Al2O3의 몰비가 20∼100/1, 또한 전자현미경으로 관찰한 평균결정자경이 0.5㎛ 이하이고, β형 제올라이트의 SiO2/Al2O3의 몰비가 10∼50/1의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리가 상기 ZSM-5 및 β형 제올라이트의 쌍방에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 70∼300g, 상기 구리가 산화물 상태에서 3∼30g의 비율로 내화성 3차원 구조체(1리터당)에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매성분에 대해 인, 셀륨 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 디젤 엔진에서 나오는 배기가스를 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 이용하여 처리하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 방법.
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