JPWO2004022665A1 - 二光子吸収材料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、下記一般式（１）及び（２）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなり、当該化合物の一光子吸収のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を示す、巨大な二光子吸収断面積を有する二光子吸収材料を提供する；（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一或いは相異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ａ−はＲＳＯ３−（式中ＲはＣＦ３、フェニル、トリル又は炭素数１〜３のアルキル基）、ハロゲンアニオン又はＣｌＯ４−である。）
Description
本発明は、光制限材料、二光子吸収光造型における硬化材料、三次元メモリ材料、二光子蛍光顕微鏡における蛍光色素材料などとして有用な二光子吸収材料に関する。
従来、二光子吸収材料においては、ローダミン、クマリンなどの色素化合物、ジチエノチオフェン誘導体、オリゴフェニレンビニレン誘導体などの化合物が使用されている。しかしながら、これらは、分子あたりの二光子吸収能を示す二光子吸収断面積が小さく、特にフェムト秒パルスレーザーを用いた場合の二光子吸収断面積は、２００×１０−５０ｃｍ４・ｓ・ｍｏｌｅｃｕｌｅ−１・ｐｈｏｔｏｎ−１未満のものが殆どである（Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｋｅｒｓｈａｗ著、“Ｔｗｏ−Ｐｈｏｔｏｎ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ”ｉｎ“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ａｎｄ ｔａｂｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，ｅｄ．ｂｙ Ｍａｒｋ Ｇ．Ｋｕｚｙｋ，Ｃａｒｌ Ｗ．Ｄｉｒｋ，ｃｈａｐｔｅｒ ７，ｐｐ．５１５−６５４，Ｍｅｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８）。
化合物の二光子吸収断面積が小さい場合に、材料としての二光子吸収特性を向上させるためには、化合物濃度を高めることが一つの選択肢である。しかしながら、化合物の溶解度には限度があり、特性の著しい改善は不可能である。また、高濃度化は、二光子吸収材料中の他の成分に悪影響を及ぼす危険性があるので、必ずしも有効な方法ではない。例えば、二光子吸収光造型、三次元メモリなどにおいては、ポリマーの硬化能を阻害したり、或いは濃度消光により蛍光強度の減少を生じることがあり、二光子蛍光顕微鏡においては、観察対象である生体組織の活動に影響することがある。
化合物の二光子吸収断面積が小さく、かつその濃度を上げることができないため、材料としての二光子吸収特性を向上させることができない場合には、レーザーピーク強度を著しく高める必要がある。その結果、大規模なレーザー装置が必要となるだけではなく、材料を破壊させるに近い高強度エネルギーを使用するので、材料が容易に劣化し、或いは破壊されてしまうことすらある。
化合物の二光子吸収断面積が小さい場合に、材料としての二光子吸収特性を向上させるためには、化合物濃度を高めることが一つの選択肢である。しかしながら、化合物の溶解度には限度があり、特性の著しい改善は不可能である。また、高濃度化は、二光子吸収材料中の他の成分に悪影響を及ぼす危険性があるので、必ずしも有効な方法ではない。例えば、二光子吸収光造型、三次元メモリなどにおいては、ポリマーの硬化能を阻害したり、或いは濃度消光により蛍光強度の減少を生じることがあり、二光子蛍光顕微鏡においては、観察対象である生体組織の活動に影響することがある。
化合物の二光子吸収断面積が小さく、かつその濃度を上げることができないため、材料としての二光子吸収特性を向上させることができない場合には、レーザーピーク強度を著しく高める必要がある。その結果、大規模なレーザー装置が必要となるだけではなく、材料を破壊させるに近い高強度エネルギーを使用するので、材料が容易に劣化し、或いは破壊されてしまうことすらある。
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、巨大な二光子吸収断面積を有し、低濃度で高い二光子吸収特性を発揮し得る新規な材料を提供することである。
本発明者は、上記の様な技術の現状に留意しつつ、研究を進めた結果、特定のアセチレン系化合物が、一光子吸収ピークの近傍で巨大な二光子吸収断面積を有しており、低濃度で二光子吸収材料として優れた特性を発揮することを見出した。
すなわち、本発明は、下記の二光子吸収材料とそれを種々の用途に使用する応用材料および装置類を提供するものである。
１． 一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなり、当該化合物の一光子紫外・可視・近赤外吸光のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を示す二光子吸収材料；
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一或いは相異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）、
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、上記に同じ。Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ａ−は、ＲＳＯ３ −（式中Ｒは、ＣＦ３、フェニル、トリル又は炭素数１〜３のアルキル基である）、ハロゲンアニオン又はＣｌＯ４ −である。）。
２． 一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなり、当該化合物の一光子紫外・可視・近赤外吸光のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を示す二光子吸収材料からなる光制限材料；
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一或いは相異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）、
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、上記に同じ。Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ａ−は、ＲＳＯ３ −（式中Ｒは、ＣＦ３、フェニル、トリル又は炭素数１〜３のアルキル基である）、ハロゲンアニオン又はＣｌＯ４ −である。）。
３． 一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなり、当該化合物の一光子紫外・可視・近赤外吸光のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を示す二光子吸収材料からなる光造型用光硬化樹脂の硬化材料；
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一或いは相異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）、
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、上記に同じ。Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ａ−は、ＲＳＯ３ −（式中Ｒは、ＣＦ３、フェニル、トリル又は炭素数１〜３のアルキル基である）、ハロゲンアニオン又はＣｌＯ４ −である。）。
４． 一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなり、当該化合物の一光子紫外・可視・近赤外吸光のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を示す二光子吸収材料からなる三次元光メモリ材料；
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一或いは相異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）、
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、上記に同じ。Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ａ−は、ＲＳＯ３ −（式中Ｒは、ＣＦ３、フェニル、トリル又は炭素数１〜３のアルキル基である）、ハロゲンアニオン又はＣｌＯ４ −である。）。
５． 一般式（１）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなり、当該化合物の一光子紫外・可視・近赤外吸光のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を持ち、且つ蛍光性を示す二光子吸収材料からなる走査型二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料；
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一或いは相異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）。
６． 集光装置とコリメート装置との間に、上記項２に記載された光制限材料を配置した光制限装置。
７． パルスレーザー発生装置、パルスレーザー集光装置、光硬化性モノマー収容装置、及び光硬化性モノマー中の所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構を備えた二光子吸収光造型装置であって、上記項３に記載された硬化材料が光硬化性モノマー中に含まれていることを特徴とする光造型装置。
８． パルスレーザー発生装置、パルスレーザー集光装置、三次元光メモリ材料、該メモリ材料の所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構、および光学的読出し装置を備えた三次元光メモリ装置であって、該三次元メモリ材料が、下記一般式（１）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなり、当該化合物の一光子紫外・可視・近赤外吸光のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を持ち、且つ蛍光性を示す二光子吸収材料であることを特徴とする三次元メモリ装置；
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一或いは相異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）。
９． パルスレーザー発生装置、パルスレーザー集光装置、上記項４に記載された三次元光メモリ材料、該メモリ材料の所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構、および光メモリ材料中の屈折率変化を検出する機構を備えた三次元光メモリ装置。
１０． パルスレーザー発生装置、パルスレーザー集光装置、上記項５に記載された蛍光色素材料、該蛍光色素材料の所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構、および光検出装置を備えた二光子蛍光顕微鏡。
本発明の二光子吸収材料は、下記一般式（１）で示される化合物および（２）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物からなり、当該化合物の一光子紫外・可視・近赤外吸光のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を示すものである。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一或いは相異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）、
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、上記に同じ。Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ａ−は、ＲＳＯ３ −（式中Ｒは、ＣＦ３、フェニル、トリル又は炭素数１〜３のアルキル基である）、ハロゲンアニオン又はＣｌＯ４ −である。）。
上記一般式（１）及び（２）において、炭素数１〜４のアルコシキ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖状又は分枝鎖状のアルコシキ基を例示でき、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル等の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を例示できる。また、ハロゲンアニオンとしては、Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−等を例示できる。
上記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の具体例としては、下記式（３）、（４）及び（５）で表される化合物を挙げることができる。
上記化合物は、例えば、下記１〜４の公知文献などに記載された方法により製造することができる。その他の化合物も、同様の手法により、製造することができる。
１．Ｓｔｉｌｂａｚｏｌｉｕｍ基を有するジアセチレンの合成とフェムト秒Ｚ−ｓｃａｎ法を用いた三次元非線形光学特性の評価（第５０回高分子学会年次大会、要旨集ｖｏｌ．５０、ｐ．７２８）
２． スチリルピリジン誘導体を有するジアセチレンの合成とフェムト秒Ｚ−ｓｃａｎ法を用いた二光子吸収特性（第５０回高分子討論会、要旨集ｖｏｌ．５０、ｐ．３３１８）
３． スチリルピリジル基を有するアセチレン誘導体の合成とフェムト秒Ｚ−ｓｃａｎ法を用いた二光子吸収特性の評価とその考察（第５１回高分子学会年次大会子学会、要旨集ｖｏｌ．５１、ｐ．６９６）
４． Ｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｂｉｓ（ｐｙｒｉｄｙｌｖｉｎｙｌｅｎｅｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｄｉａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ（６ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃｓ（ＩＣＯＮＯ６）；要旨集、講演番号：Ｐｏｓｔｅｒ Ｓｅｓｓｉｏｎ Ｉ，ＰＳ１８２００１．）
本発明の二光子吸収材料は、前述の公知の二光子吸収材料において使用されている化合物と同様に、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に溶解した状態で使用しても良く、或いはポリメタクリルメチルなどのポリマー中にドープして使用しても良く、或いは化合物そのものを単独で使用しても良い。
以下、図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。
図１は、本発明による二光子吸収材料の特性の一例を示すグラフであり、より具体的には、下記式（３）で示され、実施例１で使用するビス（２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−メチル−４−ピリジルビニレン）フェニル）ブタジイントリフレートについて、二光子吸収断面積を調べた結果を示すグラフである。
溶媒、濃度、二光子吸光係数の測定条件などについては、実施例１において詳述するが、図１から明らかな様に、６５０ｎｍよりも短波長側で著しい二光子吸収断面積の増大が得られ、波長５７１ｎｍにおいて最大２４００×１０−５０ｃｍ４・ｓｅｃ・ｍｏｌｅｃｕｌｅ−１・ｐｈｏｔｏｎ−１の巨大な二光子吸収断面積が得られている。この短波長側での二光子吸収断面積の著しい増大は、４６７ｎｍの可視城にある一光子吸収のピーク波長近傍で生じ、後述の実施例２および３でも示される様に、常に一光子吸収のピーク波長近傍で二光子吸収断面積の著しい増大が得られる。
この巨大な二光子吸収断面積という特性は、一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物からなる本発明二光子吸収材料では、全ての化合物において得られるものであり、いずれも、一光子吸収のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を示す。これは、従来知られていない新規な特性である。本発明二光子吸収材料は、この様な特性を利用して後述する各種の用途に有効に利用できる。
例えば、一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物は、上記した特性を利用して、光制限装置における光制限材料、光造型用光硬化樹脂の硬化材料、三次元光メモリ材料などとして有効に利用できる。
また、本発明で使用する化合物中で、一般式（１）で示される化合物は、蛍光性を示す化合物であり、上記した用途以外に、例えば、走査型二光子蛍光顕微鏡における蛍光色素材料などとして有用である。また、その蛍光性を利用した三次元メモリ材料としての応用も可能である。
以下、本発明による二光子吸収材料を用いる各種装置につき、説明する。但し、本発明による二光子吸収材料の使用は、これらの装置に限定されるものではなく、その他の種々の装置においても、優れた効果を発揮することは、いうまでもない。また、説明を簡略化するために、図示の装置においては、主要な構成要素のみを示しているが、実用的な装置においては、その他の公知の構成要素（図示せず）を使用する。
図２は、本発明による二光子吸収材料を光制限材料として用いる光制限装置の一例の概要を示す模式図である。
外部から（図２において、左側から）入射してきたレーザービームは、集光装置１（レンズ、凹面鏡など）により集光され、光制限材料２中で極めて高い光強度となり、二光子吸収を誘起して、吸収される。これに対し、通常光などの弱い光は、光制限材料中で二光子吸収を誘起することなく、そのままこれを通過し、コリメート装置３（レンズ、凹面鏡など）により、当初の光路に戻されて、装置を出射する。従って、この光制限装置においては、強度の強い光のみが装置により遮断されるので、出射側にある光検出器或いは観察者の肉眼がレーザービームから保護される。
図３は、本発明による二光子吸収材料を硬化材料として用いる光造型装置の一例の概要を示す模式図である。
レーザービームは、パルスレーザー発生装置４からミラー８を経て、パルスレーザー集光装置５（顕微鏡の対物レンズなど）により集光され、二光子吸収材料（硬化材料）を含む光硬化性モノマー６中で焦点を結び、高い光強度となり、二光子吸収を誘起する。この二光子吸収により、反応中間体が生成され、共存するモノマーが重合して、焦点近傍のみにポリマーが形成される。その結果、任意の形状の三次元構造物を造型することができる。レーザービームの微細制御を行う場合には、微小な三次元構造物を造型することもできる。この光造形装置は、所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構を備えており、モノマー中でのレーザービーム焦点の移動は、光硬化性モノマー６を支持するステージ７を可動形式とする場合には、ミラー８を固定形式とし、ステージ７を固定形式とする場合には、ミラー８を可動形式（ガルバノミラーなど）とすることなどにより行うことができる。
図４は、本発明による二光子吸収材料を三次元光メモリ材料として用いる三次元メモリ装置の一例の概要を示す模式図である。この図は、一般式（１）で示される化合物を三次元光メモリ材料として用い、その蛍光性を利用する三次元メモリ装置の例である。
図４の装置では、パルスレーザー発生装置４からの光をダイクロイックミラー１０を経て、パルスレーザー集光装置５により集光して、二光子吸収材料（三次元光メモリ材料）９中で所望の箇所に焦点を結ばせる。焦点では、二光子吸収により誘起された蛍光が発する。レーザー光強度を一定以上に高くすると、焦点部分の二光子吸収材料９が破壊されて、当該部分では蛍光が発生しなくなる。この様に制御された集光操作を繰り返し行うことにより、レーザー照射により蛍光を発生する部分と蛍光を発生しない部分とを任意の箇所に三次元的に形成することができる。かくして、情報の三次元的記録が可能となる。情報の読出しは、破壊強度よりも弱いレーザーをこの破壊部分と非破壊部分とに照射することにより、二光子吸収による蛍光を誘起し、これを集光装置５により集め、ダイクロイックミラー１０でレーザー光と分離して、光検出器１１などの光読出し装置で検出することにより行うことができる。この場合にも、上記メモリ装置は、所望の集光位置をレーザービームで走査するための機構を備えており、走査機構としては、例えば、ステージ７上に置かれた二光子吸収材料９を移動させても良く、或いは可動ミラー（ガルバノミラーなど）を用いてレーザービームを走査しても良い。
図５は、本発明二光子吸収材料の二光子吸収後に生じる屈折率変化を利用する三次元光メモリ装置の一例の概要を示す模式図である。この光メモリ装置では、一般式（１）で示される化合物及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を光メモリ材料として用いることができる。
図５の装置では、情報の三次元的記録方法は、図４の装置と同様でよい。即ち、パルスレーザー発生装置４からの光をダイクロイックミラー１０を経て、パルスレーザー集光装置５により集光して、二光子吸収材料（三次元光メモリ材料）９中で所望の箇所に焦点を結ばせる。焦点近傍では、二光子吸収後に生じる反応又は熱による変成によって二光子吸収材料に屈折率変化が生じる。この様に制御された集光操作を繰り返し行うことにより、任意の箇所に三次元的に屈折率の異なる部分を形成することができる。かくして、情報の三次元的記録が可能となる。
情報の読出しは、例えば、共焦点光学顕微鏡１３を利用して、光メモリ材料９中の屈折率変化を検出することによって行うことができる。例えば、検出用光源１４からの光を集光装置（レンズなど）１５により集光して、光メモリ材料９中に屈折率変化として記録されている部分を照射する。照射された光は、集光装置（レンズなど）５及び集光装置（レンズなど）１６を経てアパーチャー１７を通過した後、集光装置（レンズなど）１８で集光されて、光検出器１１で検出される。記録位置での屈折率変化は、光検出器１１において、光量の変化として検出することができる。この方法では、光メモリ材料９中の焦点に対応する焦点（共焦点）位置にアパーチャー１７を設置することで、深さ方向の位置分解能が生じ、三次元的な記録の読み出しが可能となる。例えば、ステージ７を移動するか、アパーチャー１７の位置を移動することにより、水平方向二次元的にスキャンして水平方向の記録の読み出しが可能となる。また、ステージ７を深さ方向に移動させることにより、深さ方向の読み出しが可能となる。
図６は、一般式（１）で示される二光子吸収材料を蛍光色素材料として用いる二光子蛍光顕微鏡の一例の概要を示す模式図である。
パルスレーザー発生装置４からの光をダイクロイックミラー１０を経て、パルスレーザー集光装置５により集光して、二光子吸収材料１２中で焦点を結ばせることにより、二光子吸収により誘起された蛍光を生じさせる。ステージ７上に置かれた二光子吸収材料１２をレーザービームで走査し、各場所での蛍光強度を光検出器１１などの光検出装置で検出して、得られた位置情報に基づいて、コンピュータでプロットすることにより、三次元蛍光像が得られる。この場合にも、該二光子蛍光顕微鏡は、所望の集光位置をレーザービームで走査するための機構を備えており、走査機構としては、例えば、ステージ７上に置かれた二光子吸収材料１２を移動させても良く、或いは可動ミラー（ガルバノミラーなど）を用いてレーザービームを走査しても良い。
以上の通り、本発明による二光子吸収材料は、巨大な二光子吸収断面積を有しているので、低濃度で高い二光子吸収特性を発揮する。
従って、本発明によれば、高感度な二光子吸収材料が得られるだけでなく、材料の光破壊強度耐性が向上し、材料中の他成分の特性に対する悪影響も低下させることができる。
本発明者は、上記の様な技術の現状に留意しつつ、研究を進めた結果、特定のアセチレン系化合物が、一光子吸収ピークの近傍で巨大な二光子吸収断面積を有しており、低濃度で二光子吸収材料として優れた特性を発揮することを見出した。
すなわち、本発明は、下記の二光子吸収材料とそれを種々の用途に使用する応用材料および装置類を提供するものである。
１． 一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなり、当該化合物の一光子紫外・可視・近赤外吸光のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を示す二光子吸収材料；
２． 一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなり、当該化合物の一光子紫外・可視・近赤外吸光のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を示す二光子吸収材料からなる光制限材料；
３． 一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなり、当該化合物の一光子紫外・可視・近赤外吸光のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を示す二光子吸収材料からなる光造型用光硬化樹脂の硬化材料；
４． 一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなり、当該化合物の一光子紫外・可視・近赤外吸光のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を示す二光子吸収材料からなる三次元光メモリ材料；
５． 一般式（１）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなり、当該化合物の一光子紫外・可視・近赤外吸光のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を持ち、且つ蛍光性を示す二光子吸収材料からなる走査型二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料；
６． 集光装置とコリメート装置との間に、上記項２に記載された光制限材料を配置した光制限装置。
７． パルスレーザー発生装置、パルスレーザー集光装置、光硬化性モノマー収容装置、及び光硬化性モノマー中の所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構を備えた二光子吸収光造型装置であって、上記項３に記載された硬化材料が光硬化性モノマー中に含まれていることを特徴とする光造型装置。
８． パルスレーザー発生装置、パルスレーザー集光装置、三次元光メモリ材料、該メモリ材料の所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構、および光学的読出し装置を備えた三次元光メモリ装置であって、該三次元メモリ材料が、下記一般式（１）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなり、当該化合物の一光子紫外・可視・近赤外吸光のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を持ち、且つ蛍光性を示す二光子吸収材料であることを特徴とする三次元メモリ装置；
９． パルスレーザー発生装置、パルスレーザー集光装置、上記項４に記載された三次元光メモリ材料、該メモリ材料の所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構、および光メモリ材料中の屈折率変化を検出する機構を備えた三次元光メモリ装置。
１０． パルスレーザー発生装置、パルスレーザー集光装置、上記項５に記載された蛍光色素材料、該蛍光色素材料の所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構、および光検出装置を備えた二光子蛍光顕微鏡。
本発明の二光子吸収材料は、下記一般式（１）で示される化合物および（２）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物からなり、当該化合物の一光子紫外・可視・近赤外吸光のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を示すものである。
上記一般式（１）及び（２）において、炭素数１〜４のアルコシキ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖状又は分枝鎖状のアルコシキ基を例示でき、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル等の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を例示できる。また、ハロゲンアニオンとしては、Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−等を例示できる。
上記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の具体例としては、下記式（３）、（４）及び（５）で表される化合物を挙げることができる。
１．Ｓｔｉｌｂａｚｏｌｉｕｍ基を有するジアセチレンの合成とフェムト秒Ｚ−ｓｃａｎ法を用いた三次元非線形光学特性の評価（第５０回高分子学会年次大会、要旨集ｖｏｌ．５０、ｐ．７２８）
２． スチリルピリジン誘導体を有するジアセチレンの合成とフェムト秒Ｚ−ｓｃａｎ法を用いた二光子吸収特性（第５０回高分子討論会、要旨集ｖｏｌ．５０、ｐ．３３１８）
３． スチリルピリジル基を有するアセチレン誘導体の合成とフェムト秒Ｚ−ｓｃａｎ法を用いた二光子吸収特性の評価とその考察（第５１回高分子学会年次大会子学会、要旨集ｖｏｌ．５１、ｐ．６９６）
４． Ｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｂｉｓ（ｐｙｒｉｄｙｌｖｉｎｙｌｅｎｅｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｄｉａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ（６ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃｓ（ＩＣＯＮＯ６）；要旨集、講演番号：Ｐｏｓｔｅｒ Ｓｅｓｓｉｏｎ Ｉ，ＰＳ１８２００１．）
本発明の二光子吸収材料は、前述の公知の二光子吸収材料において使用されている化合物と同様に、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に溶解した状態で使用しても良く、或いはポリメタクリルメチルなどのポリマー中にドープして使用しても良く、或いは化合物そのものを単独で使用しても良い。
以下、図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。
図１は、本発明による二光子吸収材料の特性の一例を示すグラフであり、より具体的には、下記式（３）で示され、実施例１で使用するビス（２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−メチル−４−ピリジルビニレン）フェニル）ブタジイントリフレートについて、二光子吸収断面積を調べた結果を示すグラフである。
この巨大な二光子吸収断面積という特性は、一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物からなる本発明二光子吸収材料では、全ての化合物において得られるものであり、いずれも、一光子吸収のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を示す。これは、従来知られていない新規な特性である。本発明二光子吸収材料は、この様な特性を利用して後述する各種の用途に有効に利用できる。
例えば、一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物は、上記した特性を利用して、光制限装置における光制限材料、光造型用光硬化樹脂の硬化材料、三次元光メモリ材料などとして有効に利用できる。
また、本発明で使用する化合物中で、一般式（１）で示される化合物は、蛍光性を示す化合物であり、上記した用途以外に、例えば、走査型二光子蛍光顕微鏡における蛍光色素材料などとして有用である。また、その蛍光性を利用した三次元メモリ材料としての応用も可能である。
以下、本発明による二光子吸収材料を用いる各種装置につき、説明する。但し、本発明による二光子吸収材料の使用は、これらの装置に限定されるものではなく、その他の種々の装置においても、優れた効果を発揮することは、いうまでもない。また、説明を簡略化するために、図示の装置においては、主要な構成要素のみを示しているが、実用的な装置においては、その他の公知の構成要素（図示せず）を使用する。
図２は、本発明による二光子吸収材料を光制限材料として用いる光制限装置の一例の概要を示す模式図である。
外部から（図２において、左側から）入射してきたレーザービームは、集光装置１（レンズ、凹面鏡など）により集光され、光制限材料２中で極めて高い光強度となり、二光子吸収を誘起して、吸収される。これに対し、通常光などの弱い光は、光制限材料中で二光子吸収を誘起することなく、そのままこれを通過し、コリメート装置３（レンズ、凹面鏡など）により、当初の光路に戻されて、装置を出射する。従って、この光制限装置においては、強度の強い光のみが装置により遮断されるので、出射側にある光検出器或いは観察者の肉眼がレーザービームから保護される。
図３は、本発明による二光子吸収材料を硬化材料として用いる光造型装置の一例の概要を示す模式図である。
レーザービームは、パルスレーザー発生装置４からミラー８を経て、パルスレーザー集光装置５（顕微鏡の対物レンズなど）により集光され、二光子吸収材料（硬化材料）を含む光硬化性モノマー６中で焦点を結び、高い光強度となり、二光子吸収を誘起する。この二光子吸収により、反応中間体が生成され、共存するモノマーが重合して、焦点近傍のみにポリマーが形成される。その結果、任意の形状の三次元構造物を造型することができる。レーザービームの微細制御を行う場合には、微小な三次元構造物を造型することもできる。この光造形装置は、所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構を備えており、モノマー中でのレーザービーム焦点の移動は、光硬化性モノマー６を支持するステージ７を可動形式とする場合には、ミラー８を固定形式とし、ステージ７を固定形式とする場合には、ミラー８を可動形式（ガルバノミラーなど）とすることなどにより行うことができる。
図４は、本発明による二光子吸収材料を三次元光メモリ材料として用いる三次元メモリ装置の一例の概要を示す模式図である。この図は、一般式（１）で示される化合物を三次元光メモリ材料として用い、その蛍光性を利用する三次元メモリ装置の例である。
図４の装置では、パルスレーザー発生装置４からの光をダイクロイックミラー１０を経て、パルスレーザー集光装置５により集光して、二光子吸収材料（三次元光メモリ材料）９中で所望の箇所に焦点を結ばせる。焦点では、二光子吸収により誘起された蛍光が発する。レーザー光強度を一定以上に高くすると、焦点部分の二光子吸収材料９が破壊されて、当該部分では蛍光が発生しなくなる。この様に制御された集光操作を繰り返し行うことにより、レーザー照射により蛍光を発生する部分と蛍光を発生しない部分とを任意の箇所に三次元的に形成することができる。かくして、情報の三次元的記録が可能となる。情報の読出しは、破壊強度よりも弱いレーザーをこの破壊部分と非破壊部分とに照射することにより、二光子吸収による蛍光を誘起し、これを集光装置５により集め、ダイクロイックミラー１０でレーザー光と分離して、光検出器１１などの光読出し装置で検出することにより行うことができる。この場合にも、上記メモリ装置は、所望の集光位置をレーザービームで走査するための機構を備えており、走査機構としては、例えば、ステージ７上に置かれた二光子吸収材料９を移動させても良く、或いは可動ミラー（ガルバノミラーなど）を用いてレーザービームを走査しても良い。
図５は、本発明二光子吸収材料の二光子吸収後に生じる屈折率変化を利用する三次元光メモリ装置の一例の概要を示す模式図である。この光メモリ装置では、一般式（１）で示される化合物及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を光メモリ材料として用いることができる。
図５の装置では、情報の三次元的記録方法は、図４の装置と同様でよい。即ち、パルスレーザー発生装置４からの光をダイクロイックミラー１０を経て、パルスレーザー集光装置５により集光して、二光子吸収材料（三次元光メモリ材料）９中で所望の箇所に焦点を結ばせる。焦点近傍では、二光子吸収後に生じる反応又は熱による変成によって二光子吸収材料に屈折率変化が生じる。この様に制御された集光操作を繰り返し行うことにより、任意の箇所に三次元的に屈折率の異なる部分を形成することができる。かくして、情報の三次元的記録が可能となる。
情報の読出しは、例えば、共焦点光学顕微鏡１３を利用して、光メモリ材料９中の屈折率変化を検出することによって行うことができる。例えば、検出用光源１４からの光を集光装置（レンズなど）１５により集光して、光メモリ材料９中に屈折率変化として記録されている部分を照射する。照射された光は、集光装置（レンズなど）５及び集光装置（レンズなど）１６を経てアパーチャー１７を通過した後、集光装置（レンズなど）１８で集光されて、光検出器１１で検出される。記録位置での屈折率変化は、光検出器１１において、光量の変化として検出することができる。この方法では、光メモリ材料９中の焦点に対応する焦点（共焦点）位置にアパーチャー１７を設置することで、深さ方向の位置分解能が生じ、三次元的な記録の読み出しが可能となる。例えば、ステージ７を移動するか、アパーチャー１７の位置を移動することにより、水平方向二次元的にスキャンして水平方向の記録の読み出しが可能となる。また、ステージ７を深さ方向に移動させることにより、深さ方向の読み出しが可能となる。
図６は、一般式（１）で示される二光子吸収材料を蛍光色素材料として用いる二光子蛍光顕微鏡の一例の概要を示す模式図である。
パルスレーザー発生装置４からの光をダイクロイックミラー１０を経て、パルスレーザー集光装置５により集光して、二光子吸収材料１２中で焦点を結ばせることにより、二光子吸収により誘起された蛍光を生じさせる。ステージ７上に置かれた二光子吸収材料１２をレーザービームで走査し、各場所での蛍光強度を光検出器１１などの光検出装置で検出して、得られた位置情報に基づいて、コンピュータでプロットすることにより、三次元蛍光像が得られる。この場合にも、該二光子蛍光顕微鏡は、所望の集光位置をレーザービームで走査するための機構を備えており、走査機構としては、例えば、ステージ７上に置かれた二光子吸収材料１２を移動させても良く、或いは可動ミラー（ガルバノミラーなど）を用いてレーザービームを走査しても良い。
以上の通り、本発明による二光子吸収材料は、巨大な二光子吸収断面積を有しているので、低濃度で高い二光子吸収特性を発揮する。
従って、本発明によれば、高感度な二光子吸収材料が得られるだけでなく、材料の光破壊強度耐性が向上し、材料中の他成分の特性に対する悪影響も低下させることができる。
図１は実施例１における入射レーザー波長と二光子吸収材料の二光子吸収断面積透過率との関係を示すグラフ、図２は本発明による光制限装置の概要を示す模式図、図３は本発明による二光子吸収光造型装置の概要を示す模式図、図４は二光子吸収材料の蛍光性を利用する三次元メモリ装置の概要を示す模式図、図５は、二光子吸収材料の屈折率変化を利用する三次元メモリ装置の概要を示す模式図、図６は、本発明による二光子蛍光顕微鏡の概要を示す模式図、図７は実施例２における入射レーザー波長と二光子吸収材料の二光子吸収断面積との関係を示すグラフ、図８は実施例３における入射レーザー波長と二光子吸収材料の二光子吸収断面積との関係を示すグラフである。図中、１は集光装置、２は二光子吸収材料、３はコリメート装置、４はパルスレーザー発生装置、５は集光装置、６は二光子吸収材料、７は可動または固定ステージ、８は固定または可動ミラー、９は二光子吸収材料、１０はダイクロイックミラー、１１は光検出器、１２は二光子吸収材料、１３は共焦点光学顕微鏡、１４は検出用光源、１５は集光装置、１６は集光装置、１７はアパーチャー、１８は集光装置である。
以下、本発明を実施例により、詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
式（３）で示される（２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−メチル−４−ピリジルビニレン）フェニル）ブタジイントリフレートを２．０〜３．０ｍｏｌ／ｌ含むジメチルスルホキシド溶液を対象とし、波長範囲５７０〜９６０ｎｍにおいて、パルス巾１２５ｆｓのパルスレーザー光を、繰返し周波数１ｋＨｚで照射した。
オープンアパーチャーＺ−スキャン法により、二光子吸光係数を測定し、濃度を考慮に入れて二光子吸収断面積を算出したところ、４６７ｎｍの可視域にある一光子吸収のピーク波長近傍である６５０ｎｍより短波長側で、著しい二光子吸収断面積の増大が得られ、波長５７１ｎｍにおいて、最大２４００×１０−５０ｃｍ４・ｓｅｃ・ｍｏｌｅｃｕｌｅ−１・ｐｈｏｔｏｎ−１の巨大な二光子吸収断面積が得られた。
式（４）で示されるビス（Ｎ−メチル−４−ピリジルビニレン−ｐ−フェニレン）ブタジイントリフレートを２．０〜３．０ｍｏｌ／ｌ含むジメチルスルホキシド溶液を対象とし、波長範囲５９６〜８９０ｎｍにおいて、パルス巾１２５ｆｓのパルスレーザー光を、繰返し周波数１ｋＨｚで照射した。
オープンアパーチャーＺ−スキャン法により、二光子吸光係数を測定し、濃度を考慮に入れて二光子吸収断面積を算出したところ、４００ｎｍの可視域にある一光子吸収のピーク波長近傍である６５０ｎｍより短波長側で、著しい二光子吸収断面積の増大が得られ、波長５９６ｎｍにおいて、最大５７１×１０−５０ｃｍ４・ｓｅｃ・ｍｏｌｅｃｕｌｅ−１・ｐｈｏｔｏｎ−１の巨大な二光子吸収断面積が得られた（図７参照）。
式（５）で示されるビス（２，５−ジメトキシ−４−（４−ピリジルビニレン）フェニル）ブタジインを２．０〜３．０ｍｏｌ／ｌ含むジメチルスルホキシド溶液を対象とし、波長範囲５７９〜９０７ｎｍにおいて、パルス巾１２５ｆｓのパルスレーザー光を、繰返し周波数１ｋＨｚで照射した。
オープンアパーチャーＺ−スキャン法により、二光子吸光係数を測定し、濃度を考慮に入れて二光子吸収断面積を算出したところ、４２１ｎｍの可視域にある一光子吸収のピーク波長近傍である６５０ｎｍより短波長側で、著しい二光子吸収断面積の増大が得られ、波長５７９ｎｍにおいて、最大６００×１０−５０ｃｍ４・ｓｅｃ・ｍｏｌｅｃｕｌｅ−１・ｐｈｏｔｏｎ−１の巨大な二光子吸収断面積が得られた（図８参照）。
Claims (10)
- 一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなり、当該化合物の一光子紫外・可視・近赤外吸光のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を示す二光子吸収材料；
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一或いは相異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）、
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、上記に同じ。Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ａ−は、ＲＳＯ３ −（式中Ｒは、ＣＦ３、フェニル、トリル又は炭素数１〜３のアルキル基である）、ハロゲンアニオン又はＣｌＯ４ −である。）。 - 一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなり、当該化合物の一光子紫外・可視・近赤外吸光のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を示す二光子吸収材料からなる光制限材料；
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一或いは相異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）、
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、上記に同じ。Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ａ−は、ＲＳＯ３ −（式中Ｒは、ＣＦ３、フェニル、トリル又は炭素数１〜３のアルキル基である）、ハロゲンアニオン又はＣｌＯ４ −である。）。 - 一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなり、当該化合物の一光子紫外・可視・近赤外吸光のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を示す二光子吸収材料からなる光造型用光硬化樹脂の硬化材料；
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一或いは相異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）、
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、上記に同じ。Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ａ−は、ＲＳＯ３ −（式中Ｒは、ＣＦ３、フェニル、トリル又は炭素数１〜３のアルキル基である）、ハロゲンアニオン又はＣｌＯ４ −である。）。 - 一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなり、当該化合物の一光子紫外・可視・近赤外吸光のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を示す二光子吸収材料からなる三次元光メモリ材料；
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一或いは相異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）、
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、上記に同じ。Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ａ−は、ＲＳＯ３ −（式中Ｒは、ＣＦ３、フェニル、トリル又は炭素数１〜３のアルキル基である）、ハロゲンアニオン又はＣｌＯ４ −である。）。 - 一般式（１）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなり、当該化合物の一光子紫外・可視・近赤外吸光のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を持ち、且つ蛍光性を示す二光子吸収材料からなる走査型二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料；
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一或いは相異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）。 - 集光装置とコリメート装置との間に、請求項２に記載された光制限材料を配置した光制限装置。
- パルスレーザー発生装置、パルスレーザー集光装置、光硬化性モノマー収容装置、及び光硬化性モノマー中の所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構を備えた二光子吸収光造型装置であって、請求項３に記載された硬化材料が光硬化性モノマー中に含まれていることを特徴とする光造型装置。
- パルスレーザー発生装置、パルスレーザー集光装置、三次元光メモリ材料、該メモリ材料の所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構、および光学的読出し装置を備えた三次元光メモリ装置であって、該三次元メモリ材料が、下記一般式（１）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなり、当該化合物の一光子紫外・可視・近赤外吸光のピーク波長から２５０ｎｍ以内の波長域で二光子吸収のピーク波長を持ち、且つ蛍光性を示す二光子吸収材料であることを特徴とする三次元メモリ装置；
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一或いは相異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）。 - パルスレーザー発生装置、パルスレーザー集光装置、請求項４に記載された三次元光メモリ材料、該メモリ材料の所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構、および光メモリ材料中の屈折率変化を検出する機構を備えた三次元光メモリ装置。
- パルスレーザー発生装置、パルスレーザー集光装置、請求項５に記載された蛍光色素材料、該蛍光色素材料の所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構、および光検出装置を備えた二光子蛍光顕微鏡。
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