JPWO2003072216A1 - 凍結融解による濃縮物の製造方法及び製造装置 - Google Patents
凍結融解による濃縮物の製造方法及び製造装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2003072216A1 JPWO2003072216A1 JP2003570955A JP2003570955A JPWO2003072216A1 JP WO2003072216 A1 JPWO2003072216 A1 JP WO2003072216A1 JP 2003570955 A JP2003570955 A JP 2003570955A JP 2003570955 A JP2003570955 A JP 2003570955A JP WO2003072216 A1 JPWO2003072216 A1 JP WO2003072216A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- melting
- component
- fraction
- concentrate
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D9/02—Crystallisation from solutions
- B01D9/04—Crystallisation from solutions concentrating solutions by removing frozen solvent therefrom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
- Freezing, Cooling And Drying Of Foods (AREA)
Abstract
本発明は、ターゲット成分及び不要な懸濁固形分を含む溶液から、低コスト且つ簡易に、ターゲット成分の濃縮液を得て且つ不要な懸濁固形分を除去する濃縮物の製造方法を提供する。本発明は、第１の成分を有する溶液から第１の成分の濃縮物を得る濃縮物の製造方法であって、前記溶液を急速に凍結させて凍結物を得る工程、該凍結物全体を比較的緩慢に融解する工程、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収することにより第１の成分の濃縮物を得る第１の回収工程を有する方法を提供する。
Description
技術分野
本発明は、凍結工程及び融解工程を用いて、成分Ａを含む溶液Ｘから該成分Ａの濃縮物を製造する方法に関する。特に、本発明は、凍結工程及び融解工程を用いて、溶液Ｘに懸濁固形分Ｂが含まれている場合、該懸濁固形分Ｂを容易に除去し且つ濃縮物を製造する方法に関する。
背景技術
成分Ａを溶解する溶液Ｘであって懸濁固形分Ｂを含む溶液Ｘとして、多種多様なものが存在し、例えば液状食品から汚泥などの廃棄物に至るまでのものを挙げることができる。このような溶液Ｘから、目的成分Ａの濃縮物を得るには、水分の除去、及び所望により懸濁固形分の除去を要する。このように、ある溶液Ｘから目的成分Ａの濃縮物を得ることは、１）溶液体積が減少する；２）不要物である懸濁固形分の除去等によって溶液が安定化する；などの観点から、食品産業、環境産業、医薬品産業、及び化学産業など種々の産業上の応用が期待される、有用な技術である。
このような濃縮物を得る技術として、現在、ａ）蒸発法、ｂ）膜濃縮法、又はｃ）凍結濃縮法などの濃縮法が用いられている。
ａ）蒸発法は、その名が示す通り、水分を蒸発させる方法であるが、エネルギーを多く消費する点、加熱操作であるため濃縮物の成分の品質の劣化を招く点、及び懸濁固形分を多く含む場合に蒸発法を行った後に容器内の残渣を処理する必要がある点などの多くの欠点を有する。
また、ｂ）膜濃縮法は、その名が示す通り、膜を用いて濃縮する方法であるが、膜の目詰まりが生じるとその膜を交換する必要がありコスト高となる点、懸濁固形分を多く含む場合にはさらに目詰まりが生じコスト高となる点などの欠点を有する。
ｃ）凍結濃縮法は、溶液を部分的に凍結させて、水分を氷の形で取り除き濃縮を達成する方法である。この方法は、高品質な濃縮液を得ることができる。しかしながら、凍結濃縮法は、濃縮液と氷との分離を容易に行うために、操作条件及び／又は装置構造が複雑化し且つコスト高となるため、普及が進んでいない。
また、ｃ）凍結濃縮法において、処理すべき溶液が高濃度化すると粘度が上昇し、そのために濃縮液と氷との分離が困難になるという問題、即ちｃ）凍結濃縮法における濃縮には限界があるという問題もある。
その他の方法として、汚泥などから懸濁固形分を除去するには、薬品注入によるｄ）凝集沈殿法が一般的であるが、薬品のコストを要すること、及び環境汚染の観点から最善の処理法とはいえない。
発明の開示
本発明は、上述の従来の濃縮法、例えばａ）蒸発法、ｂ）膜濃縮法、ｃ）凍結濃縮法、又はｄ）凝集沈殿法などの濃縮法の問題点を解決することをその目的とする。
具体的には、本発明の目的は、コストを低減し、且つ簡易に行うことができる濃縮物の製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、処理すべき溶液が懸濁固形分を含む場合、特に多く含む場合、該懸濁固形分を容易に除去することができる濃縮物の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、上記製造方法によって得られた濃縮物、特に低コストの製法で得られた、高品質の濃縮物を提供することにある。
本発明者らは、以下の発明により、上記課題を解決できることを見出した。特に、本発明者らは、凍結融解法を応用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞ 第１の成分を有する溶液から第１の成分の濃縮物を得る濃縮物の製造方法であって、前記溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結工程、該凍結物全体を以下の式１を満たす融解速度Ｖｍｅｌｔ（ｇ／分）で融解する（式１中、Ａは凍結物の表面積（ｃｍ２）を示す）融解工程、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収することにより第１の成分の濃縮物を得る第１の回収工程を有する、上記方法：
（Ａ／１７０）＞Ｖｍｅｌｔ 式１。
＜２＞ 第１の成分を有する溶液から第１の成分の濃縮物を得る濃縮物の製造方法であって、前記溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結工程、該凍結物全体を以下の式２を満たす時間Ｔ（分）で融解する（式２中、Ａは凍結物の表面積（ｃｍ２）を示し、Ｗは凍結物の重量（ｇ）を示す）融解工程、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収することにより第１の成分の濃縮物を得る第１の回収工程を有する、上記方法：
Ｔ＞１７０（Ｗ／Ａ） 式２。
＜３＞ 第１の成分を有する溶液から第１の成分の濃縮物を得る濃縮物の製造方法であって、溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結工程、該凍結物全体を１時間以上かけて、好ましくは２時間以上かけて融解する融解工程、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収することにより第１の成分の濃縮物を得る第１の回収工程を有する、上記方法。
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、凍結工程前に、第１の成分を有する溶液から固形分を除去する固形分除去工程をさらに有するのがよい。該固形分除去工程は、遠心分離、濾過（例えば膜濾過）、クロマト分離などの手法を用いて行うのがよい。なお、後述のように、本発明の方法を１セットとして該セットを複数回（即ち、本発明を多段階に）行うことにより、１セット目又は１セット目を含む初期段階において、固形分を除去することができる。したがって、固形分除去工程として、本発明の方法１セット又は１セット目を含む複数セットを用いてもよい。
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、融解初期画分以外の融解物を、第１の溶液と略同濃度の融解中期画分と、第１の溶液よりも希釈された融解後期画分とに分けて回収する第２の回収工程をさらに有するのがよい。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、融解初期画分は、その濃度が第１の成分を有する溶液の第１の成分の濃度の１．３倍以上であるか、及び／又は融解初期画分中の第１の成分量が、第１の成分を含む溶液に含まれる第１の成分最を１００とした場合、１００／４以上であるのがよい。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、第１の回収工程及び／又は第２の回収工程は、ａ）融解物の濃度をモニタリングするか、及び／又はｂ）一定量を分取すること；により行うのがよい。
＜８＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、融解初期画分、融解中期画分及び／又は融解後期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜９＞ 上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、融解初期画分及び融解中期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜１０＞ 上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、融解中期画分及び融解後期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜１１＞ 上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、融解初期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜１２＞ 上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、融解中期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜１３＞ 上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、融解後期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜１４＞ 上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、融解初期画分、融解中期画分、及び融解後期画分から選ばれる少なくとも１種の画分中に含まれる第１の成分を物理化学的手法により回収するか及び／又は該少なくとも１種の画分を清澄化する工程をさらに有するのがよい。
＜１５＞ 上記＜１４＞において、物理化学的手法が、蒸発、晶析、膜分離、及び電気透析からなる群から選ばれる少なくとも１つの手法であるのがよい。
＜１６＞ 上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、融解工程の際、及び／又は融解工程後、溶液中に含まれる懸濁固形分を融解物から分離回収する分離回収工程をさらに有するのがよい。
＜１７＞ 上記＜１６＞において、分離回収工程において、凍結物から懸濁固形分及び／又は融解物が生じる下流に固形分分離装置を配置するのがよい。
＜１８＞ 上記＜１６＞又は＜１７＞において、分離回収工程は、第１の回収工程及び／又は第２の回収工程前に行うのがよい。
＜１９＞ 上記＜１６＞〜＜１８＞のいずれかにおいて、固形分分離装置は、濾過器、フィルタ及びメッシュからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
＜２０＞ 上記＜１６＞〜＜１９＞のいずれかにおいて、分離回収工程で得られた懸濁固形分を物理化学的処理及び／又は生物学的処理することにより、該懸濁固形分に含まれる物質を回収する工程をさらに有するのがよい。
＜２１＞ 上記＜１＞〜＜２０＞のいずれかにおいて、融解工程において生じる融解潜熱及び／又は顕熱を、上記＜１＞〜＜２０＞のいずれかで、エネルギーとして利用するか、又はその他のエネルギー源として利用するのがよい。
＜２２＞ 上記＜１＞〜＜２１＞のいずれかの方法によって製造される第１の成分の濃縮物。
＜２３＞ 第１の成分を有する溶液から第１の成分の濃縮物を得る濃縮物の製造装置であって、溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結手段、該凍結物全体を以下の式１を満たす融解速度Ｖｍｅｌｔ（ｇ／分）で融解する（式１中、Ａは凍結物の表面積（ｃｍ２）を示す）融解手段、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収する第１の回収手段を有し、これにより第１の成分の濃縮物を得る、上記装置：
（Ａ／１７０）＞Ｖｍｅｌｔ 式１。
＜２４＞ 第１の成分を有する溶液から第１の成分の濃縮物を得る濃縮物の製造装置であって、溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結手段、該凍結物全体を以下の式２を満たす時間Ｔ（分）で融解する（式２中、Ａは凍結物の表面積（ｃｍ２）を示し、Ｗは凍結物の重量（ｇ）を示す）融解手段、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収する第１の回収手段を有し、これにより第１の成分の濃縮物を得る、上記装置：
Ｔ＞１７０（Ｗ／Ａ） 式２。
＜２５＞ 第１の成分を有する溶液から第１の成分の濃縮物を得る濃縮物の製造装置であって、溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結手段、該凍結物全体を１時間以上かけて、好ましくは２時間以上かけて融解する融解手段、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収する第１の回収手段を有し、これにより第１の成分の濃縮物を得る、上記装置。
＜２６＞ 上記＜２３＞〜＜２５＞のいずれかにおいて、凍結手段よりも上流に、第１の成分を有する溶液から固形分を除去する固形分除去手段をさらに有するのがよい。該固形分除去手段は、遠心分離手段、濾過手段（濾過器、例えば膜濾過）、クロマト分離手段などであるのがよい。固形分除去手段を有する場合、第１の成分を有する溶液から固形分の一部又は全部を除去した液を凍結手段に付するのがよい。なお、後述のように、本発明の方法を１セットとして該セットを複数回（即ち、本発明を多段階に）行うことにより、１セット目又は１セット目を含む初期段階において、固形分を除去することができる。したがって、固形分除去手段として、本発明の装置を挙げることもできる。
＜２７＞ 上記＜２３＞〜＜２６＞のいずれかにおいて、第１の回収手段は、融解初期画分以外の融解物を、第１の溶液と略同濃度の融解中期画分と、第１の溶液よりも希釈された融解後期画分とに分けて回収する第２の回収手段をさらに有するのがよい。
＜２８＞ 上記＜２３＞〜＜２７＞のいずれかにおいて、融解初期画分は、その濃度が第１の成分を有する溶液の第１の成分の濃度の１．３倍以上であるか、及び／又は融解初期画分中の第１の成分量が、第１の成分を含む溶液に含まれる第１の成分量を１００とした場合、１００／４以上であるのがよい。
＜２９＞ 上記＜２３＞〜＜２８＞のいずれかにおいて、第１の回収手段及び／又は第２の回収手段は、ａ）融解物の濃度をモニタリングするモニタリング手段、及び／又はｂ）一定量を分取する分取手段を有するのがよい。
＜３０＞ 上記＜２３＞〜＜２９＞のいずれかにおいて、融解初期画分、融解中期画分及び／又は融解後期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜３１＞ 上記＜２３＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、融解初期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜３２＞ 上記＜２３＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、融解中期画分及び／又は融解後期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜３３＞ 上記＜２３＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、融解中期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜３４＞ 上記＜２３＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、融解後期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜３５＞ 上記＜２３＞〜＜３４＞のいずれかにおいて、融解初期画分、融解中期画分、及び融解後期画分から選ばれる少なくとも１種の画分中に含まれる第１の成分を物理化学的手法により回収する第３の回収手段、及び／又は該少なくとも１種の画分を清澄化する清澄手段をさらに有するのがよい。
＜３６＞ 上記＜３５＞において、物理化学的手法が、蒸発、晶析、膜分離、及び電気透析からなる群から選ばれる少なくとも１つの手法であるのがよい。
＜３７＞ 上記＜２３＞〜＜３６＞のいずれかにおいて、溶液中に含まれる懸濁固形分を融解物から分離回収する分離回収手段をさらに有するのがよい。
＜３８＞ 上記＜３７＞において、分離回収手段は、凍結物から懸濁固形分及び／又は融解物が生じる下流に固形分分離手段、例えば濾過器、フィルタ及びメッシュからなる群から選ばれる少なくとも１種を配置するのがよい。
＜３９＞ 上記＜３７＞又は＜３８＞において、分離回収手段は、第１の回収手段及び／又は第２の回収手段よりも上流に配置するのがよい。
＜４０＞ 上記＜３７＞〜＜３９＞のいずれかにおいて、分離回収手段で得られた懸濁固形分を物理化学的処理及び／又は生物学的処理することにより、該懸濁固形分に含まれる物質を回収する第４の回収手段をさらに有するのがよい。
＜４１＞ 上記＜２３＞〜＜４０＞のいずれかにおいて、融解手段において生じる融解潜熱及び／又は顕熱を、上記＜２３＞〜＜４０＞のいずれかで、エネルギーとして利用するか、又はその他のエネルギー源として利用するのがよい。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法は、第１の成分を有する溶液から第１の成分の濃縮物を得る濃縮物の製造方法であって、該溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結工程、該凍結物全体を比較的緩慢に融解する融解工程、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収することにより第１の成分の濃縮物を得る第１の回収工程を有する。
また、本発明の方法は、融解工程が溶液中に含まれる懸濁固形分を融解物から分離回収する分離回収工程をさらに有するのがよい。なお、懸濁固形分の分離回収工程については後述する。
さらに、本発明の方法は、凍結工程前に、第１の成分を有する溶液から固形分を除去する固形分除去工程をさらに有するのがよい。この固形分除去工程は、遠心分離、濾過（例えば膜濾過）、クロマト分離などの手法を用いて行うのがよい。なお、後述のように、本発明の方法を１セットとして該セットを複数回（即ち、本発明を多段階的に）行うことにより、１セット目又は１セット目を含む初期段階において、固形分を除去することができる。したがって、固形分除去工程として、本発明の方法１セット又は１セット目を含む複数セットを用いてもよい。これらの固形分除去工程を設けることにより、本発明は、より濃度の高い濃縮物を提供することができる。
本発明の方法がターゲットとする溶液は、第１の成分を有する。第１の成分は、濃縮のターゲットとする成分である。第１の成分とは、本明細書において、１種の成分を意味するだけでなく、２種又はそれ以上の成分群をも意味する。
本発明の方法はまず、ターゲットである、第１の成分を有する溶液を急速に凍結する凍結工程に付す。凍結工程は、第１の成分を有する溶液の凝固点と実際に凍結する温度との差、即ち過冷却度が０．２℃以上、好ましくは１℃以上であるのがよい。具体的には、凍結工程は、凝固点が第１の成分及びその量に依存するが、ディープフリーザーが提供する約−８０℃、液体窒素が提供する約−２００℃に、第１の成分を有する溶液を置くのがよい。なお、上述のように、凍結工程前に、第１の成分を有する溶液から固形分を除去する固形分除去工程を有してもよい。
次いで、凍結工程で得られた凍結物を融解工程に付する。ここで、融解工程は、次のメカニズムを基にして比較的緩慢に融解するのがよい。即ち、一般的に溶液（懸濁固形分を含む溶液を含む）を凍結させると、氷結晶は、純粋な水分子のみから成長する。凍結物内の構造は、氷結晶とそれ以外の成分が濃縮された高濃度部分が点在するようになる。このような凍結物の構造は、どのように凍結したもの、例えば上記の凍結工程の凍結法においても同様なメカニズムであると考えられる。このようにして得られた凍結物を比較的緩慢に融解すれば、この高濃度部分の周りの氷から融解し始め、高濃度成分が初段階で融出して、所望の濃縮物を得ることができる。なお、溶液に懸濁固形分が含まれる場合、その懸濁固形分は凍結によってゲル構造を形成保持し、初段階では融出してこないため、懸濁固形分の分離も比較的容易に行うことができる。
さらに、融解工程は、次のような式で表すことができる。即ち、ＶＬ：氷結晶が中心方向に融解する線速度（ｃｍ／分）；Ｖｍｅｌｔ：凍結物の融解速度（ｇ／分）；Ａ：凍結物の表面積（ｃｍ２）；ρ：氷の密度（ｇ／ｃｍ３）；Ｗ：凍結物の重量（ｇ）；Ｔ：融解に要する時間（分）；とすると、凍結物の融解速度は式Ａで、凍結物全体を融解するのに必要な時間は式Ｂで、表すことができる。
Ｖｍｏｌｔ＝ρ・ＶＬ・Ａ 式Ａ。
Ｔ＝Ｗ／（ρ・ＶＬ・Ａ） 式Ｂ。
氷の大きさを含めて種々の操作条件を、後述の実施例を含めて検討した結果、ＶＬ＝０．００７（ｃｍ／ｍｉｎ）のしきい値以下で融解することにより、上記のように、高濃度成分を初期段階で融出させることができることを見出した。また、この際には、上述のように、懸濁固形分も融出しないか又はその量が少ないことを見出した。このＶＬ＜０．００７（ｃｍ／ｍｉｎ）（式Ｃ）及びρ（氷の密度（ｇ／ｃｍ３））を上記式Ａ及びＢと組み合わせることにより、以下の式１及び式２を見出すことができる。
Ｖｍｅｌｔ＜（Ａ／１７０） 式１。
Ｔ＞１７０（Ｗ／Ａ） 式２。
このように、式１及び／又は式２を満たすことにより、凍結対象溶液の組成・濃度などの性質を問わず、融解速度の制御という簡便な操作によって、濃縮物を得ることができる。なお、上記式２を踏まえて、一般に、凍結物全体を１時間以上かけて、好ましくは２時間以上かけて融解するのがよい。
なお、融解に要する時間Ｔの始点及び終点は、本明細書において、特記しない限り次のように規定することができる。即ち、融解の始点は、融解物が生じる時間であり、終点は、融解物が生じなくなった時間をいう。
本発明の融解工程において、融解物を得る。この融解工程の融解初期に得られる融解物、即ち融解初期画分を回収すると、第１の成分（ターゲット成分）の濃縮物を得ることができる。ここで、「融解初期」とは、第１の成分を含む溶液中に含まれる第１の成分量を１００とした場合、融解物中の第１の成分の量が１００／４となるまでの期間をいうか、及び／又は融解初期画分は、その濃度が第１の成分を有する溶液の第１の成分の濃度の１．３倍以上であるまでの期間の融解物を回収したものをいう。また、本発明の方法は、融解初期画分以外の融解物を、融解中期画分、及び融解後期画分に分ける第２の回収工程を有してもよい。
「融解中期」とは、融解初期画分を回収した後であって、該融解物の濃度が第１の成分を含む溶液の第１の成分についての濃度とほぼ同程度となるような期間をいう。さらに、「融解後期」とは、融解中期以降の融解物をいう。
第１の回収工程及び／又は第２の回収工程は、ａ）融解物の濃度をモニタリングするか、及び／又はｂ）一定量を分取すること；により行うことができる。ａ）のモニタリングを行うことにより、ある時点での融解物が融解初期画分であるか否かなどを即時に求めることができる。一方、一定量を分取しておき、その濃度を調べることにより、第１回目の分取分〜第ｎ回目の分取分までが、融解初期画分であり、第ｎ＋１回目〜第ｍ回目（ｍは自然数であって、ｍ＞ｎ＋１を満たす）が融解中期画分であり、第ｍ＋１回目以降が融解後期画分であることがわかる。なお、上記ａ）又はｂ）の手法は、単に例示であって、これに限定されるものではない。
なお、第１の成分を含む溶液中に含まれる第１の成分量を、凍結前に測定するのがよい。測定方法は、従来より公知の種々の方法によって行うことができ、その方法は限定されない。
本発明の融解工程は、第１の成分を有する溶液が懸濁固形分を含む場合、該懸濁固形分を分離回収する工程をさらに有するのがよい。
分離回収工程は、凍結物から懸濁固形分及び／又は融解物が生じるとき、該凍結物の下流に固形分分離装置を配置して行うのがよい。また、固形分分離装置は、上記の融解物の各画分を分けて回収する第１の回収工程及び／又は第２の回収工程の前に、設置するのがよい。
固形分分離装置として、例えば濾過器、フィルタ、及びメッシュなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
分離回収工程で得られた懸濁固形分は、従来より公知の物理化学的処理及び／又は生物学的処理することにより、該懸濁固形分に含まれる物質、例えば有用な物質を回収することができる。懸濁固形分は、融解物と分離して得られる、即ち脱水化及び減容化されているため、比較的簡易な処理によって有用な物質を得ることができる。ここで、物理化学的処理及び／又は生物学的処理として、さらなる脱水、さらなる乾燥、薬品添加によるもの、発酵、などを挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明の方法をより簡潔に説明する。本発明の方法は、凍結工程で得た凍結物をメッシュなどの上に載せ、融解させる。融解によって生じた融解物は、メッシュを透過して融解物となる。一方、懸濁固形分も融解時に生じるが、該懸濁固形分はメッシュを透過しない。また、上述のように、懸濁固形分は、融解初期段階では融出してこないか又はその量は微量である。このようにして、本発明の方法は、懸濁固形分を容易に除去することができる。また、本発明の方法の融解工程によって生じた融解物のうち、融解初期画分は、その濃度が、本発明に用いる、第１の成分を有する溶液のそれよりも高い。即ち、第１の成分の濃縮物を得ることができる。
なお、本発明によって得られた融解初期画分、融解中期画分及び／又は融解後期画分は、それ自体を第１の成分を有する溶液として用いることができる。また、その他に、第１の成分を有する溶液を有する場合、該溶液と、融解初期画分、融解中期画分及び／又は融解後期画分とを混合して、本発明の第１の成分を有する溶液として用いることができる。要するに、濃縮物としては比較的濃度が高くなった融解初期画分を、本発明の方法により再度（又はそれ以上）濃縮することにより、より高濃度の濃縮物を得ることができる。また、濃縮物としては比較的濃度が低い融解中期画分又は融解後期画分を、本発明の方法により濃縮して、所望の濃縮物を得ることができる。換言すると、本発明の方法を多段階で行うことにより、所望の濃縮物を得ることができる。なお、上述のように、凍結工程前に行う固形分除去工程として、本発明の方法１セット又は１セット目を含む複数セットを挙げることができる。この場合、本発明の方法１セットにより、固形分を除去することができるだけでなく、複数セット行うことにより濃縮の度合いをより効率的に高めることができる。
また、本発明の方法は、融解初期画分、融解中期画分、及び融解後期画分から選ばれる少なくとも１種の画分中に含まれる第１の成分を物理化学的手法により回収するか及び／又は該少なくとも１種の画分を清澄化する工程をさらに有していてもよい。要するに、各画分を本発明の方法により濃縮してもよい他、従来から用いられる方法によって濃縮、回収、及び／又は清澄化することができる。なお、物理化学的手法として、蒸発、晶析、膜分離、及び電気透析などを挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明の融解工程において生じる融解潜熱及び顕熱は、種々のエネルギー源として用いることができる。例えば、本発明の方法の各工程に用いても、その他のエネルギー源として利用してもよい。
本発明の方法は、次のような装置によって行うことができる。
即ち、本発明のある面としての装置は、溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結手段、該凍結物全体を比較的緩慢に融解する融解手段、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収する第１の回収手段を有し、これにより第１の成分の濃縮物を得ることができる。
本発明の装置は、凍結手段よりも上流に、即ち第１の成分を有する溶液を凍結手段に付する前に、該溶液から固形分を除去する固形分除去手段を配置するのがよい。この固形分除去手段は、遠心分離手段、濾過手段（濾過器、例えば膜濾過）、クロマト分離手段などであるのがよい。固形分除去手段を有する場合、第１の成分を有する溶液から固形分の一部又は全部を除去した液を凍結手段に付するのがよい。なお、後述の本発明の方法を１セットとして該セットを多段階に行うことにより、１セット目又は１セット目を含む初期段階において、固形分を除去することができる。したがって、固形分除去手段として、本発明の装置を挙げることもできる。
また、本発明の装置は、溶液中に含まれる懸濁固形分を融解物から分離回収する分離回収手段をさらに有するのがよい。分離回収手段は、凍結物から懸濁固形分及び／又は融解物が生じる下流に固形分分離手段、例えば濾過器、フィルタ、及びメッシュなどを配置するのがよい。なお、分離回収手段は、融解手段より生じる融解物についての下流側であって、第１の回収手段及び／又は第２の回収手段よりも上流側に配置するのがよい。
また、第１の回収手段は、融解初期画分以外の融解物を、第１の溶液と略同濃度の融解中期画分と、第１の溶液よりも希釈された融解後期画分とに分けて回収する第２の回収手段をさらに有するのがよい。第１の回収手段及び／又は第２の回収手段は、ａ）融解物の濃度をモニタリングするモニタリング手段、及び／又はｂ）一定量を分取する分取手段を有するのがよい。
本発明の装置、特に本発明の装置のうちの融解手段、並びに第１及び／又は第２の回収手段は、凍結手段によって得られた凍結物を、コンベアなどの移動手段上に載せ、移動手段の移動と共に得られる融解物をそれぞれ、移動初期段階を「融解初期画分」、移動中期段階を「融解中期画分」、及び移動後期段階を「融解後期画分」として回収するように、設けることもできる。
例えば、図１に示す移動手段３を有する装置１を例示することができる。ここでは、移動手段３であるコンベア３のテーブル５を例えば金属製のメッシュとするのがよい。融解物Ｘ、Ｙ及びＺが、メッシュを通過して、鉛直下方Ｃに流れるのがよい。また、固形分Ｓがある場合、該固形分Ｓがメッシュにより除去されるのがよい。さらに、コンベアテーブルがメッシュであることから、コンベア終端において、該メッシュから固形分が排出されるように、装置を設計するのがよい。
融解物を得る段階においては、まず、このメッシュ状のコンベアテーブル上に凍結物を置く。次いで、コンベアを移動させる。移動速度は、融解速度とシンクロさせるのがよい。即ち、融解速度を１時間とした場合、移動速度は、凍結物が終端に行くまでの時間を１時間となるように、設定するのがよい。コンベアテーブル下には、受け皿７を設けるのがよい。受け皿７は、コンベア両端を複数個に分けてコンベア両端をカバーする大きさのものであるのがよい。この受け皿は、移動初期段階を「融解初期画分」、移動中期段階を「融解中期画分」、及び移動後期段階を「融解後期画分」として回収する第１及び／又は第２の回収手段に相当する。
本発明の装置は、融解初期画分、融解中期画分、及び融解後期画分から選ばれる少なくとも１種の画分中に含まれる第１の成分を物理化学的手法により回収する第３の回収手段、及び／又は該少なくとも１種の画分を清澄化する清澄手段をさらに有するのがよい。物理化学的手法は、蒸発、晶析、膜分離、及び電気透析からなる群から選ばれる少なくとも１つの手法であるのがよい。
本発明の装置は、分離回収手段で得られた懸濁固形分を物理化学的処理及び／又は生物学的処理することにより、該懸濁固形分に含まれる物質、例えば有用な物質を回収する第４の回収手段をさらに有するのがよい。
さらに、本発明の装置は、融解手段において生じる融解潜熱及び顕熱を、本発明の装置のエネルギーとして利用するか、又はその他のエネルギー源として利用するエネルギー伝達手段を有するのがよい。
実施例
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本実施例は単に例示であって、本発明を限定するものではない。
（実施例１）
サンプルとして、１０％濃度に調整したグルコース水溶液Ａ−１を５ｄｍ３用いた（溶液中のグルコース量：５００ｇ）。
水溶液Ａ−１を、１ｄｍ３ずつプラスチック製の円筒容器（半径４．３５ｃｍ、高さ１６．８ｃｍ）に入れ、家庭用フリーザ（庫内温度：−２０℃）で一晩凍結させて、凍結物Ｂ−１を５個得た。
５個の凍結物Ｂ−１を金属製のメッシュかご（４００メッシュ）に入れ、金属製のタンク内（温度：２０℃）で融解させた。メッシュを通過した融解液をタンク下部より回収した。融解液量は流量計で測定した。また、濃縮のターゲット成分であるグルコース濃度を屈折率計で測定した。
融解時間は１３時間１０分、融解速度は６．３ｇ／分であった。
上記屈折率計でグルコース濃度をモニターして、融解液のグルコース濃度が２６．２％となった時点のものを初期画分Ｘ−１として５００ｃｍ３（グルコース量：１３１ｇ）を採取した。また、初期画分Ｘ−１以降の融解液のグルコース濃度が１５．９％となった時点のものを中期画分Ｙ−１として１０００ｃｍ３（グルコース量：１５９ｇ）を採取した。残りを後期画分Ｚ−１とした（グルコース濃度：５．１％、グルコース量：１２８ｇ）。
初期画分Ｘ−１は、そのグルコース濃度が２６．２％であり、水溶液Ａ−１の濃度１０％よりも約２．６倍濃縮されたことが分かる。
（実施例２）
実施例１と同様の水溶液Ａ−１を用いた。但し、凍結において、実施例１とは異なるサイズの凍結物Ｂ−２を得た。即ち、水溶液Ａ−１を、プラスチック製の家庭用製氷皿に入れ、家庭用フリーザ（庫内温度：−２０℃）で一晩凍結させて、直方体状（２．０ｃｍ×２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の凍結物Ｂ−２を４００個を得た。
４００個の凍結物Ｂ−２を金属製のメッシュかご（４００メッシュ）に入れ、金属製のタンク内（温度：２０℃）で融解させた。メッシュを通過した融解液をタンク下部より回収した。融解液量は流量計で測定した。また、濃縮のターゲット成分であるグルコース濃度を屈折率計で測定した。
融解時間は１５時間１０分、融解速度は５．５ｇ／分であった。
上記屈折率計でグルコース濃度をモニターして、融解液のグルコース濃度が３３．６％となった時点のものを初期画分Ｘ−２として５００ｃｍ３（グルコース量：１６８ｇ）を採取した。また、初期画分Ｘ−２以降の融解液のグルコース濃度が１６．５％となった時点のものを中期画分Ｙ−２として８２０ｃｍ３（グルコース量：１３５．３ｇ）を採取した。残りを後期画分Ｚ−２とした（グルコース濃度：３．３％、グルコース量：８８．６ｇ）。
初期画分Ｘ−２は、そのグルコース濃度が３３．６％であり、水溶液Ａ−１の濃度１０％よりも約３．４倍濃縮されたことが分かる。
また、実施例１と比較すると、凍結物のサイズが違っても、本発明の融解速度及び融解時間により、濃縮物を得られることがわかる。
（実施例３）
生ゴミ糖化液Ａ−３ ５ｄｍ３を試料として用いた。なお、この糖化液Ａ−３は、標準組成、即ち炭水化物４３％、野菜・果実類３８％及びタンパク質１９％からなる生ゴミに水を等量加え、その後アミラーゼを添加して６時間糖化したものであった。なお、生ゴミ糖化液５ｄｍ３中、ターゲット成分であるグルコース量は、屈折率計を用いて測定したところ、８３０ｇであった（濃度：１６．６％）。
糖化液Ａ−３ ５ｄｍ３を、各々１ｄｍ３ずつプラスチック製円筒容器に入れ、家庭用フリーザ（庫内温度：−２０℃）で一晩凍結させて、表面積２８５０ｃｍ２の円筒形凍結物を５個得た。
この円筒形の凍結物５個を金属製メッシュかご（４００メッシュ）に入れ、金属製タンク内（温度：２０℃）で融解させた。融解時間は１２時間、即ち融解速度は６．９ｇ／分であった。メッシュを通過した融解液をタンク下部より回収した。融解液量を流量計で測定した。また、ターゲット成分であるグルコースの濃度を屈折率計で測定した。
上記屈折率計でグルコース濃度をモニターして、融解液のグルコース濃度が３８％となった時点のものを初期画分Ｘ−３として１０００ｃｍ３（グルコース量：３８０ｇ）を採取した。また、初期画分Ｘ−３以降の融解液のグルコース濃度が２４．２％となった時点のものを中期画分Ｙ−３として１０００ｃｍ３（グルコース量：２４２ｇ）を採取した。残りを後期画分Ｚ−３とした（グルコース濃度：６．３％、グルコース量：１８９ｇ））。
初期画分Ｘ−３は、そのグルコース濃度が３８％であり、水溶液Ａ−３の濃度１６．６％よりも約２．３倍濃縮されたことが分かる。
（実施例４）
実施例３で得られた初期画分Ｘ−３及び中期画分Ｙ−３をターゲット成分である糖を含む溶液として用いて、濃縮物を得る本発明の方法を行った。
即ち、グルコース水溶液Ａ−４ ２ｄｍ３（グルコース量：６２２ｇ、グルコース濃度：３１．１％）を試料として用いた。
液Ａ−４ ２ｄｍ３を、各々１ｄｍ３ずつプラスチック製円筒容器に入れ、家庭用フリーザ（庫内温度：−２０℃）で一晩凍結させて、表面積が各々５７０ｃｍ２の円筒形凍結物を２個得た。
この円筒形の凍結物２個を金属製メッシュかご（４００メッシュ）に入れ、金属製タンク内（温度：２０℃）で融解させた。融解時間は７時間２０分、即ち融解速度は４．５ｇ／分であった。メッシュを通過した融解液をタンク下部より回収した。融解液量を流量計で測定した。また、ターゲット成分であるグルコースの濃度を屈折率計で測定した。
上記屈折率計でグルコース濃度をモニターして、融解液のグルコース濃度が５２．７％となった時点のものを初期画分Ｘ−４として４００ｃｍ３（グルコース量：２１０ｇ）を採取した。また、初期画分Ｘ−４以降の融解液のグルコース濃度が４５．９％となった時点のものを中期画分Ｙ−４として４００ｃｍ３（グルコース量：１８４ｇ）を採取した。残りを後期画分Ｚ−４とした（グルコース濃度：１７．１％、グルコース量：２０５ｇ））。
初期画分Ｘ−４は、そのグルコース濃度が５２．７％であり、液Ａ−４の濃度３１．１％よりも約１．７倍濃縮されたことが分かる。また、Ｘ−４のグルコース濃度：５２．７％は、液Ａ−３の濃度１６．６％の３．１７倍濃縮されたことがわかる。よって、本発明の方法を多段階で行うことにより、１回の濃縮物よりもより濃縮されたものを得られることがわかる。
（実施例５）
サンプルとして、１０％濃度に調整したグルコース水溶液Ａ−５を１ｄｍ３用いた。この水溶液Ａ−５中、濃縮のターゲット成分であるグルコースの量は１００ｇであった。
水溶液Ａ−５を、プラスチック製の円筒容器に入れ、家庭用フリーザ（庫内温度：−２０℃）で一晩凍結させた。
凍結後、取り出した凍結物を削り、微細なシャーベット氷状（平均氷結晶粒径７００μｍ）にしたもの（Ｂ−５）を金属製のメッシュかご（４００メッシュ）に入れ、金属製のタンク内（温度：２０℃）で融解させた。メッシュを通過した融解液をタンク下部より回収した。融解液量は流量計で測定した。また、ターゲット成分であるグルコースの濃度を屈折率計で測定した。
融解時間は７時間、融解速度は２．４ｇ／分であった。
なお、シャーベット氷状の凍結物は、各々が直径７００μｍの球形であるとすると、計１ｄｍ３を換算して総表面積は８５５２０ｃｍ２であった。これを、式１及び式２で当てはめた場合、融解速度が５０３ｇ／分以下、又は融解時間が２分以上となるべきであり、上記融解時間及び融解速度はそれらを満たしていた。
融解液を、融解初期画分Ｘ−５、融解中期画分Ｙ−５及び融解後期画分Ｚ−５に分けて採取した。それぞれは、ターゲット成分であるグルコースの濃度をモニターし且つ融解液量をモニターして、融解初期画分Ｘ−５のグルコース濃度が２３．６％（グルコース量：４７．２ｇ）、融解中期画分Ｙ−５のグルコース濃度が１１．９％（グルコース量：３５．６ｇ）となるようにし、それ以降を融解後期画分Ｚ−５（グルコース濃度：１．４％、グルコース量：６．８ｇ）となるように分取した。
このように、融解初期画分Ｘ−５は、その糖の濃度が２３．６％であり、濃縮前の濃度１０％よりも約２．４倍に濃縮されたことがわかる。
（実施例６）
サンプルとして、パームオイル廃液Ａ−６を２００ｇ用いた。ターゲット成分として、廃液Ａ−６中に含まれる塩分（ＮａＣｌ換算）に着目し、その量を測定したところ４．６ｇであった（濃度：２．３％）。また、廃液Ａ−６は、全固形分８．３４ｇを含んでいた。
廃液Ａ−６を製氷皿に入れ、家庭用フリーザ（庫内温度：−２０℃）で一晩かけて凍結させ、直方体状（２．０ｃｍ×２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の凍結物Ｂ−６を１６個得た。
得られた凍結物Ｂ−６ １６個を金属製のメッシュかご（４００メッシュ）内に置き、金属製のタンク内（２５℃）で融解させた。融解時間は２時間５２分、融解速度は１．２ｇ／分であった。
メッシュを通過した融解液をタンク下部より回収した。融解液量は流量計で測定した。また、ターゲット成分である塩分（ＮａＣｌ換算）の濃度を、電気伝導度計を用いて測定した。
タンク下部より回収した融解液の塩分濃度を電気伝導度計でモニターし且つ融解液量をモニターして、初期画分Ｘ−６の塩分濃度が３．１％（塩分量：２．４８ｇ）、及び中期画分Ｙ−６の塩分濃度は２．４％（塩分量：１．４４ｇ）となるようにし、残りを後期画分Ｚ−６とした（塩分濃度：１．３％、塩分量：０．３６ｇ）。
また、融解中、メッシュかごには固形分が保持され、融解終了後に固形分８．０７ｇを回収し、排出することができた。即ち、廃液Ａ−６中の全固形分８．３４ｇ中の９６．８％を除去することができた。
融解初期画分Ｘ−６は、塩分濃度３．１％であり、廃液Ａ−６中の塩分濃度２．３％と比較すると、１．３倍に濃縮されたことがわかる。また、融解初期画分Ｘ−６は、固形分が除去されていた。
（実施例７）
サンプルとして、野菜搾汁液Ａ−７を２００ｇ用いた。この搾汁液Ａ−７中、濃縮のターゲット成分である糖の量を、屈折率計を用いて測定して、７．６ｇであった（濃度３．８％）。
この搾汁液Ａ−７を製氷皿に入れ、−２０℃の家庭用フリーザで一晩かけて凍結させ、直方体状（２．０ｃｍ×２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の凍結物Ｂ−７を１６個得た。
凍結物Ｂ−７ １６個を金属製のメッシュかご（４００メッシュ）に入れ、金属製のタンク内で、温度２０℃で融解させた。融解時間は１時間５０分であり、融解速度は１．８ｇ／分であった。メッシュを通過した融解液をタンク下部より回収した。融解液量は、流量計で測定した。また、ターゲット成分である糖の濃度を屈折率計で測定した。
タンク下部より回収した融解液は、その糖の濃度を屈折率計でモニターし且つその液量をモニターして、初期画分Ｘ−７の糖濃度が６．２％（糖の量：３．６ｇ）、中期画分Ｙ−７の糖濃度は３．１％（糖の量：１．３ｇ）となるようにし、残りを後期画分Ｚ−７（糖濃度：１．１％、糖の量：０．８８ｇ））とした。
また、融解中、メッシュかごには固形分が保持され、融解終了後に固形分を回収し、排出することができた。
融解初期画分Ｘ−７は、その糖濃度６．２％であり、野菜搾汁液Ａ−７中の糖濃度３．８％と比較すると、約１．６倍濃縮されたことがわかる。また、融解初期画分Ｘ−７は、野菜搾汁液Ａ−７に含まれていた固形分が除去されていた。
（実施例８）
サンプルとして、宮崎県高千穂町の焼酎会社の麦焼酎廃液Ａ−８を用いた。まず、焼酎廃液Ａ−８を遠心分離して固形分Ｂ−８を除去し、固形分フリーの麦焼酎廃液Ａ−８’を得た。固形分濃度がそれぞれ、麦焼酎廃液Ａ−８の２倍（Ａ−８’ａ）；等倍（Ａ−８’ｂ）；１／２倍（Ａ−８’ｃ）；１／４倍（Ａ−８’ｄ）；固形分なし（Ａ−８’ｅ）；となるように、麦焼酎廃液Ａ−８’中に、固形分Ｂ−８を戻して、サンプルＡ−８’ａ〜Ａ−８’ｅを調製した。
その後、サンプルＡ−８’ａ〜Ａ−８’ｅを容量１Ｌのプラスチック製円筒容器内に入れ、−１８℃の家庭用冷凍庫で一晩凍結を行い、各サンプルの凍結物を得た。サンプルＡ−８’ａ〜Ａ−８’ｅの各々の凍結物は、室温条件下、１辺１．５ｍｍのメッシュ上で融解し、融解液を等量ずつ分取した。融解液は、手持屈折率計で糖濃度を測定した。
図２に、サンプルＡ−８’ａ〜Ａ−８’ｅの各融解液の糖濃度を測定した結果を示す。なお、図２の縦軸は、凍結前の各サンプルの糖濃度を１とし（凍結前の各サンプルの糖濃度はすべて同じであった）、それとの濃縮の度合いを「濃縮率」として標準化した値をプロットした。
図２から、固形分が少なくなるに従って、濃縮率が大となる傾向が観察される。一方、固形分が多いと濃縮率が低い、即ち濃縮が困難になることがわかる。よって、本実施例から、凍結工程前に、固形分除去工程を設けることにより、濃縮率の高い（濃度が高い）濃縮物を得られることがわかる。
さらに、本発明の凍結融解法により固形分除去も達成できることを確認した。即ち、懸濁固形分２１，０００ｐｐｍの焼酎廃液Ａ−９を凍結し、凍結物を得た。この凍結物をメッシュ上で融解すると、固形分はメッシュ上に残り、メッシュを通過した融解液Ｘ−９の懸濁固形分濃度は３７５０ｐｐｍであった。さらに、この液を１２時間静置させて、その上清みを回収するとその固形分濃度は２２５ｐｐｍであった。したがって、「凍結融解」→「沈降」という簡単な操作を経ることにより、融解液Ｘ−９のデカント液Ｘ−９’の固形分濃度は、焼酎廃液Ａ−９の約１／１００にできることを確認した。
産業上の利用可能性
本発明は、食品産業、環境産業、医薬品産業、及び化学産業などに応用することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の装置の一態様を示す図である。
図２は、本発明の実施例８の融解液の濃縮率を示す図である。
本発明は、凍結工程及び融解工程を用いて、成分Ａを含む溶液Ｘから該成分Ａの濃縮物を製造する方法に関する。特に、本発明は、凍結工程及び融解工程を用いて、溶液Ｘに懸濁固形分Ｂが含まれている場合、該懸濁固形分Ｂを容易に除去し且つ濃縮物を製造する方法に関する。
背景技術
成分Ａを溶解する溶液Ｘであって懸濁固形分Ｂを含む溶液Ｘとして、多種多様なものが存在し、例えば液状食品から汚泥などの廃棄物に至るまでのものを挙げることができる。このような溶液Ｘから、目的成分Ａの濃縮物を得るには、水分の除去、及び所望により懸濁固形分の除去を要する。このように、ある溶液Ｘから目的成分Ａの濃縮物を得ることは、１）溶液体積が減少する；２）不要物である懸濁固形分の除去等によって溶液が安定化する；などの観点から、食品産業、環境産業、医薬品産業、及び化学産業など種々の産業上の応用が期待される、有用な技術である。
このような濃縮物を得る技術として、現在、ａ）蒸発法、ｂ）膜濃縮法、又はｃ）凍結濃縮法などの濃縮法が用いられている。
ａ）蒸発法は、その名が示す通り、水分を蒸発させる方法であるが、エネルギーを多く消費する点、加熱操作であるため濃縮物の成分の品質の劣化を招く点、及び懸濁固形分を多く含む場合に蒸発法を行った後に容器内の残渣を処理する必要がある点などの多くの欠点を有する。
また、ｂ）膜濃縮法は、その名が示す通り、膜を用いて濃縮する方法であるが、膜の目詰まりが生じるとその膜を交換する必要がありコスト高となる点、懸濁固形分を多く含む場合にはさらに目詰まりが生じコスト高となる点などの欠点を有する。
ｃ）凍結濃縮法は、溶液を部分的に凍結させて、水分を氷の形で取り除き濃縮を達成する方法である。この方法は、高品質な濃縮液を得ることができる。しかしながら、凍結濃縮法は、濃縮液と氷との分離を容易に行うために、操作条件及び／又は装置構造が複雑化し且つコスト高となるため、普及が進んでいない。
また、ｃ）凍結濃縮法において、処理すべき溶液が高濃度化すると粘度が上昇し、そのために濃縮液と氷との分離が困難になるという問題、即ちｃ）凍結濃縮法における濃縮には限界があるという問題もある。
その他の方法として、汚泥などから懸濁固形分を除去するには、薬品注入によるｄ）凝集沈殿法が一般的であるが、薬品のコストを要すること、及び環境汚染の観点から最善の処理法とはいえない。
発明の開示
本発明は、上述の従来の濃縮法、例えばａ）蒸発法、ｂ）膜濃縮法、ｃ）凍結濃縮法、又はｄ）凝集沈殿法などの濃縮法の問題点を解決することをその目的とする。
具体的には、本発明の目的は、コストを低減し、且つ簡易に行うことができる濃縮物の製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、処理すべき溶液が懸濁固形分を含む場合、特に多く含む場合、該懸濁固形分を容易に除去することができる濃縮物の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、上記製造方法によって得られた濃縮物、特に低コストの製法で得られた、高品質の濃縮物を提供することにある。
本発明者らは、以下の発明により、上記課題を解決できることを見出した。特に、本発明者らは、凍結融解法を応用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞ 第１の成分を有する溶液から第１の成分の濃縮物を得る濃縮物の製造方法であって、前記溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結工程、該凍結物全体を以下の式１を満たす融解速度Ｖｍｅｌｔ（ｇ／分）で融解する（式１中、Ａは凍結物の表面積（ｃｍ２）を示す）融解工程、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収することにより第１の成分の濃縮物を得る第１の回収工程を有する、上記方法：
（Ａ／１７０）＞Ｖｍｅｌｔ 式１。
＜２＞ 第１の成分を有する溶液から第１の成分の濃縮物を得る濃縮物の製造方法であって、前記溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結工程、該凍結物全体を以下の式２を満たす時間Ｔ（分）で融解する（式２中、Ａは凍結物の表面積（ｃｍ２）を示し、Ｗは凍結物の重量（ｇ）を示す）融解工程、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収することにより第１の成分の濃縮物を得る第１の回収工程を有する、上記方法：
Ｔ＞１７０（Ｗ／Ａ） 式２。
＜３＞ 第１の成分を有する溶液から第１の成分の濃縮物を得る濃縮物の製造方法であって、溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結工程、該凍結物全体を１時間以上かけて、好ましくは２時間以上かけて融解する融解工程、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収することにより第１の成分の濃縮物を得る第１の回収工程を有する、上記方法。
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、凍結工程前に、第１の成分を有する溶液から固形分を除去する固形分除去工程をさらに有するのがよい。該固形分除去工程は、遠心分離、濾過（例えば膜濾過）、クロマト分離などの手法を用いて行うのがよい。なお、後述のように、本発明の方法を１セットとして該セットを複数回（即ち、本発明を多段階に）行うことにより、１セット目又は１セット目を含む初期段階において、固形分を除去することができる。したがって、固形分除去工程として、本発明の方法１セット又は１セット目を含む複数セットを用いてもよい。
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、融解初期画分以外の融解物を、第１の溶液と略同濃度の融解中期画分と、第１の溶液よりも希釈された融解後期画分とに分けて回収する第２の回収工程をさらに有するのがよい。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、融解初期画分は、その濃度が第１の成分を有する溶液の第１の成分の濃度の１．３倍以上であるか、及び／又は融解初期画分中の第１の成分量が、第１の成分を含む溶液に含まれる第１の成分最を１００とした場合、１００／４以上であるのがよい。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、第１の回収工程及び／又は第２の回収工程は、ａ）融解物の濃度をモニタリングするか、及び／又はｂ）一定量を分取すること；により行うのがよい。
＜８＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、融解初期画分、融解中期画分及び／又は融解後期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜９＞ 上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、融解初期画分及び融解中期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜１０＞ 上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、融解中期画分及び融解後期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜１１＞ 上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、融解初期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜１２＞ 上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、融解中期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜１３＞ 上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、融解後期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜１４＞ 上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、融解初期画分、融解中期画分、及び融解後期画分から選ばれる少なくとも１種の画分中に含まれる第１の成分を物理化学的手法により回収するか及び／又は該少なくとも１種の画分を清澄化する工程をさらに有するのがよい。
＜１５＞ 上記＜１４＞において、物理化学的手法が、蒸発、晶析、膜分離、及び電気透析からなる群から選ばれる少なくとも１つの手法であるのがよい。
＜１６＞ 上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、融解工程の際、及び／又は融解工程後、溶液中に含まれる懸濁固形分を融解物から分離回収する分離回収工程をさらに有するのがよい。
＜１７＞ 上記＜１６＞において、分離回収工程において、凍結物から懸濁固形分及び／又は融解物が生じる下流に固形分分離装置を配置するのがよい。
＜１８＞ 上記＜１６＞又は＜１７＞において、分離回収工程は、第１の回収工程及び／又は第２の回収工程前に行うのがよい。
＜１９＞ 上記＜１６＞〜＜１８＞のいずれかにおいて、固形分分離装置は、濾過器、フィルタ及びメッシュからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
＜２０＞ 上記＜１６＞〜＜１９＞のいずれかにおいて、分離回収工程で得られた懸濁固形分を物理化学的処理及び／又は生物学的処理することにより、該懸濁固形分に含まれる物質を回収する工程をさらに有するのがよい。
＜２１＞ 上記＜１＞〜＜２０＞のいずれかにおいて、融解工程において生じる融解潜熱及び／又は顕熱を、上記＜１＞〜＜２０＞のいずれかで、エネルギーとして利用するか、又はその他のエネルギー源として利用するのがよい。
＜２２＞ 上記＜１＞〜＜２１＞のいずれかの方法によって製造される第１の成分の濃縮物。
＜２３＞ 第１の成分を有する溶液から第１の成分の濃縮物を得る濃縮物の製造装置であって、溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結手段、該凍結物全体を以下の式１を満たす融解速度Ｖｍｅｌｔ（ｇ／分）で融解する（式１中、Ａは凍結物の表面積（ｃｍ２）を示す）融解手段、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収する第１の回収手段を有し、これにより第１の成分の濃縮物を得る、上記装置：
（Ａ／１７０）＞Ｖｍｅｌｔ 式１。
＜２４＞ 第１の成分を有する溶液から第１の成分の濃縮物を得る濃縮物の製造装置であって、溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結手段、該凍結物全体を以下の式２を満たす時間Ｔ（分）で融解する（式２中、Ａは凍結物の表面積（ｃｍ２）を示し、Ｗは凍結物の重量（ｇ）を示す）融解手段、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収する第１の回収手段を有し、これにより第１の成分の濃縮物を得る、上記装置：
Ｔ＞１７０（Ｗ／Ａ） 式２。
＜２５＞ 第１の成分を有する溶液から第１の成分の濃縮物を得る濃縮物の製造装置であって、溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結手段、該凍結物全体を１時間以上かけて、好ましくは２時間以上かけて融解する融解手段、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収する第１の回収手段を有し、これにより第１の成分の濃縮物を得る、上記装置。
＜２６＞ 上記＜２３＞〜＜２５＞のいずれかにおいて、凍結手段よりも上流に、第１の成分を有する溶液から固形分を除去する固形分除去手段をさらに有するのがよい。該固形分除去手段は、遠心分離手段、濾過手段（濾過器、例えば膜濾過）、クロマト分離手段などであるのがよい。固形分除去手段を有する場合、第１の成分を有する溶液から固形分の一部又は全部を除去した液を凍結手段に付するのがよい。なお、後述のように、本発明の方法を１セットとして該セットを複数回（即ち、本発明を多段階に）行うことにより、１セット目又は１セット目を含む初期段階において、固形分を除去することができる。したがって、固形分除去手段として、本発明の装置を挙げることもできる。
＜２７＞ 上記＜２３＞〜＜２６＞のいずれかにおいて、第１の回収手段は、融解初期画分以外の融解物を、第１の溶液と略同濃度の融解中期画分と、第１の溶液よりも希釈された融解後期画分とに分けて回収する第２の回収手段をさらに有するのがよい。
＜２８＞ 上記＜２３＞〜＜２７＞のいずれかにおいて、融解初期画分は、その濃度が第１の成分を有する溶液の第１の成分の濃度の１．３倍以上であるか、及び／又は融解初期画分中の第１の成分量が、第１の成分を含む溶液に含まれる第１の成分量を１００とした場合、１００／４以上であるのがよい。
＜２９＞ 上記＜２３＞〜＜２８＞のいずれかにおいて、第１の回収手段及び／又は第２の回収手段は、ａ）融解物の濃度をモニタリングするモニタリング手段、及び／又はｂ）一定量を分取する分取手段を有するのがよい。
＜３０＞ 上記＜２３＞〜＜２９＞のいずれかにおいて、融解初期画分、融解中期画分及び／又は融解後期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜３１＞ 上記＜２３＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、融解初期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜３２＞ 上記＜２３＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、融解中期画分及び／又は融解後期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜３３＞ 上記＜２３＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、融解中期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜３４＞ 上記＜２３＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、融解後期画分を、第１の成分を有する溶液として用いるのがよい。
＜３５＞ 上記＜２３＞〜＜３４＞のいずれかにおいて、融解初期画分、融解中期画分、及び融解後期画分から選ばれる少なくとも１種の画分中に含まれる第１の成分を物理化学的手法により回収する第３の回収手段、及び／又は該少なくとも１種の画分を清澄化する清澄手段をさらに有するのがよい。
＜３６＞ 上記＜３５＞において、物理化学的手法が、蒸発、晶析、膜分離、及び電気透析からなる群から選ばれる少なくとも１つの手法であるのがよい。
＜３７＞ 上記＜２３＞〜＜３６＞のいずれかにおいて、溶液中に含まれる懸濁固形分を融解物から分離回収する分離回収手段をさらに有するのがよい。
＜３８＞ 上記＜３７＞において、分離回収手段は、凍結物から懸濁固形分及び／又は融解物が生じる下流に固形分分離手段、例えば濾過器、フィルタ及びメッシュからなる群から選ばれる少なくとも１種を配置するのがよい。
＜３９＞ 上記＜３７＞又は＜３８＞において、分離回収手段は、第１の回収手段及び／又は第２の回収手段よりも上流に配置するのがよい。
＜４０＞ 上記＜３７＞〜＜３９＞のいずれかにおいて、分離回収手段で得られた懸濁固形分を物理化学的処理及び／又は生物学的処理することにより、該懸濁固形分に含まれる物質を回収する第４の回収手段をさらに有するのがよい。
＜４１＞ 上記＜２３＞〜＜４０＞のいずれかにおいて、融解手段において生じる融解潜熱及び／又は顕熱を、上記＜２３＞〜＜４０＞のいずれかで、エネルギーとして利用するか、又はその他のエネルギー源として利用するのがよい。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法は、第１の成分を有する溶液から第１の成分の濃縮物を得る濃縮物の製造方法であって、該溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結工程、該凍結物全体を比較的緩慢に融解する融解工程、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収することにより第１の成分の濃縮物を得る第１の回収工程を有する。
また、本発明の方法は、融解工程が溶液中に含まれる懸濁固形分を融解物から分離回収する分離回収工程をさらに有するのがよい。なお、懸濁固形分の分離回収工程については後述する。
さらに、本発明の方法は、凍結工程前に、第１の成分を有する溶液から固形分を除去する固形分除去工程をさらに有するのがよい。この固形分除去工程は、遠心分離、濾過（例えば膜濾過）、クロマト分離などの手法を用いて行うのがよい。なお、後述のように、本発明の方法を１セットとして該セットを複数回（即ち、本発明を多段階的に）行うことにより、１セット目又は１セット目を含む初期段階において、固形分を除去することができる。したがって、固形分除去工程として、本発明の方法１セット又は１セット目を含む複数セットを用いてもよい。これらの固形分除去工程を設けることにより、本発明は、より濃度の高い濃縮物を提供することができる。
本発明の方法がターゲットとする溶液は、第１の成分を有する。第１の成分は、濃縮のターゲットとする成分である。第１の成分とは、本明細書において、１種の成分を意味するだけでなく、２種又はそれ以上の成分群をも意味する。
本発明の方法はまず、ターゲットである、第１の成分を有する溶液を急速に凍結する凍結工程に付す。凍結工程は、第１の成分を有する溶液の凝固点と実際に凍結する温度との差、即ち過冷却度が０．２℃以上、好ましくは１℃以上であるのがよい。具体的には、凍結工程は、凝固点が第１の成分及びその量に依存するが、ディープフリーザーが提供する約−８０℃、液体窒素が提供する約−２００℃に、第１の成分を有する溶液を置くのがよい。なお、上述のように、凍結工程前に、第１の成分を有する溶液から固形分を除去する固形分除去工程を有してもよい。
次いで、凍結工程で得られた凍結物を融解工程に付する。ここで、融解工程は、次のメカニズムを基にして比較的緩慢に融解するのがよい。即ち、一般的に溶液（懸濁固形分を含む溶液を含む）を凍結させると、氷結晶は、純粋な水分子のみから成長する。凍結物内の構造は、氷結晶とそれ以外の成分が濃縮された高濃度部分が点在するようになる。このような凍結物の構造は、どのように凍結したもの、例えば上記の凍結工程の凍結法においても同様なメカニズムであると考えられる。このようにして得られた凍結物を比較的緩慢に融解すれば、この高濃度部分の周りの氷から融解し始め、高濃度成分が初段階で融出して、所望の濃縮物を得ることができる。なお、溶液に懸濁固形分が含まれる場合、その懸濁固形分は凍結によってゲル構造を形成保持し、初段階では融出してこないため、懸濁固形分の分離も比較的容易に行うことができる。
さらに、融解工程は、次のような式で表すことができる。即ち、ＶＬ：氷結晶が中心方向に融解する線速度（ｃｍ／分）；Ｖｍｅｌｔ：凍結物の融解速度（ｇ／分）；Ａ：凍結物の表面積（ｃｍ２）；ρ：氷の密度（ｇ／ｃｍ３）；Ｗ：凍結物の重量（ｇ）；Ｔ：融解に要する時間（分）；とすると、凍結物の融解速度は式Ａで、凍結物全体を融解するのに必要な時間は式Ｂで、表すことができる。
Ｖｍｏｌｔ＝ρ・ＶＬ・Ａ 式Ａ。
Ｔ＝Ｗ／（ρ・ＶＬ・Ａ） 式Ｂ。
氷の大きさを含めて種々の操作条件を、後述の実施例を含めて検討した結果、ＶＬ＝０．００７（ｃｍ／ｍｉｎ）のしきい値以下で融解することにより、上記のように、高濃度成分を初期段階で融出させることができることを見出した。また、この際には、上述のように、懸濁固形分も融出しないか又はその量が少ないことを見出した。このＶＬ＜０．００７（ｃｍ／ｍｉｎ）（式Ｃ）及びρ（氷の密度（ｇ／ｃｍ３））を上記式Ａ及びＢと組み合わせることにより、以下の式１及び式２を見出すことができる。
Ｖｍｅｌｔ＜（Ａ／１７０） 式１。
Ｔ＞１７０（Ｗ／Ａ） 式２。
このように、式１及び／又は式２を満たすことにより、凍結対象溶液の組成・濃度などの性質を問わず、融解速度の制御という簡便な操作によって、濃縮物を得ることができる。なお、上記式２を踏まえて、一般に、凍結物全体を１時間以上かけて、好ましくは２時間以上かけて融解するのがよい。
なお、融解に要する時間Ｔの始点及び終点は、本明細書において、特記しない限り次のように規定することができる。即ち、融解の始点は、融解物が生じる時間であり、終点は、融解物が生じなくなった時間をいう。
本発明の融解工程において、融解物を得る。この融解工程の融解初期に得られる融解物、即ち融解初期画分を回収すると、第１の成分（ターゲット成分）の濃縮物を得ることができる。ここで、「融解初期」とは、第１の成分を含む溶液中に含まれる第１の成分量を１００とした場合、融解物中の第１の成分の量が１００／４となるまでの期間をいうか、及び／又は融解初期画分は、その濃度が第１の成分を有する溶液の第１の成分の濃度の１．３倍以上であるまでの期間の融解物を回収したものをいう。また、本発明の方法は、融解初期画分以外の融解物を、融解中期画分、及び融解後期画分に分ける第２の回収工程を有してもよい。
「融解中期」とは、融解初期画分を回収した後であって、該融解物の濃度が第１の成分を含む溶液の第１の成分についての濃度とほぼ同程度となるような期間をいう。さらに、「融解後期」とは、融解中期以降の融解物をいう。
第１の回収工程及び／又は第２の回収工程は、ａ）融解物の濃度をモニタリングするか、及び／又はｂ）一定量を分取すること；により行うことができる。ａ）のモニタリングを行うことにより、ある時点での融解物が融解初期画分であるか否かなどを即時に求めることができる。一方、一定量を分取しておき、その濃度を調べることにより、第１回目の分取分〜第ｎ回目の分取分までが、融解初期画分であり、第ｎ＋１回目〜第ｍ回目（ｍは自然数であって、ｍ＞ｎ＋１を満たす）が融解中期画分であり、第ｍ＋１回目以降が融解後期画分であることがわかる。なお、上記ａ）又はｂ）の手法は、単に例示であって、これに限定されるものではない。
なお、第１の成分を含む溶液中に含まれる第１の成分量を、凍結前に測定するのがよい。測定方法は、従来より公知の種々の方法によって行うことができ、その方法は限定されない。
本発明の融解工程は、第１の成分を有する溶液が懸濁固形分を含む場合、該懸濁固形分を分離回収する工程をさらに有するのがよい。
分離回収工程は、凍結物から懸濁固形分及び／又は融解物が生じるとき、該凍結物の下流に固形分分離装置を配置して行うのがよい。また、固形分分離装置は、上記の融解物の各画分を分けて回収する第１の回収工程及び／又は第２の回収工程の前に、設置するのがよい。
固形分分離装置として、例えば濾過器、フィルタ、及びメッシュなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
分離回収工程で得られた懸濁固形分は、従来より公知の物理化学的処理及び／又は生物学的処理することにより、該懸濁固形分に含まれる物質、例えば有用な物質を回収することができる。懸濁固形分は、融解物と分離して得られる、即ち脱水化及び減容化されているため、比較的簡易な処理によって有用な物質を得ることができる。ここで、物理化学的処理及び／又は生物学的処理として、さらなる脱水、さらなる乾燥、薬品添加によるもの、発酵、などを挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明の方法をより簡潔に説明する。本発明の方法は、凍結工程で得た凍結物をメッシュなどの上に載せ、融解させる。融解によって生じた融解物は、メッシュを透過して融解物となる。一方、懸濁固形分も融解時に生じるが、該懸濁固形分はメッシュを透過しない。また、上述のように、懸濁固形分は、融解初期段階では融出してこないか又はその量は微量である。このようにして、本発明の方法は、懸濁固形分を容易に除去することができる。また、本発明の方法の融解工程によって生じた融解物のうち、融解初期画分は、その濃度が、本発明に用いる、第１の成分を有する溶液のそれよりも高い。即ち、第１の成分の濃縮物を得ることができる。
なお、本発明によって得られた融解初期画分、融解中期画分及び／又は融解後期画分は、それ自体を第１の成分を有する溶液として用いることができる。また、その他に、第１の成分を有する溶液を有する場合、該溶液と、融解初期画分、融解中期画分及び／又は融解後期画分とを混合して、本発明の第１の成分を有する溶液として用いることができる。要するに、濃縮物としては比較的濃度が高くなった融解初期画分を、本発明の方法により再度（又はそれ以上）濃縮することにより、より高濃度の濃縮物を得ることができる。また、濃縮物としては比較的濃度が低い融解中期画分又は融解後期画分を、本発明の方法により濃縮して、所望の濃縮物を得ることができる。換言すると、本発明の方法を多段階で行うことにより、所望の濃縮物を得ることができる。なお、上述のように、凍結工程前に行う固形分除去工程として、本発明の方法１セット又は１セット目を含む複数セットを挙げることができる。この場合、本発明の方法１セットにより、固形分を除去することができるだけでなく、複数セット行うことにより濃縮の度合いをより効率的に高めることができる。
また、本発明の方法は、融解初期画分、融解中期画分、及び融解後期画分から選ばれる少なくとも１種の画分中に含まれる第１の成分を物理化学的手法により回収するか及び／又は該少なくとも１種の画分を清澄化する工程をさらに有していてもよい。要するに、各画分を本発明の方法により濃縮してもよい他、従来から用いられる方法によって濃縮、回収、及び／又は清澄化することができる。なお、物理化学的手法として、蒸発、晶析、膜分離、及び電気透析などを挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明の融解工程において生じる融解潜熱及び顕熱は、種々のエネルギー源として用いることができる。例えば、本発明の方法の各工程に用いても、その他のエネルギー源として利用してもよい。
本発明の方法は、次のような装置によって行うことができる。
即ち、本発明のある面としての装置は、溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結手段、該凍結物全体を比較的緩慢に融解する融解手段、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収する第１の回収手段を有し、これにより第１の成分の濃縮物を得ることができる。
本発明の装置は、凍結手段よりも上流に、即ち第１の成分を有する溶液を凍結手段に付する前に、該溶液から固形分を除去する固形分除去手段を配置するのがよい。この固形分除去手段は、遠心分離手段、濾過手段（濾過器、例えば膜濾過）、クロマト分離手段などであるのがよい。固形分除去手段を有する場合、第１の成分を有する溶液から固形分の一部又は全部を除去した液を凍結手段に付するのがよい。なお、後述の本発明の方法を１セットとして該セットを多段階に行うことにより、１セット目又は１セット目を含む初期段階において、固形分を除去することができる。したがって、固形分除去手段として、本発明の装置を挙げることもできる。
また、本発明の装置は、溶液中に含まれる懸濁固形分を融解物から分離回収する分離回収手段をさらに有するのがよい。分離回収手段は、凍結物から懸濁固形分及び／又は融解物が生じる下流に固形分分離手段、例えば濾過器、フィルタ、及びメッシュなどを配置するのがよい。なお、分離回収手段は、融解手段より生じる融解物についての下流側であって、第１の回収手段及び／又は第２の回収手段よりも上流側に配置するのがよい。
また、第１の回収手段は、融解初期画分以外の融解物を、第１の溶液と略同濃度の融解中期画分と、第１の溶液よりも希釈された融解後期画分とに分けて回収する第２の回収手段をさらに有するのがよい。第１の回収手段及び／又は第２の回収手段は、ａ）融解物の濃度をモニタリングするモニタリング手段、及び／又はｂ）一定量を分取する分取手段を有するのがよい。
本発明の装置、特に本発明の装置のうちの融解手段、並びに第１及び／又は第２の回収手段は、凍結手段によって得られた凍結物を、コンベアなどの移動手段上に載せ、移動手段の移動と共に得られる融解物をそれぞれ、移動初期段階を「融解初期画分」、移動中期段階を「融解中期画分」、及び移動後期段階を「融解後期画分」として回収するように、設けることもできる。
例えば、図１に示す移動手段３を有する装置１を例示することができる。ここでは、移動手段３であるコンベア３のテーブル５を例えば金属製のメッシュとするのがよい。融解物Ｘ、Ｙ及びＺが、メッシュを通過して、鉛直下方Ｃに流れるのがよい。また、固形分Ｓがある場合、該固形分Ｓがメッシュにより除去されるのがよい。さらに、コンベアテーブルがメッシュであることから、コンベア終端において、該メッシュから固形分が排出されるように、装置を設計するのがよい。
融解物を得る段階においては、まず、このメッシュ状のコンベアテーブル上に凍結物を置く。次いで、コンベアを移動させる。移動速度は、融解速度とシンクロさせるのがよい。即ち、融解速度を１時間とした場合、移動速度は、凍結物が終端に行くまでの時間を１時間となるように、設定するのがよい。コンベアテーブル下には、受け皿７を設けるのがよい。受け皿７は、コンベア両端を複数個に分けてコンベア両端をカバーする大きさのものであるのがよい。この受け皿は、移動初期段階を「融解初期画分」、移動中期段階を「融解中期画分」、及び移動後期段階を「融解後期画分」として回収する第１及び／又は第２の回収手段に相当する。
本発明の装置は、融解初期画分、融解中期画分、及び融解後期画分から選ばれる少なくとも１種の画分中に含まれる第１の成分を物理化学的手法により回収する第３の回収手段、及び／又は該少なくとも１種の画分を清澄化する清澄手段をさらに有するのがよい。物理化学的手法は、蒸発、晶析、膜分離、及び電気透析からなる群から選ばれる少なくとも１つの手法であるのがよい。
本発明の装置は、分離回収手段で得られた懸濁固形分を物理化学的処理及び／又は生物学的処理することにより、該懸濁固形分に含まれる物質、例えば有用な物質を回収する第４の回収手段をさらに有するのがよい。
さらに、本発明の装置は、融解手段において生じる融解潜熱及び顕熱を、本発明の装置のエネルギーとして利用するか、又はその他のエネルギー源として利用するエネルギー伝達手段を有するのがよい。
実施例
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本実施例は単に例示であって、本発明を限定するものではない。
（実施例１）
サンプルとして、１０％濃度に調整したグルコース水溶液Ａ−１を５ｄｍ３用いた（溶液中のグルコース量：５００ｇ）。
水溶液Ａ−１を、１ｄｍ３ずつプラスチック製の円筒容器（半径４．３５ｃｍ、高さ１６．８ｃｍ）に入れ、家庭用フリーザ（庫内温度：−２０℃）で一晩凍結させて、凍結物Ｂ−１を５個得た。
５個の凍結物Ｂ−１を金属製のメッシュかご（４００メッシュ）に入れ、金属製のタンク内（温度：２０℃）で融解させた。メッシュを通過した融解液をタンク下部より回収した。融解液量は流量計で測定した。また、濃縮のターゲット成分であるグルコース濃度を屈折率計で測定した。
融解時間は１３時間１０分、融解速度は６．３ｇ／分であった。
上記屈折率計でグルコース濃度をモニターして、融解液のグルコース濃度が２６．２％となった時点のものを初期画分Ｘ−１として５００ｃｍ３（グルコース量：１３１ｇ）を採取した。また、初期画分Ｘ−１以降の融解液のグルコース濃度が１５．９％となった時点のものを中期画分Ｙ−１として１０００ｃｍ３（グルコース量：１５９ｇ）を採取した。残りを後期画分Ｚ−１とした（グルコース濃度：５．１％、グルコース量：１２８ｇ）。
初期画分Ｘ−１は、そのグルコース濃度が２６．２％であり、水溶液Ａ−１の濃度１０％よりも約２．６倍濃縮されたことが分かる。
（実施例２）
実施例１と同様の水溶液Ａ−１を用いた。但し、凍結において、実施例１とは異なるサイズの凍結物Ｂ−２を得た。即ち、水溶液Ａ−１を、プラスチック製の家庭用製氷皿に入れ、家庭用フリーザ（庫内温度：−２０℃）で一晩凍結させて、直方体状（２．０ｃｍ×２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の凍結物Ｂ−２を４００個を得た。
４００個の凍結物Ｂ−２を金属製のメッシュかご（４００メッシュ）に入れ、金属製のタンク内（温度：２０℃）で融解させた。メッシュを通過した融解液をタンク下部より回収した。融解液量は流量計で測定した。また、濃縮のターゲット成分であるグルコース濃度を屈折率計で測定した。
融解時間は１５時間１０分、融解速度は５．５ｇ／分であった。
上記屈折率計でグルコース濃度をモニターして、融解液のグルコース濃度が３３．６％となった時点のものを初期画分Ｘ−２として５００ｃｍ３（グルコース量：１６８ｇ）を採取した。また、初期画分Ｘ−２以降の融解液のグルコース濃度が１６．５％となった時点のものを中期画分Ｙ−２として８２０ｃｍ３（グルコース量：１３５．３ｇ）を採取した。残りを後期画分Ｚ−２とした（グルコース濃度：３．３％、グルコース量：８８．６ｇ）。
初期画分Ｘ−２は、そのグルコース濃度が３３．６％であり、水溶液Ａ−１の濃度１０％よりも約３．４倍濃縮されたことが分かる。
また、実施例１と比較すると、凍結物のサイズが違っても、本発明の融解速度及び融解時間により、濃縮物を得られることがわかる。
（実施例３）
生ゴミ糖化液Ａ−３ ５ｄｍ３を試料として用いた。なお、この糖化液Ａ−３は、標準組成、即ち炭水化物４３％、野菜・果実類３８％及びタンパク質１９％からなる生ゴミに水を等量加え、その後アミラーゼを添加して６時間糖化したものであった。なお、生ゴミ糖化液５ｄｍ３中、ターゲット成分であるグルコース量は、屈折率計を用いて測定したところ、８３０ｇであった（濃度：１６．６％）。
糖化液Ａ−３ ５ｄｍ３を、各々１ｄｍ３ずつプラスチック製円筒容器に入れ、家庭用フリーザ（庫内温度：−２０℃）で一晩凍結させて、表面積２８５０ｃｍ２の円筒形凍結物を５個得た。
この円筒形の凍結物５個を金属製メッシュかご（４００メッシュ）に入れ、金属製タンク内（温度：２０℃）で融解させた。融解時間は１２時間、即ち融解速度は６．９ｇ／分であった。メッシュを通過した融解液をタンク下部より回収した。融解液量を流量計で測定した。また、ターゲット成分であるグルコースの濃度を屈折率計で測定した。
上記屈折率計でグルコース濃度をモニターして、融解液のグルコース濃度が３８％となった時点のものを初期画分Ｘ−３として１０００ｃｍ３（グルコース量：３８０ｇ）を採取した。また、初期画分Ｘ−３以降の融解液のグルコース濃度が２４．２％となった時点のものを中期画分Ｙ−３として１０００ｃｍ３（グルコース量：２４２ｇ）を採取した。残りを後期画分Ｚ−３とした（グルコース濃度：６．３％、グルコース量：１８９ｇ））。
初期画分Ｘ−３は、そのグルコース濃度が３８％であり、水溶液Ａ−３の濃度１６．６％よりも約２．３倍濃縮されたことが分かる。
（実施例４）
実施例３で得られた初期画分Ｘ−３及び中期画分Ｙ−３をターゲット成分である糖を含む溶液として用いて、濃縮物を得る本発明の方法を行った。
即ち、グルコース水溶液Ａ−４ ２ｄｍ３（グルコース量：６２２ｇ、グルコース濃度：３１．１％）を試料として用いた。
液Ａ−４ ２ｄｍ３を、各々１ｄｍ３ずつプラスチック製円筒容器に入れ、家庭用フリーザ（庫内温度：−２０℃）で一晩凍結させて、表面積が各々５７０ｃｍ２の円筒形凍結物を２個得た。
この円筒形の凍結物２個を金属製メッシュかご（４００メッシュ）に入れ、金属製タンク内（温度：２０℃）で融解させた。融解時間は７時間２０分、即ち融解速度は４．５ｇ／分であった。メッシュを通過した融解液をタンク下部より回収した。融解液量を流量計で測定した。また、ターゲット成分であるグルコースの濃度を屈折率計で測定した。
上記屈折率計でグルコース濃度をモニターして、融解液のグルコース濃度が５２．７％となった時点のものを初期画分Ｘ−４として４００ｃｍ３（グルコース量：２１０ｇ）を採取した。また、初期画分Ｘ−４以降の融解液のグルコース濃度が４５．９％となった時点のものを中期画分Ｙ−４として４００ｃｍ３（グルコース量：１８４ｇ）を採取した。残りを後期画分Ｚ−４とした（グルコース濃度：１７．１％、グルコース量：２０５ｇ））。
初期画分Ｘ−４は、そのグルコース濃度が５２．７％であり、液Ａ−４の濃度３１．１％よりも約１．７倍濃縮されたことが分かる。また、Ｘ−４のグルコース濃度：５２．７％は、液Ａ−３の濃度１６．６％の３．１７倍濃縮されたことがわかる。よって、本発明の方法を多段階で行うことにより、１回の濃縮物よりもより濃縮されたものを得られることがわかる。
（実施例５）
サンプルとして、１０％濃度に調整したグルコース水溶液Ａ−５を１ｄｍ３用いた。この水溶液Ａ−５中、濃縮のターゲット成分であるグルコースの量は１００ｇであった。
水溶液Ａ−５を、プラスチック製の円筒容器に入れ、家庭用フリーザ（庫内温度：−２０℃）で一晩凍結させた。
凍結後、取り出した凍結物を削り、微細なシャーベット氷状（平均氷結晶粒径７００μｍ）にしたもの（Ｂ−５）を金属製のメッシュかご（４００メッシュ）に入れ、金属製のタンク内（温度：２０℃）で融解させた。メッシュを通過した融解液をタンク下部より回収した。融解液量は流量計で測定した。また、ターゲット成分であるグルコースの濃度を屈折率計で測定した。
融解時間は７時間、融解速度は２．４ｇ／分であった。
なお、シャーベット氷状の凍結物は、各々が直径７００μｍの球形であるとすると、計１ｄｍ３を換算して総表面積は８５５２０ｃｍ２であった。これを、式１及び式２で当てはめた場合、融解速度が５０３ｇ／分以下、又は融解時間が２分以上となるべきであり、上記融解時間及び融解速度はそれらを満たしていた。
融解液を、融解初期画分Ｘ−５、融解中期画分Ｙ−５及び融解後期画分Ｚ−５に分けて採取した。それぞれは、ターゲット成分であるグルコースの濃度をモニターし且つ融解液量をモニターして、融解初期画分Ｘ−５のグルコース濃度が２３．６％（グルコース量：４７．２ｇ）、融解中期画分Ｙ−５のグルコース濃度が１１．９％（グルコース量：３５．６ｇ）となるようにし、それ以降を融解後期画分Ｚ−５（グルコース濃度：１．４％、グルコース量：６．８ｇ）となるように分取した。
このように、融解初期画分Ｘ−５は、その糖の濃度が２３．６％であり、濃縮前の濃度１０％よりも約２．４倍に濃縮されたことがわかる。
（実施例６）
サンプルとして、パームオイル廃液Ａ−６を２００ｇ用いた。ターゲット成分として、廃液Ａ−６中に含まれる塩分（ＮａＣｌ換算）に着目し、その量を測定したところ４．６ｇであった（濃度：２．３％）。また、廃液Ａ−６は、全固形分８．３４ｇを含んでいた。
廃液Ａ−６を製氷皿に入れ、家庭用フリーザ（庫内温度：−２０℃）で一晩かけて凍結させ、直方体状（２．０ｃｍ×２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の凍結物Ｂ−６を１６個得た。
得られた凍結物Ｂ−６ １６個を金属製のメッシュかご（４００メッシュ）内に置き、金属製のタンク内（２５℃）で融解させた。融解時間は２時間５２分、融解速度は１．２ｇ／分であった。
メッシュを通過した融解液をタンク下部より回収した。融解液量は流量計で測定した。また、ターゲット成分である塩分（ＮａＣｌ換算）の濃度を、電気伝導度計を用いて測定した。
タンク下部より回収した融解液の塩分濃度を電気伝導度計でモニターし且つ融解液量をモニターして、初期画分Ｘ−６の塩分濃度が３．１％（塩分量：２．４８ｇ）、及び中期画分Ｙ−６の塩分濃度は２．４％（塩分量：１．４４ｇ）となるようにし、残りを後期画分Ｚ−６とした（塩分濃度：１．３％、塩分量：０．３６ｇ）。
また、融解中、メッシュかごには固形分が保持され、融解終了後に固形分８．０７ｇを回収し、排出することができた。即ち、廃液Ａ−６中の全固形分８．３４ｇ中の９６．８％を除去することができた。
融解初期画分Ｘ−６は、塩分濃度３．１％であり、廃液Ａ−６中の塩分濃度２．３％と比較すると、１．３倍に濃縮されたことがわかる。また、融解初期画分Ｘ−６は、固形分が除去されていた。
（実施例７）
サンプルとして、野菜搾汁液Ａ−７を２００ｇ用いた。この搾汁液Ａ−７中、濃縮のターゲット成分である糖の量を、屈折率計を用いて測定して、７．６ｇであった（濃度３．８％）。
この搾汁液Ａ−７を製氷皿に入れ、−２０℃の家庭用フリーザで一晩かけて凍結させ、直方体状（２．０ｃｍ×２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の凍結物Ｂ−７を１６個得た。
凍結物Ｂ−７ １６個を金属製のメッシュかご（４００メッシュ）に入れ、金属製のタンク内で、温度２０℃で融解させた。融解時間は１時間５０分であり、融解速度は１．８ｇ／分であった。メッシュを通過した融解液をタンク下部より回収した。融解液量は、流量計で測定した。また、ターゲット成分である糖の濃度を屈折率計で測定した。
タンク下部より回収した融解液は、その糖の濃度を屈折率計でモニターし且つその液量をモニターして、初期画分Ｘ−７の糖濃度が６．２％（糖の量：３．６ｇ）、中期画分Ｙ−７の糖濃度は３．１％（糖の量：１．３ｇ）となるようにし、残りを後期画分Ｚ−７（糖濃度：１．１％、糖の量：０．８８ｇ））とした。
また、融解中、メッシュかごには固形分が保持され、融解終了後に固形分を回収し、排出することができた。
融解初期画分Ｘ−７は、その糖濃度６．２％であり、野菜搾汁液Ａ−７中の糖濃度３．８％と比較すると、約１．６倍濃縮されたことがわかる。また、融解初期画分Ｘ−７は、野菜搾汁液Ａ−７に含まれていた固形分が除去されていた。
（実施例８）
サンプルとして、宮崎県高千穂町の焼酎会社の麦焼酎廃液Ａ−８を用いた。まず、焼酎廃液Ａ−８を遠心分離して固形分Ｂ−８を除去し、固形分フリーの麦焼酎廃液Ａ−８’を得た。固形分濃度がそれぞれ、麦焼酎廃液Ａ−８の２倍（Ａ−８’ａ）；等倍（Ａ−８’ｂ）；１／２倍（Ａ−８’ｃ）；１／４倍（Ａ−８’ｄ）；固形分なし（Ａ−８’ｅ）；となるように、麦焼酎廃液Ａ−８’中に、固形分Ｂ−８を戻して、サンプルＡ−８’ａ〜Ａ−８’ｅを調製した。
その後、サンプルＡ−８’ａ〜Ａ−８’ｅを容量１Ｌのプラスチック製円筒容器内に入れ、−１８℃の家庭用冷凍庫で一晩凍結を行い、各サンプルの凍結物を得た。サンプルＡ−８’ａ〜Ａ−８’ｅの各々の凍結物は、室温条件下、１辺１．５ｍｍのメッシュ上で融解し、融解液を等量ずつ分取した。融解液は、手持屈折率計で糖濃度を測定した。
図２に、サンプルＡ−８’ａ〜Ａ−８’ｅの各融解液の糖濃度を測定した結果を示す。なお、図２の縦軸は、凍結前の各サンプルの糖濃度を１とし（凍結前の各サンプルの糖濃度はすべて同じであった）、それとの濃縮の度合いを「濃縮率」として標準化した値をプロットした。
図２から、固形分が少なくなるに従って、濃縮率が大となる傾向が観察される。一方、固形分が多いと濃縮率が低い、即ち濃縮が困難になることがわかる。よって、本実施例から、凍結工程前に、固形分除去工程を設けることにより、濃縮率の高い（濃度が高い）濃縮物を得られることがわかる。
さらに、本発明の凍結融解法により固形分除去も達成できることを確認した。即ち、懸濁固形分２１，０００ｐｐｍの焼酎廃液Ａ−９を凍結し、凍結物を得た。この凍結物をメッシュ上で融解すると、固形分はメッシュ上に残り、メッシュを通過した融解液Ｘ−９の懸濁固形分濃度は３７５０ｐｐｍであった。さらに、この液を１２時間静置させて、その上清みを回収するとその固形分濃度は２２５ｐｐｍであった。したがって、「凍結融解」→「沈降」という簡単な操作を経ることにより、融解液Ｘ−９のデカント液Ｘ−９’の固形分濃度は、焼酎廃液Ａ−９の約１／１００にできることを確認した。
産業上の利用可能性
本発明は、食品産業、環境産業、医薬品産業、及び化学産業などに応用することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の装置の一態様を示す図である。
図２は、本発明の実施例８の融解液の濃縮率を示す図である。
Claims (17)
- 第１の成分を有する溶液から第１の成分の濃縮物を得る濃縮物の製造方法であって、前記溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結工程、該凍結物全体を以下の式１を満たす融解速度Ｖｍｅｌｔ（ｇ／分）で融解する（式１中、Ａは凍結物の表面積（ｃｍ２）を示す）融解工程、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収することにより第１の成分の濃縮物を得る第１の回収工程を有する、上記方法：
（Ａ／１７０）＞Ｖｍｅｌｔ 式１。 - 第１の成分を有する溶液から第１の成分の濃縮物を得る濃縮物の製造方法であって、前記溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結工程、該凍結物全体を以下の式２を満たす時間Ｔ（分）で融解する（式２中、Ａは凍結物の表面積（ｃｍ２）を示し、Ｗは凍結物の重量（ｇ）を示す）融解工程、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収することにより第１の成分の濃縮物を得る第１の回収工程を有する、上記方法：
Ｔ＞１７０（Ｗ／Ａ） 式２。 - 第１の成分を有する溶液から第１の成分の濃縮物を得る濃縮物の製造方法であって、前記溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結工程、該凍結物全体を１時間以上かけて融解する融解工程、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収することにより第１の成分の濃縮物を得る第１の回収工程を有する、上記方法。
- 前記凍結工程前に、前記溶液から固形分を除去する固形分除去工程をさらに有する請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
- 融解初期画分以外の融解物を、前記第１の溶液と略同濃度の融解中期画分と、前記第１の溶液よりも希釈された融解後期画分とに分けて回収する第２の回収工程を、さらに有する請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
- 前記第１の回収工程及び／又は前記第２の回収工程は、ａ）融解物の濃度をモニタリングするか、及び／又はｂ）一定量を分取すること；により行う請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
- 前記融解初期画分、前記融解中期画分及び／又は前記融解後期画分を、第１の成分を有する溶液として用いる請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
- 前記融解初期画分、前記融解中期画分、及び前記融解後期画分から選ばれる少なくとも１種の画分中に含まれる第１の成分を物理化学的手法により回収するか及び／又は該少なくとも１種の画分を清澄化する工程をさらに有する請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
- 前記物理化学的手法が、蒸発、晶析、膜分離、及び電気透析からなる群から選ばれる少なくとも１つの手法である請求項８記載の方法。
- 前記融解工程の際、及び／又は前記融解工程後、前記溶液中に含まれる懸濁固形分を融解物から分離回収する分離回収工程をさらに有する請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
- 前記分離回収工程において、前記凍結物からの前記懸濁固形分及び／又は融解物が生じる下流に固形分分離装置を配置する請求項１０記載の方法。
- 前記分離回収工程で得られた前記懸濁固形分を物理化学的処理及び／又は生物学的処理することにより、該懸濁固形分に含まれる物質を回収する工程をさらに有する請求項１０又は１１記載の方法。
- 前記融解工程において生じる融解潜熱及び／又は顕熱を、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法のエネルギーとして、又はその他のエネルギー源として利用する請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
- 請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法により製造される第１の成分の濃縮物。
- 第１の成分を有する溶液から第１の成分の濃縮物を得る濃縮物の製造装置であって、溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結手段、該凍結物全体を以下の式１を満たす融解速度Ｖｍｅｌｔ（ｇ／分）で融解する（式１中、Ａは凍結物の表面積（ｃｍ２）を示す）融解手段、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収する第１の回収手段を有し、これにより第１の成分の濃縮物を得る、上記装置：
（Ａ／１７０）＞Ｖｍｅｌｔ 式１。 - 第１の成分を有する溶液から第１の成分の濃縮物を得る濃縮物の製造装置であって、溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結手段、該凍結物全体を以下の式２を満たす時間Ｔ（分）で融解する（式２中、Ａは凍結物の表面積（ｃｍ２）を示し、Ｗは凍結物の重量（ｇ）を示す）融解手段、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収する第１の回収手段を有し、これにより第１の成分の濃縮物を得る、上記装置：
Ｔ＞１７０（Ｗ／Ａ） 式２。 - 第１の成分を有する溶液から第１の成分の濃縮物を得る濃縮物の製造装置であって、溶液を急速に凍結させて凍結物を得る凍結手段、該凍結物全体を１時間以上かけて融解する融解手段、及び融解初期に得られる融解初期画分を回収する第１の回収手段を有し、これにより第１の成分の濃縮物を得る、上記装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002051075 | 2002-02-27 | ||
| JP2002051075 | 2002-02-27 | ||
| PCT/JP2003/001903 WO2003072216A1 (fr) | 2002-02-27 | 2003-02-21 | Methode de production d'un concentre par congelation et decongelation, et appareil associe |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2003072216A1 true JPWO2003072216A1 (ja) | 2005-06-16 |
Family
ID=27764297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003570955A Pending JPWO2003072216A1 (ja) | 2002-02-27 | 2003-02-21 | 凍結融解による濃縮物の製造方法及び製造装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20050229633A1 (ja) |
| EP (1) | EP1488838A4 (ja) |
| JP (1) | JPWO2003072216A1 (ja) |
| AU (1) | AU2003211275A1 (ja) |
| WO (1) | WO2003072216A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2937421B1 (fr) * | 2008-10-17 | 2010-12-31 | France Etat Ponts Chaussees | Determination de la concentration en sel d'une solution aqueuse. |
| US10314320B2 (en) | 2015-03-20 | 2019-06-11 | Meltz, LLC | Systems for controlled liquid food or beverage product creation |
| US10111554B2 (en) | 2015-03-20 | 2018-10-30 | Meltz, LLC | Systems for and methods of controlled liquid food or beverage product creation |
| KR20200126887A (ko) | 2017-04-27 | 2020-11-09 | 코메티어 인크. | 원심 추출 방법 및 이 방법을 수행하기에 적합한 장치 |
| US11724849B2 (en) | 2019-06-07 | 2023-08-15 | Cometeer, Inc. | Packaging and method for single serve beverage product |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB617858A (en) * | 1944-10-17 | 1949-02-11 | Harry Alfred Noyes | Improvements in and relating to method of concentrating substances in solution |
| CH340480A (de) * | 1954-02-01 | 1959-08-31 | Union Carbide Corp | Verfahren zum Konzentrieren einer Lösung durch Ausfrieren und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens |
| US3077746A (en) * | 1961-01-05 | 1963-02-19 | Scient Design Co | Crystallization process and apparatus |
| FR2210427A1 (en) * | 1972-12-20 | 1974-07-12 | Laguilharre Pierre | Freeze concentration of protein contg. aqs. soln. - in particular of milk, fruit juice, coffee, tea, wine |
| US4185468A (en) * | 1978-02-28 | 1980-01-29 | Adams Clyde M Jr | Apparatus for separation, refinement, extraction and/or concentration by liquation |
| US4177051A (en) * | 1978-02-28 | 1979-12-04 | Adams Clyde M Jr | Method and apparatus for separation, refinement, extraction and/or concentration by liquation |
| US4356015A (en) * | 1978-11-22 | 1982-10-26 | Oliver Frank C | Desalinization process |
| JPS56139103A (en) * | 1980-03-31 | 1981-10-30 | Yoshio Aoyama | Crystallization of purified crystal |
| US4438634A (en) * | 1982-11-05 | 1984-03-27 | General Mills, Inc. | Freeze concentration apparatus |
| US4592768A (en) * | 1983-10-20 | 1986-06-03 | Chicago Bridge & Iron Company | Apparatus and process for desalination combining freeze concentration, centrifugation, and reverse osmosis |
| JPS61263601A (ja) * | 1985-05-18 | 1986-11-21 | Kyoei Seichiya Kk | 水溶液の濃縮方法 |
| AT389122B (de) * | 1988-05-17 | 1989-10-25 | Verfahren zum herstellen von konzentraten aus wasserhaeltigen fluessigkeiten | |
| US4954151A (en) * | 1989-01-10 | 1990-09-04 | Polar Spring Corporation | Method and means for optimizing batch crystallization for purifying water |
| JPH02191508A (ja) * | 1989-01-20 | 1990-07-27 | Toyo Eng Works Ltd | 初期氷封濃縮液の製造方法 |
| US5231852A (en) * | 1991-01-18 | 1993-08-03 | Polar Spring Corporation | Melt system for liquid purification by batch crystallization |
| US5438843A (en) * | 1994-01-18 | 1995-08-08 | Conlon; William M. | Means for liquid purification by batch crystallization |
| US5876596A (en) * | 1997-03-14 | 1999-03-02 | Coleman Sudol, Llp | Apparatus for treating water |
| ES2278388T3 (es) * | 1997-07-16 | 2007-08-01 | Sulzer Chemtech Ag | Procedimiento para la cristalizacion fraccionada de sustancias, cristalizador apropiado para realizar el procedimiento y uso del cristalizador. |
| US6508078B2 (en) * | 2000-10-26 | 2003-01-21 | Crystal Peak Farms | Separation of purified water and nutrients from agricultural and farm wastes |
| JP2002172301A (ja) * | 2000-12-05 | 2002-06-18 | Hiroshi Oka | 水溶液の凍結濃縮方法 |
-
2003
- 2003-02-21 EP EP03743020A patent/EP1488838A4/en not_active Withdrawn
- 2003-02-21 US US10/505,817 patent/US20050229633A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-21 WO PCT/JP2003/001903 patent/WO2003072216A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2003-02-21 JP JP2003570955A patent/JPWO2003072216A1/ja active Pending
- 2003-02-21 AU AU2003211275A patent/AU2003211275A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1488838A1 (en) | 2004-12-22 |
| WO2003072216A1 (fr) | 2003-09-04 |
| AU2003211275A1 (en) | 2003-09-09 |
| EP1488838A4 (en) | 2005-05-04 |
| US20050229633A1 (en) | 2005-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Raventós et al. | Concentration of aqueous sugar solutions in a multi-plate cryoconcentrator | |
| EP0051340B1 (en) | Multi-stage counter-current concentrating system and method | |
| JP2010533648A (ja) | プロアントシアニジン抽出物を生成するためのプロセス | |
| WO2009123350A1 (ja) | 結晶ろ過の方法および装置 | |
| JPWO2003072216A1 (ja) | 凍結融解による濃縮物の製造方法及び製造装置 | |
| US4112702A (en) | Freeze desalination and concentration apparatus | |
| US2552523A (en) | Method of extracting liquids from a solution to effect concentration | |
| KR100944358B1 (ko) | 수액 음료 제조방법 | |
| US4902518A (en) | Low alcohol wine | |
| US2735779A (en) | Method of dehydration by freezing | |
| Widehem et al. | Pseudomonas syringae as an ice nucleator—application to freeze-concentration | |
| Vatai | Separation technologies in the processing of fruit juices | |
| Pardo et al. | Block freeze concentration intensification by means of vacuum and microwave pulses | |
| Brennan et al. | Separations in food processing | |
| Sukeksi et al. | Polyphenols recovery from tropical fruits (pink guava) wastes via ultra-filtration membrane technology application by optimum solvent selection | |
| Rao | Concentration of apple juice | |
| Yuwono et al. | The properties of sweet sorghum syrup produced by combined vacuum falling film and rotary evaporation | |
| CA2764907C (en) | Process for producing syrup from a frozen fruit | |
| JPS63294768A (ja) | 濃縮還元トマトジュ−スおよびその製造法 | |
| JP2001181439A (ja) | ポリスチレン回収装置とそのための夾雑物除去方法 | |
| EP0177282B1 (en) | Low alcohol wine | |
| US2888353A (en) | Method and apparatus for concentrating juices | |
| US2919199A (en) | Process of vacuum low temperature dehydration | |
| Lozano | Processing of fruits: ambient and low temperature processing | |
| Shamsudin | Design, Construction and Testing of Freeze Concentrator |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090428 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090901 |