JPWO2003071559A1

JPWO2003071559A1 - 有機導電性材料及び導電性ワニス

Info

Publication number: JPWO2003071559A1
Application number: JP2003570369A
Authority: JP
Inventors: 卓司吉本; 裕善袋; 古性　均; 均古性; 晄柳本
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2023-02-19
Also published as: US20050082514A1; EP1477993A1; EP1477993A4; US7455792B2; AU2003211256A1; EP1477993B1; WO2003071559A1; KR101016267B1; CN1639805A; JP4569740B2; DE60336710D1; TW200400243A; TWI321149B; CN1324614C; KR20040096581A

Abstract

式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体で合成時に生成される酸化体であるキノイミンを還元剤で還元し、電子受容性ドーパントとで塩を形成してなる有機導電性材料及び該有機導電性材料を１〜８０重量％含有するワニス。（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して水素原子、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基又はアシル基を示し、Ａ及びＢは独立して式（２）又は（３）で表される二価の基であり、Ｒ４〜Ｒ１１は独立して水素原子、水酸基、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基、アシル基又はスルホン酸基である。ｍ及びｎは独立に１以上の正数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。）

Description

技術分野
本発明は、有機溶剤もしくは水に高濃度で溶解しうるπ共役系有機物であるオリゴアニリン誘導体と酸とから塩を形成してなる有機導電性材料及び導電性ワニスに関する。有機導電性材料を溶解又は分散させた溶液は、ディップコート、スピンコートなどの方法で塗布が可能な導電性ワニスとして用いることができる。得られた本発明の有機導電性材料を含有する導電性ワニスは、有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略す）素子の電荷注入補助層や、キャパシタの誘電体上への有機電極及びキャパシタ電極剤など、薄膜から厚膜の有機導電層形成に有用である。
背景技術
有機ＥＬ素子、特に低分子系有機ＥＬ（以下、ＯＬＥＤと略す）素子は、近年、イーストマンコダック社から電極間に電荷輸送層と発光層を蒸着法で形成した素子が提案され、低駆動電圧での高輝度が実現されるに至った（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３，ＵＳＰ４，３５６，４２９号）。その後、研究は更に活発化し、キャリア輸送と発光機能を分離した３層型素子などが検討され、ＯＬＥＤ素子は実用段階へ入った（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２７（１９８８）Ｌ２６９，Ｌ７１３）。また、ケンブリッジ大によって高分子発光材料を用いたＥＬ（以下、ＰＬＥＤと略す）素子が見出され（Ｎａｔｕｒｅ，３４７（１９９０），ｐ．５３９）、更に導電性有機材料を電極上に形成することでその特性が飛躍的に向上することが解ってきた（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６４（１９９４），ｐ．１２４５）。近年においては、従来のＯＬＥＤ素子に引けを取らないレベルにまで特性は向上している。
コンデンサー関連技術では、従来、酸化マンガンが誘電体層と電極間に用いられてきたが、その接触抵抗の問題から徐々に導電性高分子薄膜を電解重合で形成させる方法が用いられてきた。
しかし、これら電子デバイスに用いられる導電性高分子は、その薄膜が平滑であることや、細部に十分に浸透することなどが要求されることから、溶剤への十分な溶解性が必要とされた。
本出願人は、低分子オリゴアニリン系材料を用いた有機溶液系の電荷輸送性ワニスを見出し、これを使用して得られる正孔注入層を挿入することによって、優れたＥＬ素子特性を示すことを見出した（特開２００２−１５１２７２号公報参照）。
しかし、アニリン誘導体は、その酸化状態であるキノイミン構造が存在することで溶剤への溶解性を著しく損ねるが、一方でその導電性はキノイミン構造に依存するという相反する特性を有している。例えば、化学酸化重合で重合されるポリアニリンは、キノイミン構造を有するためその溶解性は著しく低い。そこで、これをヒドラジンで還元し、溶解性を向上させる方法が用いられているが、これもドーピングによる塩形成をさせると、その溶解性は低下するなど、これら問題は未だ充分に解決されていない。
発明の開示
従って、本発明の目的は、有機溶剤、水に高濃度で溶解可能な有機導電性材料及び該導電性材料を含有する導電性ワニス並びにそれらを用いた有機ＥＬ素子を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、アニリンオリゴマーの還元体を酸でドープしたものが極めて高い濃度での溶解に効果的であることを見出した。例えば、オリゴアニリン誘導体の還元体に対して、一般式（４）

のスルホン酸誘導体をドーピングすることによって塩形成させた場合、有機溶剤であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに対する溶解性が高く、この塩をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させることにより得られた導電性ワニスは、７０重量％まで固形分（塩）を添加しても安定である。なおこの場合、電気伝導度がこの状態では低いため、実際に使用する場合には、スピンコートもしくはディップコートで薄膜化した後に、酸素存在下で十分に焼成することで酸化し、キノイミン構造を形成させ、その導電率を向上させることができる。
即ち、本発明は、上記知見に基づくもので、下記の有機導電性材料、導電性ワニス、導電性薄膜、有機ＥＬ素子を提供する。
〔１〕一般式（１）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基又はアシル基を示し、Ａ及びＢはそれぞれ独立して下記一般式（２）又は（３）

で表される二価の基であり、Ｒ^４〜Ｒ^１１はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基、アシル基又はスルホン酸基である。ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の正数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。）
で表されるオリゴアニリン誘導体で、合成時に生成される酸化体であるキノイミンを還元剤で還元し、電子受容性ドーパントとで塩を形成してなる有機導電性材料。
〔２〕一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である前記〔１〕記載の有機導電性材料。
〔３〕一般式（１）中のＲ^３は、水素原子又はアリール基である前記〔１〕又は前記〔２〕記載の有機導電性材料。
〔４〕ドーパントとして、一般式（４）

（Ｄはベンゼン環、ナフタレン環、アトラセン環、フェナントレン環又は複素環を示す。）
で表されるスルホン酸誘導体を用いたことを特徴とする前記〔１〕ないし〔３〕のいずれか一つに記載の有機導電性材料。
〔５〕上記〔１〕ないし〔４〕のいずれか一つに記載の有機導電性材料を１〜８０重量％含有する導電性ワニス。
〔６〕上記〔５〕に記載の導電性ワニスを使用して作製される導電性薄膜。
〔７〕上記〔６〕に記載の導電性薄膜を含む有機ＥＬ素子。
発明を実施するための最良の形態
本発明の有機導電性材料において、オリゴアニリン誘導体は、下記一般式（１）で示されるものである。

で表される二価の基であり、Ｒ^４〜Ｒ^１１はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基、アシル基又はスルホン酸基である。ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の正数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。）
本発明における式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体の合成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族アミン類とフェノール類を脱水縮合反応により縮合反応させる方法、もしくは芳香族アミン類と芳香族アミン塩酸塩を溶融状態で反応させる方法などが一般的である。
本発明で用いるオリゴアニリン誘導体の置換基Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基又はアシル基である。
この一価炭化水素基、オルガノオキシ基の炭素数は１〜２０のものが好ましく、アシル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましい。一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１又は２又は３−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などや、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などで置換されたものを例示することができる。
また、オルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、上記例示したと同様のものが挙げられる。
また、アシル基としては炭素数２〜１０のもの、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２として、水素原子、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、あるいはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の置換基を有していてもよい、フェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビフェニル基、ビシクロヘキシル基又はフェニルシクロヘキシル基が挙げられ、特に好ましくはアルキル基又はアルコキシ基であり、又は炭素数２〜４のアシル基である。Ｒ^３としては、水素原子又はアリール基が好ましい。アリール基としては特にフェニル基が好ましい。
置換基Ｒ^４〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基、アシル基又はスルホン酸基であり、非置換もしくは置換一価炭化水素基及びオルガノオキシ基としては炭素数１〜２０、アシル基としては炭素数２〜２０であるものが好ましく、Ｒ^１で説明したものと同様のものを挙げることができる。
置換基Ｒ^４〜Ｒ^１１として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アシル基、スルホン酸基、水酸基、あるいはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の置換基を有していてもよい、フェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビフェニル基、ビシクロヘキシル基又はフェニルシクロヘキシル基である。
より好ましくは、Ｒ^４〜Ｒ^１１としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルコキシ基の炭素数が１〜２０でありアルキル基の炭素数が１〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアシル基、ベンゾイル基、スルホン酸基、水酸基、それぞれ置換基（該置換基は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である）を有していてもよいフェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビフェニル基、ビシクロヘキシル基もしくはフェニルシクロヘキシル基が挙げられる。特には、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルコキシ基の炭素数が１〜４でありアルキル基の炭素数が１〜４のアルコキシアルキル基、ビニル基、２−プロペニル基、アセチル基、ベンゾイル基、スルホン酸基、水酸基、それぞれ置換基（該置換基は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である）を有していてもよいフェニル基、シクロヘキシル基、ビフェニル基、ビシクロヘキシル基もしくはフェニルシクロヘキシル基が挙げられる。
オリゴアニリン部のｍ及びｎの数は、それぞれ独立に１以上の正数である。また、その溶剤に対する溶解性を考慮した場合、ｍ＋ｎは２０以下が望ましい。２０重量％以上の高濃度溶液とする場合には１０以下、特には５以下が望ましい。
本発明においては、このようにして得ることができるオリゴアニリン誘導体中に、合成時に生成されて存在する酸化体であるキノイミンを還元剤で還元するものである。
即ち、得られたアニリンオリゴマーは、トルエン、エーテルで順次洗浄するなど、有機溶剤で洗浄した後、乾燥して、銀色結晶として得られるが、得られた結晶はその溶解性を更に向上するために還元操作を行う。還元操作は特に限定されるものではないが、例えば銀色結晶に対し、ジオキサン等のこの結晶を溶解可能な相溶性有機溶剤、ヒドラジン等の還元剤を加え、反応系内を窒素等の不活性ガスで置換した後、加熱還流して結晶を溶解し、得られた溶液にトルエン等の上記結晶と非相溶性の有機溶剤を添加して沈殿を生じさせ、加熱還流した後、更にジオキサン等の相溶性有機溶剤を加え、加熱還流して沈殿を溶解し、濾過する等の方法が採用し得る。その後、濾液から析出した固体を再結晶して、本発明において使用するオリゴアニリン誘導体を白色結晶として得ることができる。
なお、上記還元操作において、還元剤としては、ヒドラジン等が挙げられ、その使用量は、精製すべきオリゴアニリン誘導体１００重量部に対し０．１〜１０重量部、特に０．５〜２重量部である。また、相溶性有機溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、非相溶性有機溶剤としては、トルエン、エーテル、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
以上述べたような製造方法によって得られる前記一般式（１）で表される本発明のオリゴアニリン誘導体は、電子受容性ドーパントとで塩を形成させるものであるが、この場合、このドーパントとのドープ（塩形成）に関しては、酸として一般式（４）

（式中、Ｄはベンゼン環、ナフタレン環、アトラセン環、フェナントレン環又は複素環を示す。）
で表される分子間相互作用を起こし易いスルホン酸誘導体を用いることが望ましい。このようなドーパントとしては、例えばスルホサリチル酸誘導体などが挙げられる。ドーピング濃度としてはオリゴアニリン誘導体の分子量によって異なるが、一般にはオリゴアニリン誘導体中の窒素原子１個に対して１個以下、より好ましくは０．２〜１個のドーパントとなるように添加することが好ましい。
オリゴアニリン誘導体を含有するワニスを調製する際に用いられる溶媒としては、オリゴアニリン誘導体を溶解するものであれば特に限定されない。それら溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤や水を挙げることができる。これらは、単独でも混合して使用してもよい。
ドーパントの添加方法は、特に限定されるものでないが、例えば窒素等の不活性気流中でオリゴアニリン誘導体をＤＭＦ等の溶媒に加え、十分に溶解する一方、オリゴアニリン誘導体に含まれる窒素原子に対して特定モル比率のドーパント分子をＤＭＦ等の溶媒に溶解し、これを上記オリゴアニリン溶液に徐々に添加することで容易にドーピングされたオリゴアニリン溶液を得ることができる。ドーピングの際に加熱することで更に確実にドーピングを進行させることもできる。
更に、単独ではオリゴアニリン誘導体を均一溶解し難い溶媒であっても、上記オリゴアニリン誘導体を溶解する溶媒に均一溶解可能な範囲でその溶媒を加えて使用してもよい。その例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール等が挙げられる。
なお、オリゴアニリン誘導体の溶液中の濃度は、１〜８０重量％、特に１〜５０重量％で、コントロールが可能である。
この溶液を基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることにより基材上にオリゴアニリン誘導体塗膜を形成させることができる。この際の温度は溶媒が蒸発すればよく、通常は８０〜２００℃で十分である。
また、本発明のオリゴアニリン誘導体薄膜を形成する際の塗布方法としてはディップコート法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
なお、得られた薄膜は酸素存在下で十分に焼成することで酸化し、キノイミン構造を形成させ、その導電率を向上させることができる。
塗布及び蒸発操作によって得られる導電性薄膜について、膜厚は特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で電荷注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍであることが望ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度の変化や塗布時の基板上溶液量変化等の方法がある。
本発明の導電性ワニスを使用するＯＬＥＤ素子の作製方法、使用材料は例えば以下の通りであるが、これに限定されるものではない。
使用する電極基板は、予め洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を行って浄化しておき、陽極基板では、使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。但し、陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理は行わなくともよい。
導電性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合は、以下の方法を挙げることができる。
陽極基板に対して当該導電性ワニスを用いて上記の方法により電極上に導電性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン類を用いることもできる。
正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α−ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α−ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４’，４’’−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類及び５，５’’−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’，５’，２’’−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類を挙げることができる。
発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ_３）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ_２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）及び４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられる。電子輸送材料あるいは正孔輸送材料と発光性ドーパントを共蒸着することによって発光層を形成してもよい。
電子輸送材料としては、Ａｌｑ_３、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）及びシロール誘導体等が挙げられる。
発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）及び（１，１０−フェナントロリン）−トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）_３ｐｈｅｎ）等が挙げられる。
キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ及びＢＣＰが挙げられる。
電子注入層としては、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）、Ｌｉｑ、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム及び安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等が挙げられる。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することによって本発明の導電性ワニスによって形成される導電性薄膜を含むＰＬＥＤ素子を作製することができる。具体的には、陽極基板に対して当該導電性ワニスを用いて上記の方法により電極上に導電性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、更に陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料あるいはこれに発光性ドーパントを加えた材料に対して、溶剤を加えて溶解あるいは均一に分散し、当該導電性薄膜を形成してある電極基板に塗布した後に、溶剤の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を挙げることができる。
溶剤としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解あるいは均一分散法としては撹拌、加熱撹拌、超音波分散等の方法により溶解あるいは均一に分散する方法が挙げられる。
塗布方法としては特に限定されるものではないが、ディップコート法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り法等が挙げられる。窒素、アルゴン等の不活性ガス下で塗布することが望ましい。
溶剤の蒸発法としては、不活性ガス下あるいは真空中、オーブンあるいはホットプレートでの加熱による方法を挙げることができる。
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
〔フェニルテトラアニリンワニスの製造法〕

ｐ−フェニレンジアミン１２．９７７ｇをトルエン２リットルに溶解させ、これに脱水縮合剤であるテトラ−ｎ−ブトキシチタン２４５．０５ｇを溶解させ、７０℃で３０分溶解させた。その後、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン５３．３４６ｇを添加し、窒素雰囲気下、反応温度１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾物をトルエン、エーテルで順次洗浄した後、乾燥して、銀色結晶を得た。得られた結晶に対し、重量比で２５倍量のジオキサン、０．２倍モルのヒドラジン１水和物を加え、反応系内を窒素置換した後、加熱還流して結晶を溶解した。得られた溶液に、トルエンを結晶に対し重量比で２５倍量加えて溶液を懸濁し、加熱還流し、ジオキサンを更に重量比で１０倍量加え、加熱還流して溶解し、得られた溶液を熱時濾過した。濾液から析出した固体を再結晶し、窒素雰囲気下、トルエン−ジオキサン（１：１）、エーテルで順次洗浄した後、濾取し、得られた結晶を減圧下６０℃で１０時間乾燥した。同様の再結晶操作をもう一度繰り返して、白色結晶３９．６０ｇを得た（収率７５％）。
得られた白色結晶に対し、５−スルホサリチル酸をドーパントとして用いて表１に示す条件でドーピングし、ＤＭＦを溶媒として、ワニスを作製した。

表１に記載の導電性ワニスは、窒素存在下０℃で保存を行うと、３ヶ月経過後においても以下の濾過テストの結果、凝集物の存在は認められなかった。
表１のＲｕｎＮｏ．４に記載の導電性ワニス８ｇを用いて直径２５ｍｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（孔径０．２μｍ）に対する濾過時間を測定した。結果を表２に示す。
比較例１
表１のＲｕｎＮｏ．４のワニスの作製条件において、還元処理を行わないフェニルテトラアニリンを同量用い、他は同じ条件で濃度５重量％の導電性ワニスを得た。同ワニスについて実施例１と同じようにして濾過時間を測定した。結果を表２に示す。

表２に示すように、比較例１の還元処理しないワニスは５重量％濃度でパーティクルの存在が確認され、完全溶解した量が少ないことを示している。
実施例２
表１のＲｕｎＮｏ．４に記載の導電性ワニスを使用し、４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯガラス基板上にスピンコート法によって塗布後、ホットプレート上１８０℃で２時間焼成して膜厚４０ｎｍの導電性薄膜を得た。そのレーザー共焦点顕微鏡写真を図１に示す。
比較例２
比較例１に記載の方法で得たワニスを使用して、実施例２に記載した方法で膜厚４０ｎｍの導電性薄膜を得た。この薄膜のレーザー共焦点顕微鏡写真を図２に示す。図１と比較すると、未溶解のパーティクルにより、塗膜が不均一であることがわかる。
実施例３
４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯガラス基板上に、表１のＲｕｎＮｏ．４に記載の導電性ワニスをスピンコート法で塗布し、ホットプレート上１８０℃で２時間焼成を行って２０ｎｍの正孔注入層を形成した。その後、該基板を真空蒸着装置内に導入し、（α−ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α−ＮＰＤ）、トリス（８−キノリノラートアルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ_３）、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着した。膜厚はそれぞれ４０ｎｍ、６０ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとし、それぞれ８×１０^−４Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行った。蒸着レートはＬｉＦを除いて０．３〜０．４ｎｍ／ｓとし、ＬｉＦについては０．０２〜０．０４ｎｍ／ｓとした。蒸着操作間の移動操作は真空中行った。得られた有機エレクトロルミネッセンス素子の特性を表３に示し、発光面写真を図３に示す。
比較例３
比較例１に記載の導電性ワニスを使用し、実施例３と同条件で有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の特性を表３に示す。また、その発光面写真を図４に示す。表３に示すように本発明で得られた有機ＥＬ素子は，特性が優れており、図３と図４の発光面写真を比較すると、本発明の有機ＥＬ素子の発行面（図３）が均一であることがわかる。

実施例４
（フェニルペンタアニリンワニスの製造法）
４，４’−ジアミノジフェニルアミン硫酸塩に対し、過剰の水酸化ナトリウム水溶液中で再結晶することによって脱塩して、４，４’−ジアミノジフェニルアミン（ＤＡＤＰＡ）を得た。得られたＤＡＤＰＡを用い、実施例１と同様の反応及び精製操作を行い、フェニルペンタアニリンを得た。フェニルペンタアニリンをＤＭＦ溶媒に溶解させ、スルホサリチル酸をドーピングした。ドーピング量及びワニス作製条件を表４に示す。

表４に記載の導電性ワニスは、０℃で窒素存在下保存すると、３ヶ月経過後においても実施例１に記載の濾過テストの結果、凝集物の存在は認められなかった。
以上の実施例から認められる通り、本発明に用いられるオリゴアニリン誘導体は合成が容易であり、これを原料の一つとして耐熱性、被膜強度、塗膜性状に優れかつ帯電防止性或いは低電荷蓄積性を有する被膜が得られる。このようなオリゴアニリン誘導体の還元体は、溶解性に優れ、オリゴアニリン誘導体をドーピングした本発明の有機導電性材料を高濃度で含有する導電性ワニスを得ることができ、この導電性ワニスは有機ＥＬ素子の電荷注入補助層や、キャパシタの誘電体上への有機電極及びキャパシタ電極剤など薄膜から厚膜の有機導電層形成に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例２で得た塗布面の焦点顕微鏡写真（倍率 ×２０）である。
図２は、比較例２で得た塗布面の焦点顕微鏡写真（倍率 ×２０）である。
図３は、実施例３で得たＥＬ発光面の光学顕微鏡写真（倍率 ×５０）で、明るい箇所が発光面を示す。
図４は、比較例４で得たＥＬ発光面の光学顕微鏡写真（倍率 ×５０）で、明るい箇所が発光面を示す。

Claims

一般式（１）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基又はアシル基を示し、Ａ及びＢはそれぞれ独立して下記一般式（２）又は（３）

で表される二価の基であり、Ｒ^４〜Ｒ^１１はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基、アシル基又はスルホン酸基である。ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の正数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。）
で表されるオリゴアニリン誘導体で、合成時に生成される酸化体であるキノイミンを還元剤で還元し、電子受容性ドーパントとで塩を形成してなる有機導電性材料。
一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である請求の範囲第１項記載の有機導電性材料。
一般式（１）中のＲ^３は、水素原子又はアリール基である請求の範囲第１項又は第２項記載の有機導電性材料。
ドーパントとして、一般式（４）

（Ｄはベンゼン環、ナフタレン環、アトラセン環、フェナントレン環又は複素環を示す。）
で表されるスルホン酸誘導体を用いたことを特徴とする請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかの請求項に記載の有機導電性材料。
請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかの請求項に記載の有機導電性材料を１〜８０重量％含有する導電性ワニス。
請求の範囲第５項に記載の導電性ワニスを使用して作製される導電性薄膜。
請求の範囲第６項に記載の導電性薄膜を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。