JPWO2003048072A1

JPWO2003048072A1 - ハニカム構造体及びその製造方法

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Publication number: JPWO2003048072A1
Application number: JP2003549268A
Authority: JP
Inventors: 純藤田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2022-12-04
Also published as: AU2002349404A1; US20050079975A1; US7138168B2; PL205740B1; EP1452511B1; EP1452511A4; JP4394448B2; EP1452511A1; WO2003048072A1; PL374058A1

Abstract

多孔質の隔壁２により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔３を有する複数のハニカムセグメント１２が接合層８を介して一体化されてなるハニカム構造体１である。接合層８が１層以上の接着層１０と、ハニカムセグメント１２と接着層１０の間に介在する１層以上の下地層９とを含むことを特徴とするハニカム構造体である。ハニカム構造体１の製造方法であって、ハニカムセグメント１２を接合する工程が、ハニカムセグメント１２上に少なくとも１層の下地剤を施与する工程と、少なくとも１層の接着剤を施与する工程とハニカムセグメントを接着一体化する工程とを含むことを特徴とするハニカム構造体の製造方法である。接着強度が強く、接着部のクラックなどの不良の発生しにくいハニカム構造体及びその製造方法である。

Description

技術分野
本発明は、内燃機関、ボイラー、化学反応機器及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体又は排ガス中の微粒子捕集フィルター等に用いられるハニカム構造体及びその製造方法に関し、特に接着部のクラックなどの不良の発生じにくいハニカム構造体及びその製造方法に関する。
背景技術
内燃機関、ボイラー、化学反応機器及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体又は排ガス中の微粒子、特にディーゼル微粒子の捕集フィルター等にハニカム構造体が用いられている。
この様な目的で使用されるハニカム構造体は、排気ガスの急激な温度変化や局所的な発熱によってハニカム構造内の温度分布が不均一となり、構造体にクラックを生ずる等の問題があった。特にディーゼルエンジンの排気中の粒子状物質を捕集するフィルター（以下ＤＰＦという）として用いられる場合には、たまったカーボン微粒子を燃焼させて除去し再生することが必要であり、この際に局所的な高温化が避けられないため、大きな熱応力が発生しやすく、クラックが発生しやすかった。
このため、ハニカム構造体を複数に分割したセグメントを接合材により接合する方法が提案された。例えば、米国特許第４３３５７８３号公報には、多数のハニカム体を不連続な接合材で接合するハニカム構造体の製造方法が開示されている。また、特公昭６１−５１２４０号公報には、セラミック材料よりなるハニカム構造のマトリックスセグメントを押出し成形し、焼成後その外周部を加工して平滑にした後、その接合部に焼成後の鉱物組成がマトリックスセグメントと実質的に同じで、かつ熱膨張率の差が８００℃において０．１％以下となるセラミック接合材を塗布し、焼成する耐熱衝撃性回転蓄熱式が提案されている。また、１９８６年のＳＡＥ論文８６０００８には、コージェライトのハニカムセグメントを同じくコージェライトセメントで接合したセラミックハニカム構造体が開示されている。
しかしながら、この様なハニカム構造体は、ハニカムセグメントと接合層間の接着力がいまだに充分ではなく、また、接合層とハニカムセグメントの熱膨張率の差や乾燥収縮差等により、界面から剥離が生じたりヒビが入るなどの接着欠陥となっていた。この様な問題を解決するために、特開平８−２８２４６号公報には、ハニカムセラミック部材を少なくとも三次元的に交錯する無機繊維、無機バインダー、有機バインダー及び無機粒子からなる弾性質シール材で接着したセラミックハニカム構造体が開示されているが、扱いにくい有機系バインダーの使用は乾燥時間の長期化、材料組成の均一化が難しく、使用材料の増加等により、生産性低下につながっている。そのため、有機系バインダーを含まなくても、接着欠陥が少なく、高い接着強度を有するハニカム構造体が望まれている。
発明の開示
本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、接着強度が強く、接着部のクラックなどの不良の発生しにくいハニカム構造体及びその製造方法を提供することである。
本発明は、多孔質の隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を有する複数のハニカムセグメントが接合層を介して一体化されてなるハニカム構造体であって、前記接合層が１層以上の接着層と、前記ハニカムセグメントと前記接着層の間に介在する１層以上の下地層とを含むことを特徴とするハニカム構造体を提供するものである。
本発明において、接合層が、ハニカムセグメントの側壁上に直接形成されている下地層を含むことが好ましく、下地層の一部が、ハニカムセグメントの気孔内に侵入している構造であることが更に好ましい。また、下地層の熱膨張係数をＵｔ、ハニカムセグメントの熱膨張係数をＨｔ、接着層の熱膨張係数をＡｔとした場合に、Ｈｔ≦Ｕｔ≦Ａｔ又はＨｔ≧Ｕｔ≧Ａｔの関係であることが好ましい。更に、接着層を構成する少なくとも１つの成分Ｘの含有率をＡｘ、ハニカムセグメントに含まれる成分Ｘの含有率をＨｘ、下地層に含まれる成分Ｘの含有率をＵｘとした場合に、Ｈｘ≦Ｕｘ≦Ａｘ又はＨｘ≧Ｕｘ≧Ａｘの関係であることが好ましく、接着層及び下地層が接着剤及び下地剤から各々形成され、前記接着剤の粘度に対して前記下地剤の粘度が低いことが好ましい。
本発明は、更に、多孔質の隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を有するハニカムセグメントを製造する工程と、前記ハニカムセグメントを接合してハニカム構造体を形成する工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、前記ハニカムセグメントを接合する工程が、ハニカムセグメント上に少なくとも１層の下地剤を施与する工程と、少なくとも１層の接着剤を施与する工程と、ハニカムセグメントを接着一体化する工程とを含むことを特徴とするハニカム構造体の製造方法を提供するものである。
本発明において、接着剤の粘度に対して、下地剤の粘度が低いことが好ましく、下地剤及び接着剤がともに固形成分と液状成分を含み、接着剤中の固形成分を構成する少なくとも１つの成分Ｙの含有率をＡｙ、ハニカムセグメントに含まれる成分Ｙの含有率をＨｙ、下地剤中の固形成分に含まれる成分Ｙの含有率をＵｙとした場合に、Ｈｙ≦Ｕｙ≦Ａｙ又はＨｙ≧Ｕｙ≧Ａｙの関係であることが好ましい。
本発明は、また、多孔質の隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を有するハニカムセグメントを接合してハニカム構造体を形成する工程を含むハニカム構造体の製造方法であって、前記ハニカムセグメントを接合する工程が、ハニカムセグメント上に少なくとも１層の下地剤を施与する工程と、少なくとも１層の接着剤を施与する工程と、ハニカムセグメントを接着一体化する工程とを含むことを特徴とするハニカム構造体の製造方法を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
以下、図面にしたがって、本発明のハニカム構造体及びその製造方法の内容を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、以下において断面とは、特に断りのない限り流通孔の長手方向（Ｘ軸方向）に対する垂直の断面を意味する。
本発明のハニカム構造体１は、例えば図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示すように、多孔質の隔壁２により仕切られたＸ軸方向に貫通する多数の流通孔３を有するハニカム構造からなる複数のハニカムセグメント１２が接合層８を介して一体化されてなるものである。
本発明の重要な特徴は、接合層８が、例えば図２に示すように、１層以上の接着層１０と、ハニカムセグメント１２と接着層１０の間に介在する１層以上の下地層９とを含むことである。この様な構成とすることにより、下地層がハニカムセグメントと接着層とを強固に接着しハニカムセグメント間のより強力な接着が可能となるとともに、ハニカムセグメント１２と接合層８との界面における応力の発生を抑制することができる。
この場合において、下地層９は、ハニカムセグメントの側壁７上に直接形成されていることが好ましく、更に接合される２つのハニカムセグメントの側壁７の両方に形成されていることが好ましい。ここで、ハニカムセグメントの側壁７は多孔質であるため、この気孔中に下地層の一部が侵入している構造とすると、いわゆるアンカー効果によりハニカムセグメントと下地層の接着が更に強固となり好ましい。
本発明のハニカム構造体は、図３に示すように、ハニカムセグメント１２と接着層１０の間に２以上の下地層９ａ、９ｂが介在することも好ましい。この場合は、ハニカムセグメント上に直接形成されている下地層９ａの一部がハニカムセグメントの気孔中に侵入している構造であることが好ましい。
この様に、ハニカムセグメントの側壁７の気孔中に下地層の一部が侵入した構成とするためには、例えば下地層の原料である下地剤の粘度を低くすることが好適である。粘度を低くすることにより、下地層となる固形成分が側壁７の気孔中に容易に侵入しやすくなる。一般に、接合層はある程度の厚さを必要とし、またハンドリングを容易にするため、接合層を形成するための接合剤は、比較的高粘度のものが用いられるが、上記のように、下地層９がハニカムセグメント１２と接着層１０の間に介在する構成とし、下地剤を低粘度のものとして薄く施与し、その上に粘度の高い接着剤を施与することにより、充分な厚さの接合層と、地層のアンカー効果による接着力の向上を同時に図ることができる。具体的には、当該接着剤の粘度としては１５０〜８００Ｐ（ポアズ）が好ましく、２００〜６００Ｐがより好ましく、更には２５０〜５００Ｐが最も好ましい。また当該下地剤の粘度としては０．０１〜１５０Ｐが好ましく、０．０２〜５０Ｐがより好ましく、更には０．０５〜１０Ｐが最も好ましい。図３に示すように、ハニカムセグメント１２と接着層１０の間に複数の下地層９ａ、９ｂが介在している場合、ハニカムセグメントの側壁７上に直接形成されている下地層９ａを形成する下地剤の粘度が接着層１０を形成する接着剤の粘度よりも低いことが好ましいが、下地層９ａを形成する下地剤の粘度、下地層９ｂを形成する下地剤の粘度、接着層１０を形成する接着剤の粘度の順に、順次粘度が高くなることが更に好ましい。
また、下地層の熱膨張係数をＵｔ、ハニカムセグメントの熱膨張係数をＨｔ、接着層の熱膨張係数をＡｔとした場合に、Ｈｔ≦Ｕｔ≦Ａｔ又はＨｔ≧Ｕｔ≧Ａｔの関係であることが好ましく、Ｈｔ≧Ｕｔ≧Ａｔの関係であることがより好ましい。特にＨｔ＜Ｕｔ＜Ａｔ又はＨｔ＞Ｕｔ＞Ａｔの関係、特に好ましくはＨｔ＞Ｕｔ＞Ａｔの関係とすることにより、下地層９がハニカムセグメント１２と接着層１０の熱膨張係数の差を緩衝する働きをし、接合層とハニカムセグメントの界面の熱応力の発生を抑制することができる。図３に示すように、ハニカムセグメント１２と接着層１０の間に複数の下地層９ａ、９ｂが介在している場合、これらの熱膨張係数を各々Ｕａｔ、Ｕｂｔとすると、Ｕａｔ又はＵｂｔの何れかがＨｔ〜Ａｔの範囲内にあることが好ましいが、Ｈｔ≦Ｕａｔ≦Ｕｂｔ≦Ａｔ又はＨｔ≧Ｕａｔ≧Ｕｂｔ≧Ａｔの関係であることが更に好ましい。
下地層９及び接着層１０は、セラミックスを主成分とすることが好ましく、シリカゾル又はアルミナゾル等のコロイダルゾルの１種又は２種以上、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、チタニア及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるセラミックス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、ニッケル系金属又は金属ＳｉとＳｉＣ等の無機粉体の１種又は２種以上、シリカ、ムライト、アルミナ、シリカ−アルミナ等のセラミックファイバー等の無機繊維の１種又は２種以上、無機バインダー等を含む原料から乾燥、加熱、焼成等により形成されることが好ましく、原料には更に、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニールアルコール、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース等の有機バインダー等を含んでもよい。コロイダルゾルは、接着力を付与するために好適であり、無機粉体は、ハニカムセグメントとの親和性を向上させるために好適であり、ハニカムセグメントの主成分と同一の無機粉体が好ましい。また、無機繊維は、接合層に靭性を好適に付与する補強材として好適である。
本発明において、下地層や接着層を構成する成分とは、例えば原料下地剤や接着剤に含まれる無機粉体、無機繊維、コロイダルゾルなどの化学組成や結晶構造、形態が異なる原料成分から各々形成される成分であり、例えば接着層に２種類以上の無機粉体から形成された成分が含まれていれば、その少なくとも１種類の成分を意味する。例えばこの成分をＸとするとＸの含有率Ａｘと、ハニカムセグメント中の成分Ｘの含有率Ｈｘと、下地層中の成分Ｘの含有率Ｕｘとの関係がＨｘ≦Ｕｘ≦Ａｘ又はＨｘ≧Ｕｘ≧Ａｘの関係であることが好ましい。
この様な構成とすることにより、下地層及び接着層の熱膨張係数、熱伝導率等の諸特性を変えることができる。特に、Ｈｘ＜Ｕｘ＜Ａｘ又はＨｘ＞Ｕｘ＞Ａｘの関係とすることにより、各部材間の熱膨張係数や熱伝導率等の諸特性が、傾斜的に緩やかに変化し、界面における応力集中やクラックの発生を抑制することができるために好ましい。ここで、各含有率は、各部材全体に対する質量％で表される値である。下地層及び／又は接着層の原料、即ち下地剤及び／又は接着剤を構成する成分の含有率を変えることにより、下地層及び接着層を構成する成分の含有率を変えることができ、上記のような構成とすることができる。
具体的には、例えば、ハニカムセグメントが金属Ｓｉ、炭化珪素からなり、下地層と接着層の無機粉体として無機繊維、炭化珪素を用いた場合、無機繊維、炭化珪素の熱膨張係数は小さいため、金属Ｓｉ等の他の成分が含まれると熱膨張係数はハニカムセグメントの方が大きくなる。一方、接合層には良好な接着力や靭性を付与するため、コロイダルゾルや無機繊維などの成分を含むことが好ましい。この場合に、例えば下地層の無機繊維Ｆの含有率をＵｆとし、接着層の無機繊維Ｆの含有率をＡｆとしハニカムセグメントの無機繊維Ｆの含有率をＨｆとして、ハニカムセグメントが無機繊維Ｆを含まない場合、ＵｆをＡｆよりも小さくすることにより、各部材の無機繊維Ｆの含有率は、Ａｆ＞Ｕｆ＞Ｈｆ＝０となり、各部材間の熱膨張係数を、Ａｔ＜Ｕｔ＜Ｈｔとすることができ、界面での熱応力を分散させ大きな応力の発生を抑制することができる。
図３に示すように、ハニカムセグメント１２と接着層１０の間に複数の下地層９ａ、９ｂが介在している場合、９ａ及び９ｂの成分Ｘの含有率を各々Ｕａｘ、Ｕｂｘとすると、Ｕａｘ又はＵｂｘの何れかがＨｘ〜Ａｘの範囲にあればよいが、Ｈｘ≦Ｕａｘ≦Ｕｂｘ≦Ａｘ又はＨｘ≧Ｕａｘ≧Ｕｂｘ≧Ａｘの関係であることが好ましい。
本発明において、接着層１０の厚さに特に制限はないが、厚すぎるとハニカム構造体の排気ガス通過時の圧力損失が大きくなりすぎ、薄すぎると接着剤が本来の接着機能を有しなくなる場合があり好ましくない。接着層１０の好ましい厚さの範囲は、０．１〜３．０ｍｍである。また、下地層９の厚さにも特に制限はないが、厚すぎるとクラックの発生が起こりやすく、薄すぎるといわゆるアンカー効果が得られなくなり好ましくない。下地層９の好ましい厚さの範囲は、１０〜５００μｍである。
本発明において、ハニカムセグメント１２は強度、耐熱性等の観点から、主成分が、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、チタニア及びこれらの組合せからなる群から選ばれる少なくとも１種のセラミックス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、ニッケル系金属又は金属ＳｉとＳｉＣとからなることが好ましい。ここで、主成分とは成分の８０質量％以上を占め、主結晶相となるものを意味する。
また、本発明において、ハニカムセグメント１２が金属ＳｉとＳｉＣからなる場合、Ｓｉ／（Ｓｉ＋ＳｉＣ）で規定されるＳｉ含有量が５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。５質量％未満ではＳｉ添加の効果が得られにくく、５０質量％を超えるとＳｉＣの特徴である耐熱性、高熱伝導性の効果が得られにくいからである。この場合に、接着剤９も金属ＳｉかＳｉＣの一方若しくは両方からなるものを含むことが好ましい。
本発明において、ハニカムセグメント１２のセル密度（単位断面積当たりの流通孔３の数）は、特に制限はないが、セル密度が小さすぎると、幾何学的表面積が不足し、大きすぎると圧力損失が大きくなりすぎ好ましくない。セル密度は、０．９〜３１０セル／ｃｍ^２（６〜２０００セル／平方インチ）であることが好ましい。また、流通孔３の断面形状（セル形状）は、特に制限はなく、三角形、四角形及び六角形等の多角形状、円形、楕円形状、コルゲート形状などのあらゆる形状をとることができるが、製作上の観点から、三角形、四角形及び六角形のうちのいずれかであることが好ましい。また、隔壁２の厚さにも特に制限はないが、隔壁の厚さが薄すぎるとハニカムセグメントとしての強度が不足し、厚すぎると圧力損失が大きくなりすぎ好ましくない。隔壁２の厚さは５０〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。
また、ハニカムセグメント１２の形状に特に制限はなくあらゆる形状をとることができるが、例えば図３に示すような四角柱状を基本形状として、これを図１（ａ）、（ｂ）に示すように接着一体化させ、ハニカム構造体１の最外周面を構成するハニカムセグメントの形状をハニカム構造体１の外周形状に合わせることが好ましい。また、各ハニカムセグメント１２を扇形状の断面形状とすることもできる。
本発明のハニカム構造体１の断面形状に特に制限はなく、図１（ａ）、（ｂ）に示す円形のほか、楕円形、長円形等、図２に示す四角形のほか、三角形、五角形等の多角形、及び無定形状等あらゆる形状をとることができる。本発明のハニカム構造体を触媒担体として、内燃機関、ボイラー、化学反応機器、燃料電池用改質器等に用いる場合、ハニカム構造体が触媒能を有する金属を担持していることも好ましい。触媒能を有する金属の代表的なものとしてはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種をハニカム構造体が担持していることが好ましい。
一方、本発明のハニカム構造体をＤＰＦのような、排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕集除去するためのフィルターとして用いる場合、ハニカム構造体の流通孔３の開口部が交互に目封止されていることが好ましい。流通孔３の開口部が交互に目封止されていることにより、ハニカム構造体の一端面より粒子状物質を含んだ排気ガスを通すと、排気ガスは当該一端面側の開口部が目封止されていない流通孔３よりハニカム構造体１の内部に流入し、濾過能を有する多孔質の隔壁２を通過し、他の端面側の開口部が目封止されていない流通孔３より排出される。この隔壁を通過する際に粒子状物質が隔壁に捕捉される。なお、捕捉された粒子状物質が隔壁上に堆積してくると、圧力損失が急激に上昇し、エンジンに負荷がかかり、燃費、ドライバビリティが低下するので、定期的にヒーター等の加熱手段により、粒子状物質を燃焼除去し、フィルター機能を再生させるようにする。この燃焼再生時、燃焼を促進させるため、ハニカム構造体が上述のような触媒能を有する金属を担持していてもよい。
つぎに、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、まず、ハニカムセグメント１２を製造する。ハニカムセグメント１２の製造工程に特に制限はなく、一般的にハニカム構造を有するものを製造する方法を用いることができるが、例えばつぎのような工程で製造することができる。
原料として、例えば炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、チタニア及びこれらの組合せからなる群から選ばれる少なくとも１種のセラミックス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、ニッケル系金属又は金属ＳｉとＳｉＣ等を用い、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース等のバインダー、界面活性剤及び水等を添加して、可塑性の坏土を作製する。
この坏土を、例えば押出成形し、隔壁２により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔３を有する形状のハニカム成形体を成形する。
これを、例えばマイクロ波及び熱風などで乾燥した後、焼成することにより、図３に示すようなハニカムセグメント１２を製造することができる。ここで製造するハニカムセグメント１２は、上述のハニカム構造体の発明の説明において述べた好ましい形状とすることができる。
本発明において、ハニカムセグメント１２を製造した後、これらのハニカムセグメントを接合してハニカム構造体を形成する。なお、すでに製造されたハニカムセグメントを購入等することにより用意して、以下の工程によりハニカム構造体を製造しても良い。
この工程は、例えば図２に示す２つのハニカムセグメント１２における接合すべき側壁７の少なくとも一方、好ましくは両方に下地剤を施与する工程と、少なくとも１層の接着剤を施与する工程とハニカムセグメントを接着一体化する工程とを含む。
下地剤は、固形成分と液状成分とを含むことが好ましく、更にスラリー状であることが好ましい。接着剤の固形成分とは、最終的に形成された接着層に残存する成分を意味し、接着層を形成する過程で揮発等により除去されるものは含まないが、この過程で化学的に又は物理的に変化するものも除去されるものでなければ含まれる。下地剤の固形成分としては、好ましくはシリカゾル又はアルミナゾル等のコロイダルゾルの１種又は２種以上、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、チタニア及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるセラミックス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、ニッケル系金属又は金属ＳｉとＳｉＣ等の無機粉体の１種又は２種以上、シリカ、ムライト、アルミナ、シリカ−アルミナ等のセラミックファイバー等の無機繊維の１種又は２種以上、無機バインダー等を含む原料から乾燥、加熱、焼成等により形成されることが好ましく、原料には更に、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニールアルコール、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース等の有機バインダー等を含んでもよい。接着剤を施与する方法に特に制限はなく、例えば、スプレー法、ハケ・筆等による塗布、ディッピング法等により施与することができる。下地剤は、図３に示す下地層９ａ及び９ｂように一方の側壁側に２層以上の下地層を形成するように２種類以上の下地剤を２回以上に分けて施与してもよい。
接着剤も、固形成分と液状成分とを含むことが好ましく、更にスラリー状であることが好ましい。接着剤の固形成分としては、下地剤に好ましい成分として例示したものの中から選ばれたものを含むことが好ましい。接着剤を施与する方法に特に制限はなく、下地剤の施与と同様の方法で施与することができる。
接着剤は、下地剤を施与した後、その上に施与することが好ましい。この場合には、下地剤を施与後、乾燥・加熱・焼成等を行った後に施与してもよく、また下地剤の施与後、特に乾燥・加熱・焼成等をせずに施与してもよい。また、下地剤を側壁７の一方のみに施与する場合は、他方の側壁７に直接施与してもよく、この場合は下地剤と接着剤の施与の順番は問わない。
この工程において、下地剤の粘度が接着剤の粘度よりも低いことが好ましい。上述のように、下地剤の粘度を低くすることにより、下地剤の成分がハニカムセグメントの気孔に侵入し、最終的に製造されたハニカム構造体の接合強度が向上するからである。具体的には、当該接着剤の粘度としては１５０〜８００Ｐ（ポアズ）が好ましく、２００〜６００Ｐがより好ましく、更には２５０〜５００Ｐが最も好ましい。また当該下地剤の粘度としては０．０１〜１５０Ｐが好ましく、０．０２〜５０Ｐがより好ましく、更には０．０５〜１０Ｐが最も好ましい。図３に示すように、一方の側壁上に下地層が２層以上形成されるように下地剤を施与する場合、側壁７上に直接形成される下地層９ａ用の下地剤の粘度が接着層１０用の接着剤の粘度よりも低いことが好ましいが、下地層９ａ用の下地剤の粘度が最も低く、順次粘度を高くし、中央の接着層１０用の接着剤の粘度を最も高くすることが更に好ましい。
また、下地剤中の固形成分を構成するある成分Ｙの含有率をＵｙ、接着剤中の成分Ｙの含有率をＡｙ、ハニカムセグメント中の成分Ｙの含有率をＨｙとした場合にＨｙ≦Ｕｙ≦Ａｙ又はＨｙ≧Ｕｙ≧Ａｙという関係にあることが好ましい。ここで、含有率Ｕｙ及びＡｙは、固形成分全体に対する含有率を意味する。この様な構成とすることにより、最終的に形成されるハニカムセグメント、下地層、接着層の熱膨張係数や熱伝導率等の諸特性がこの順番で傾斜的に緩やかに変化し、界面における応力集中やクラックの発生を抑制することができる。図３に示すように、一方の側壁上に下地層が２層以上形成されるように下地剤を施与する場合、側壁７上に直接形成される下地層９ａ用の下地剤中の固形成分を構成する成分Ｙの含有率をＵａｙ、９ｂ用の下地剤中の固形成分を構成する成分Ｙの含有率をＵｂｙとすると、Ｕａｙ又はＵｂｙの何れかが、Ｈｙ〜Ａｙの範囲にあることが好ましいが、Ｈｙ≦Ｕａｙ≦Ｕｂｙ≦Ａｙ又はＨｙ≧Ｕａｙ≧Ｕｂｙ≧Ａｙとなることが更に好ましい。
つぎに、各ハニカムセグメントを接着一体化させてハニカム構造体１を形成する。その後、接着剤の種類によっては、更に乾燥及び／又は焼成することによりより強固な接着力を得ることができる。
また、本発明により製造されたハニカム構造体１をフィルター、特にＤＰＦ等に用いる場合には、流通孔３の開口部を封止材により交互に目封止することが好ましく、更に端面を交互に千鳥模様状になるように目封止することが好ましい。封止材による目封止は、目封止をしない流通孔をマスキングし、原料をスラリー状として、ハニカムセグメントの開口端面に施与し、乾燥後焼成することにより行うことができる。この場合は、上述のハニカムセグメントの製造工程の間、即ちハニカムセグメントの成形後、焼成前に目封止すると焼成工程が１回で済むため好ましいが、焼成後に目封止してもよく、成形後であればどこで行ってもよい。用いる目封止材の材料は、前述のハニカムセグメントの好ましい原料として挙げた群の中から好適に選ぶことができるが、ハニカムセグメントに用いる原料と同じ原料を用いることが好ましい。
また、本発明において、ハニカム構造体に触媒を担持させてもよい。この方法は、当業者が通常行う方法でよく、例えば触媒スラリーをウォッシュコートして乾燥、焼成することにより触媒を担持させることができる。この工程もハニカムセグメントの成形後であればどの時点で行ってもよい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
（ハニカムセグメントの製造）
原料として、炭化珪素粉末８０重量部と金属珪素粉末２０重量部を使用し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この杯土を押出成形し、マイクロ波及び熱風で乾燥した。つぎに、これを大気雰囲気中で加熱脱脂し焼成して、寸法が５８ｍｍ×５８ｍｍ×１５０ｍｍ（高さ）の図１（ａ）に示すような四角柱状ハニカムセグメントを得た。
（下地剤及び接着剤の調製）
表１に示す成分を表１に示す配合比率で混合して接着剤及び下地剤１、２を調製し、各々の粘度をビスコテスターにより測定した。接着剤及び下地剤１、２の粘度及び固形成分の含有率を表１に示した。

（熱膨張係数の測定）
得られた接着剤及び下地剤１、２の一部を約２００℃で加熱乾燥させて、固化させ、各々の２５〜８００℃までの熱膨張係数を測定した。同様に得られたハニカムセグメントの熱膨張係数も測定し、その結果を表２に示した。

（電子顕微鏡観察）
上記で得られたハニカムセグメントに下地剤２を施与し２００℃で加熱乾燥させた後、この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られた写真を図４として示す。図４より、下地剤２により形成された下地層９が、ハニカムセグメントの内部の気孔４に侵入していることがわかる。
（実施例１）
得られたハニカムセグメントを２つ用意し、２つのハニカムセグメントの側壁７に各々下地剤１を塗布した。つぎに、何れか一方のハニカムセグメントの下地剤１の上に接着剤を塗布した。つぎに、２つのハニカムセグメントを接着一体化させた後、約２００℃で加熱乾燥させてハニカム構造体を得た。
（実施例２）
まず下地剤２を実施例１の下地剤１と同様に塗布した後、２つのハニカムセグメントの下地剤２の上に下地剤１を塗布した以外は、実施例１と同様の操作でハニカム構造体を得た。
（比較例１）
下地剤１を塗布しなかった以外は、実施例１と同様の操作でハニカム構造体を得た。
得られたハニカム構造体の接着部の剥がれの有無を観察した。また、得られたハニカム構造体の接合部の接合強度を４点曲げ試験により測定した。接合層とハニカムセグメントの界面で剥離した部分を接着なし、接合層が破壊されて剥離した部分を接着面積として、全体の接合部の面積に対する接着面積の比率を接着面積比として算出した。各々の結果を表３に示す。

実施例１で得られたハニカム構造体は、熱膨張係数が、Ｈｔ＞Ｕｔ＞Ａｔという関係にあり、ＳｉＣを成分Ｘとすると、Ｈｘ＞Ｕｘ＞Ａｘという関係にある。また、セラミックスファイバーを成分Ｘとすると、Ｈｘ＜Ｕｘ＜Ａｘという関係にある。実施例２で得られたハニカム構造体は、下地層１及び下地層２の熱膨張係数を各々Ｕｔ１及びＵｔ２とすると、Ｈｔ＞Ｕｔ２＞Ｕｔ１＞Ａｔという関係にあり、下地層１及び２中の成分Ｘの含有率を各々Ｕｘ１及びＵｘ２とし、セラミックスファイバーを成分Ｘとすると、Ｈｘ＝Ｕｘ２＜Ｕｘ１＜Ａｔとなる。
表３から明らかなように実施例１及び２で得られたハニカム構造体は接着部の剥がれもなく、比較例１で得られたハニカム構造体に比べて、高い接着強度を示し、高い接着面積比を示した。
産業上の利用可能性
以上述べてきたように、本発明のハニカム構造体は、ハニカムセグメント間に１層以上の下地層と１層以上の接着層を有するため、接着強度が強く、接着部のクラックなどの不良の発生しにくいハニカム構造体となった。従って、内燃機関、ボイラー、化学反応機器及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体又は排ガス中の微粒子捕集フィルター等に好適に用いることができる。また、本発明の製造方法により、上記のような効果を有するハニカム構造体を容易に作ることができた。従って、本発明の製造方法は、上記のようなハニカムフィルタを好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係るハニカム構造体の一形態を示す模式図であり、図１（ａ）はハニカムセグメントの模式的な斜視図、図１（ｂ）はハニカム構造体の模式的な斜視図、図１（ｃ）はハニカム構造体の模式的な平面図である。
図２は、本発明に係るハニカム構造体の他の形態を示す模式的な平面図である。
図３は、本発明に係るハニカムセグメントの更に他の一形態を示す模式的な平面図である。
図４は、下地層がハニカムセグメントの気孔内部に侵入している状態を示す電子顕微鏡写真である。

Claims

多孔質の隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を有する複数のハニカムセグメントが接合層を介して一体化されてなるハニカム構造体であって、前記接合層が１層以上の接着層と、前記ハニカムセグメントと前記接着層の間に介在する１層以上の下地層とを含むことを特徴とするハニカム構造体。
前記接合層が、前記ハニカムセグメントの側壁上に直接形成されている下地層を含むことを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
前記下地層の一部が、ハニカムセグメントの気孔内に侵入している構造であることを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
下地層の熱膨張係数をＵｔ、ハニカムセグメントの熱膨張係数をＨｔ、接着層の熱膨張係数をＡｔとした場合に、Ｈｔ≧Ｕｔ≧Ａｔ又はＨｔ≦Ｕｔ≦Ａｔの関係であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のハニカム構造体。
接着層を構成する少なくとも１つの成分Ｘの含有率をＡｘ、ハニカムセグメントに含まれる成分Ｘの含有率をＨｘ、下地層に含まれる成分Ｘの含有率をＵｘとした場合に、Ｈｘ≦Ｕｘ≦Ａｘ又はＨｘ≧Ｕｘ≧Ａｘの関係であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のハニカム構造体。
接着層及び下地層が接着剤及び下地剤から各々形成され、前記接着剤の粘度に対して前記下地剤の粘度が低いことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のハニカム構造体。
多孔質の隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を有するハニカムセグメントを製造する工程と、前記ハニカムセグメントを接合してハニカム構造体を形成する工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、前記ハニカムセグメントを接合する工程が、ハニカムセグメント上に少なくとも１層の下地剤を施与する工程と、少なくとも１層の接着剤を施与する工程と、ハニカムセグメントを接着一体化する工程とを含むことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
前記接着剤の粘度に対して、前記下地剤の粘度が低いことを特徴とする請求項７に記載のハニカム構造体の製造方法。
下地剤及び接着剤がともに固形成分と液状成分を含み、接着剤中の固形成分を構成する少なくとも１つの成分Ｙの含有率をＡｙ、ハニカムセグメントに含まれる成分Ｙの含有率をＨｙ、下地剤中の固形成分に含まれる成分Ｙの含有率をＵｙとした場合に、Ｈｙ≦Ｕｙ≦Ａｙ又はＨｙ≧Ｕｙ≧Ａｙの関係であることを特徴とする請求項７又は８に記載のハニカム構造体の製造方法。
多孔質の隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を有するハニカムセグメントを接合してハニカム構造体を形成する工程を含むハニカム構造体の製造方法であって、前記ハニカムセグメントを接合する工程が、ハニカムセグメント上に少なくとも１層の下地剤を施与する工程と、少なくとも１層の接着剤を施与する工程と、ハニカムセグメントを接着一体化する工程とを含むことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。