JPWO2002078884A1 - 金属微粒子の製造方法及びその装置並びに得られた金属微粒子 - Google Patents

Abstract

不活性ガスを充填した高圧水収容タンク上部に、酸素と水素の混合ガス噴射ノズルと点火装置及び金属材料供給装置を具備した燃焼室を構成し、該燃焼室内で、点火装置により前記酸素と水素の混合ガス噴射ノズルに点火して、金属材料供給装置より供給される材料を溶解（蒸発）させて、生成した金属溶滴を高圧水と接触させ、生成する金属微粒子を水中に沈降させることによって、高純度で、粉末形状や粒度が均一の金属粒子を製造する。

Description

技術分野
本発明は、高純度で、粉末形状や粒度が均一な金属微粒子の製造方法及びその製造装置並びにこれらにより製造された金属微粒子に関する。また、本発明は上記金属微粉末として、特にチタン微粉末の製造に関するものである。
背景技術
元素金属原料は、成形品、板材、棒状、細線や箔材など用途に応じて多種の形態に加工されているが、最近、粉末冶金法や溶射法などの成形分野において成形原料として金属粉末の使用が注目されている。特に、粉末冶金法は、機械部品の製造など応用面が広く重要視されており、それにともないその出発原料としての金属粉末の需要も増大化している。
従来、金属粉末の製造には、金属素材を機械的に直接粉砕して粉末にする古典的方法や溶融金属をガスにて吹き飛ばして粉末にする方法などが利用されているが、粉末形状や粒度の均一性又は経済性などに難点があった。
金属粉末製造の比較的新しい方法として、電解製造法なども知られており、この方法によって平滑緻密で均一な結晶組織の析出を得る電解条件の範囲外で金属の析出を行なうと、もろい海綿状又は粉末状の金属が得られることが報告されている。
しかし、このような製造方法によっても、金属の粉末形状や粒度の均一性において満足できるものではなく、また経済性などの問題は解決されていなかった。
金属のなかで、特に金属チタンは、古来からの鉄や銅又はアルミニウムなどに比して比較的に新しい金属であり、軽くて高温における優れた強度や耐食性などを活かして工業的に多用されている。
例えば、航空機宇宙分野におけるジェットエンジン材料や航空機の構造部材又は宇宙船部材、火力発電や原子力発電における熱交換器材料、高分子化学工業における触媒材料、日用品分野の眼鏡フレームやゴルフクラブヘッド、さらには健康用品や医療機器又は医科歯科材料など多岐にわたっており、利用分野はさらに拡大する方向にある。今後は、ステンレス鋼やジュラルミンなどと用途を競っており、今やそれらを超える材料になると予想される。
金属チタンは、難加工性や難切削性などの物性のため、複雑な形状の機械部品を製造する場合、原料として溶解材を用いると、熱間鍛造や圧延などの塑性加工を行なった後に切削などの機械加工を行なわなければならず、製造工数が増加し製造コストが嵩んでしまう。
したがって、金属チタンを利用する際には、粉末冶金法が多用されており、このためにチタン粉末、特に純度が高く、粉末形状や粒度の均一性の良好なチタン粉末が必要となっている。従来の金属一般の粉末製造法によりチタン粉末を製造しても、他の金属の場合と同様に粉末形状や粒度の均一性又は経済性などで問題があり、現在では、純度が高く、粉末形状や粒度の均一性においてより優れたチタン粉末の製造方法の開発が待たれている。
例えば、金属チタン粉末の改良製法としては、水素化脱水素法や回転電極法が実用化されており、水素化脱水素法は、スポンジチタンや溶解材又は切削加工などで生じた切り屑などを原料とし、この原料を水素雰囲気中で加熱し、水素ガスを吸収させて脆化させ、この脆化した状態で粉砕した後、再び真空中で加熱して水素ガスを放出させて粉末を得る方法である。回転電極法は、溶解材又は溶解材に鍛造や圧延などの加工を加えた溶解加工材から丸棒に成形した材料を原料とし、この丸棒原料をアルゴンやヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で高速回転させながら、その先端をアークやプラズマアークなどの熱源で溶解し、流下する溶湯を遠心力で飛散させて球状の粉末を得る方法である。
水素化脱水素化法で得られるチタン粉末は、球状が不規則で、金型による成形が可能であるが、加熱工程を二回繰り返す必要がある。ボールミルなどによる機械的な粉砕工程を講ずることもできるが、チタン粉末の酸素による汚染が避けられない。また、回転電極法では、不活性ガス中で溶融したチタン原料を粉化するので、粉末の形状が球状であるために流動性が良好で、酸素による汚染は生じないが、成形個化性に劣る欠点がある。さらに、上記両方法ではともにバッチ式であるため、粉末の製造コストが高くなるという問題もある。
このような、品質上や製造コストの問題を解決したチタン粉末の製造方法としてアトマイズ法が開発された。これは水冷銅ルツボ中でプラズマアークなどの熱源を用いて原料を溶解し、ルツボの一端から溶湯を連続的に流下させ、この溶湯流にアルゴンやヘリウムなどの不活性ガスを噴射して溶湯を霧化して粉末を得る方法である。しかし、この方法でもチタンの溶解材又は溶解加工材を原料とするので、従来法に比して製造コストの大幅な低下は困難であった。
ところで、製造コストをより低下させ、酸素による汚染も避け、成形し易い不規則な球状又は流動性のを改良した粉末チタンの製造方法が特開平５−９３２１３号公報に開示されているが、この方法では、スポンジチタンを冷間静水圧プレス処理し固化した棒状材料を不活性ガス中で溶湯流として、この溶湯流にアルゴンやヘリウムなどの不活性ガスを噴射して溶湯を霧化して粉末が得られるが、この改良法によっても、純度や粉末の球状形状又は粉末粒度の一定性が良好とはいえず、製造コストも満足できるものではなかった。
発明の開示
前記のように金属粉末、特に金属チタン粉末は、粉末冶金法などの新しい成形加工法の進展にともなってその必要性や需要が増大しているが、従来かかる要求に対して十分に対応できる粉末製造方法が開発されておらず、特に元素金属の純度、粉末の球状形状や粉末粒度の均一性、さらには製造コストの点で問題があった。
本発明は、前記した従来技術における問題点を解消し、粉末冶金法などの成形手段のための粉末の球状形状の均一性や粉末粒度の一定性に優れた元素金属粉末原料を経済的に供給することを目的としている。
上記の目的を達成するため、本発明者は、チタン粉末のような元素金属粉末の製造において、元素金属の純度、粉末の球状形状の均一性、粉末粒度の一定性や製造コストなどの問題を解決するために、種々の検討した。
上記に関して、本発明者が先に提案した特願２０００−１３６９３２号出願におけるチタン含有高機能水の製造において、その工程中にチタン粉末の製造がなされるものである。
先に提案したチタン含有高機能水の製造の発明（特願２０００−１３６９３２号）は、高圧水中で酸素と水素の混合ガスを燃焼させ、その燃焼ガスで金属チタンを熔融させることを特徴とする、チタン熔融物が溶解した高機能水を製造する方法の発明であり、この技術を利用することによって、元素金属粉末、特に金属チタン粉末の製造において、純度が高く、粉末の球状形状や粉末粒度の均一性が優れた粉末が得られ、しかも製造コストを大幅に低下することを期待した。
ところが、前記先行発明においては、酸素・水素混合ガスの燃焼を高圧水中で行なうため、燃焼ガス雰囲気の範囲が狭く、十分な金属原料の溶融が行なわれないという問題点があった。
そこで種々検討した結果、高圧水収容タンク上部空間に酸素・水素混合ガス噴射ノズルを設けて酸素・水素混合ガスの燃焼を行なわせることにより、先行発明における問題点が解決されることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記知見に基づいてなされた本発明は、高圧水収容タンク上部空間に不活性ガスを充填し、該空間に酸素・水素混合ガス噴射ノズルと点火装置及び金属材料供給装置を具備した燃焼室を構成して、該燃焼室内で、点火装置により前記酸素・水素混合ガス噴射ノズルから噴射される酸素・水素混合ガスに点火して、金属材料供給装置より供給される金属材料を燃焼ガスにより溶解（蒸発）し、生成した金属溶滴（蒸気）を高圧水と接触させてこれを瞬間的に粉砕・凝固し、生成する微粒子を水中に沈降させて回収することを特徴とする金属微粒子の製造方法を要旨としている。
また、本発明は、不活性ガスが充填された高圧水収容タンクの上部空間に、酸素・水素混合ガス噴射ノズル、点火装置及び金属材料供給装置を備えた燃焼室を形成し、上部空間気体を高圧水中に送り込むポンプと、高圧水中を上昇する前記気体を回収した後上部空間に放出する前に乾燥する乾燥機を備えた耐圧容器より構成されたことを特徴とする金属微粒子の製造装置を要旨とするものである。
この発明によれば、目的とする元素金属粉末以外の副生成物や不純物などの生成がほとんど無い。また、金属原料の加熱による金属酸化物の発生もきわめて微量で、しかも得られた金属粉末の球状形状の均一性や粉末粒度の一定性が優れており、製造コストも大幅な低下が可能である。また、バッチ生産と共に、連続生産も可能で金属粉末の大量生産も実用化が可能である。
上記製造工程においては、高圧水収容タンクの上部空間内で酸素・水素混合ガスを燃焼させると、高温状態が得られ、その熱により元素金属原料が加熱されて熔融あるいは蒸発（酸素・水素混合ガス燃焼温度以下の蒸発温度を持つ金属は蒸発してガス化する。）し、高圧水に溶滴又は蒸気が接触して瞬時に水中に分散し、微粒子化して金属粉末を形成する。
先行発明（特願２０００−１３６９３２号）とは異なり、高圧水収容タンクの上部空間内が不活性ガス（たとえばアルゴン、ネオンなど）の雰囲気となっているため、化学的活性の高いチタンやジルコニウムであっても、混合ガスの燃焼により生成した金属の溶滴あるいは蒸気はほとんどそのままで、表面にわずかの酸化皮膜が形成されるにとどまり、短時間のうちに粉末として水底に沈降し、高純度のチタンやジルコニウムの粉末となる。
すなわち、本発明は、基本構成は、高圧水収容タンクの上部空間内で酸素と水素の混合ガスを燃焼させ、その燃焼ガスで元素金属原料を加熱溶融（蒸発）して水中に分散・沈降させることにより金属粉末を製造する方法であって、その製造工程の概略を図１の製造フローチャートに示す。
本発明は、以下の（１）〜（５）を構成要件とするものであり、高圧水収容タンクの上部空間内で酸素と水素の混合ガスを燃焼させ、その燃焼ガスで金属原料を熔融（蒸発）させ、水中に分散・沈降して粉末化させることを基本とするものである。
（１）高圧水収容タンク上部空間に不活性ガスを充填し、該空間に酸素・水素混合ガス噴射ノズルと点火装置及び金属材料供給装置を具備した燃焼室を構成して、該燃焼室内で、点火装置により前記酸素・水素混合ガス噴射ノズルから噴射される酸素・水素混合ガスに点火して、金属材料供給装置より供給される金属材料を燃焼ガスにより溶解（蒸発）し、生成した金属溶滴（蒸気）を高圧水と接触させてこれを瞬間的に粉砕・凝固し、生成する微粒子を水中に沈降させて回収することを特徴とする金属微粒子の製造方法。
（２）高圧水収容タンク上部空間気体を、ポンプにより高圧水中に送り込み、高圧水中を上昇する前記気体を回収乾燥した後上部空間に放出させることよりなる上記（１）記載の金属微粒子の製造方法。
（３）金属材料がチタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、スズ、金、白金、銀である上記（１）又は（２）記載の金属微粒子の製造方法。
（４）金属材料形状が、棒、板、線、箔、粒子或いはこれらの組合せである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
（５）不活性ガスが充填された高圧水収容タンクの上部空間に、酸素・水素混合ガス噴射ノズル、点火装置及び金属材料供給装置を備えた燃焼室を形成し、上部空間気体を高圧水中に送り込むポンプと、高圧水中を上昇する前記気体を回収した後上部空間に放出する前に乾燥する乾燥機を備えた耐圧容器より構成されたことを特徴とする金属微粒子の製造装置。
（６）酸素と水素の混合ガスを製造するための水電気分解装置を付設した上記（４）求項４記載の金属微粒子の製造装置。
（７）上記（１）〜（４）記載の方法又は上記（５）もしくは（６）記載の装置により製造された金属微粒子。
発明を実施するための最良の形態
以下に金属チタン粉末の製造を例にとって説明するが、本発明はチタン粉末の製造に限定されるものではない。
まず、本発明によれば、金属チタン粉末製造耐圧容器である高圧水収容タンク内に、蒸留水などの精製水とアルゴンなどの不活性ガスを注入して高圧下に加圧し、元素金属の原料供給部よりチタン棒などの金属チタン原料を供給して、水素と酸素をノズルから混合ガスとして噴射して、この混合ガスに点火し、燃焼室内において混合ガスを完全に燃焼させ、完全な超高温の燃焼水蒸気ガス状態とし、その燃焼ガス中でチタン原料を瞬間的に熔解し、水中に分散させる。このときに燃焼雰囲気の周囲は不活性ガス雰囲気のため、生成したチタンの溶滴はほとんど金属の状態のままでミクロンスケールの非常に細かいチタンの微粒子が生成し、粉末状となって水中に分散される。生成した、チタン微粉末は短時間のうちに沈降する。
酸素・水素混合ガスは、１：２の理論混合比であるため、不活性ガス雰囲気中であっても完全燃焼し、最高２８５０℃に達する。燃焼後に生成した水蒸気は、雰囲気ガスをポンプで高圧水中に送り込み、水蒸気分は凝縮して高圧水と一体化する。水中から回収した不活性ガスは、乾燥機により水分を除去して高圧水収容タンクの上部空間内に循環させる。
本発明においては、極めて効率良く、純度の高いチタン粉末の製造を実現できるものであるが、このためには、燃焼させる混合ガスの量や反応圧力及び金属チタン原料の供給量の制御が重要である。
本発明の製造装置によれば、１トンの精製水の容器による生産スケールでは、毎秒３〜５Ｌ程度の混合ガスの噴射量の程度がよく、またガス圧力もかけすぎると、装置の構造が破壊される危険があり、圧力が少ないと、ノズルからガスが吹き上がってしまい加熱熔融された金属微粒子がそのまゝ気泡に包まれ水上に発散して金属の微粒子の発生状態が悪くなる。加圧タンク内の高圧に加圧した水の圧力は、５気圧〜１０気圧である。また、燃焼室への金属チタン原料の供給量は０．３〜０．５ｋｇ／ｍｉｎが適当である。
供給される原料の金属チタンは、生成物のチタン粉末に不純物を生成させないためにも可能な限り純度の高いチタン原料が好ましい。
金属チタン（融点：１６６０℃、沸点：３３００℃）の溶融は、水素と酸素の混合ガスが最も効率的で、安定燃焼でき、その安定燃焼のために高圧が必要となる。高圧水中で溶融金属チタンが瞬間的に微粒子となる物理化学的な理由は明確でないが、溶滴が水面と衝突した際の衝撃により分散微細化されるのではないかと推測される。
また、金属チタン原料は、棒材及び板材又は粒子及び箔又はこれらの組合せのいずれでも使用できる。１トン規模の容器による生産スケールよりかなり少規模の容器での製造では、棒材の代わりに粒子の供給が適当となる。
本発明の製造装置を用いて製造できる金属粉末の製造のために使用可能な元素金属原料は、チタン以外では、例えばジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の装置において使用する高圧水収容タンクは、金属製、好ましくはスチール製の耐圧タンクであり、燃焼室など他の部材もスチール製とすることが好ましい。ガスポンプは混合ガスを高圧にて噴出させるために設置される。元素金属原料は斬次連続的に燃焼量に応じて供給される。
元素金属原料を供給する位置は、混合ガスが完全に燃焼し、完全に超高温の水蒸気ガスとなる位置にしなければならず、このために混合ガスを燃焼させるための燃焼室が設置される。この設定により、不純物や副生成物のない純粋な金属粉末が生成される。また、純粋な混合ガスを完全に燃焼させるために、高圧が必要となる。
図面に沿って、本発明の実施の態様を詳説するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、前述するように本発明における金属粉末の製造フローチャートを示すものである。また、図２に示す金属粉末製造装置１は、高圧水収容タンク５、酸素と水素の混合ガス噴射ノズル１４、元素金属原料供給部１３、点火栓１１及び燃焼室６を備えた耐圧容器２より構成されている。
また、容器上部空間には不活性ガスが充填されており、この雰囲気ガスを高圧水中に吸入するポンプ２１と、水中から回収した不活性ガスを乾燥機２２により脱湿して上部空間に排出循環させるポンプ２３が設けられている。
金属粉末製造装置１は、金属粉末製造耐圧容器２から構成され、金属粉末製造耐圧容器には、ガス噴出ポンプ４、高圧水収容タンク５、燃焼室６、圧力調節弁７、金属粉末取り出し口８、精製水９、粉末製造用の元素金属原料１０、点火栓１１、元素金属原料供給部１３、混合ガス噴出ノズル１４が装備されている。１２は生成された金属粉末を表わす。
金属粉末製造耐圧容器２における高圧水収容タンク５内に蒸留水などの精製水９が注入されるようになっており、元素金属原料供給部１３より金属チタン棒などの金属チタン材料１０を供給して高圧下に加圧した水素と酸素をノズル１４から混合ガスとして噴射して、点火栓１１により混合ガスを点火し、燃焼室６内において混合ガスを完全に燃焼させ完全な超高温の水蒸気ガス燃焼状態とし、その燃焼ガス中でチタン材料が瞬間的に熔解され、水中に分散する。
このときにミクロンスケールの非常に細かいチタンの微粒子１２が生成され、粉末状となって分散状態となり、金属チタン粉末は、熔融や浮遊することなく、短時間のうちに粉末として沈降し分離され、チタン粉末取り出し口８より排出されチタン粉末となる。
水素と酸素の混合ガスの供給は、水素と酸素の比が２対１になるように精密な制御が必要である。水素と酸素の混合ガスは市販のガスボンベから供給されるが、水の電気分解装置３を付設して、水の電気分解にて水素と酸素の混合ガスを製造すれば、完全に純粋なガスが得られ、好適に効率良く混合ガスを供給することができる。
本発明では、水素と酸素の混合ガスを市販のガスボンベから供給する代わりに、水の電解装置３を付設して、水の電気分解にて水素と酸素の混合ガスを製造すれば、完全に純粋なガスが得られ、簡易にかつ効率良く混合ガスを供給することができる。酸素と水素の混合ガスを製造するための水電解装置を付設する場合、電解装置３は、水の電気分解により水素と酸素の混合ガスを製造して供給するための任意の付設装置であり、水素と酸素の各ガスの供給パイプ１５と１６、電極１７と１８、仕切板１９、水２０で示されている。この電解装置では、酸性又はアルカリ性原料水を電気分解して、陽極に酸素ガスを、陰極に水素ガスを発生させ、燃焼用原料ガスとして供給する。
実施条件と結果
加圧水；水１トン 圧力２ｋｇ／ｍ２
製造タンク内圧；２気圧
混合ガス；５Ｌ／ｓｅｃ （３．５気圧）
噴射時間；１時間
金属チタン供給量；３０ｋｇ
生成チタン粉末；約３０ｋｇ
生成チタン粉末の評価
元素チタン粉末以外の副生成物や不純物などの生成は全く無く、粉末の球状形状の均一性や粉末粒度の一定性が優れた粉末が得られた。また、製造コストも従来技術に比べて、約１／２程度の廉価であった。
産業上の利用可能性
本発明では、純度の高い金属粉末、特にチタン粉末を極めて効率良く製造することができる。すなわち、本発明における製造方法によれば元素成分以外の副生成物や不純物の生成が無く、得られた粉末の球状形状や粉末粒度の均一性はきわめて優れており、しかも製造コストを大幅に低下することができる。また、バッチ生産、連続生産、大量生産が可能である。
【図面の簡単な説明】
図１ 本発明の金属粉末製造時のフローチャートである。
図２ 本発明の金属粉末製造装置の概要図である。
符号の説明
１ 金属粉末製造装置
２ 金属粉末製造耐圧容器
３ 電気分解装置
４ 混合ガス噴出ポンプ
５ 高圧水収容タンク
６ 燃焼室
７ 圧力調節弁
８ 金属粉末取り出し口
９ 精製水
１０ 元素金属原料
１１ 点火栓
１２ 金属微粒子
１３ 金属供給部
１４ 混合ガス噴出ノズル
１５ 水素ガス供給パイプ
１６ 酸素ガス供給パイプ
１７ 電極
１８ 電極
１９ 仕切板
２０ 水
２１ 雰囲気ガス吸入ポンプ
２２ 乾燥機
２３ 雰囲気ガス排出・循環ポンプ

Claims (7)

1. 高圧水収容タンク上部空間に不活性ガスを充填し、該空間に酸素・水素混合ガス噴射ノズルと点火装置及び金属材料供給装置を具備した燃焼室を構成して、該燃焼室内で、点火装置により前記酸素・水素混合ガス噴射ノズルから噴射される酸素・水素混合ガスに点火して、金属材料供給装置より供給される金属材料を燃焼ガスにより溶解（蒸発）し、生成した金属溶滴（蒸気）を高圧水と接触させてこれを瞬間的に粉砕・凝固し、生成する微粒子を水中に沈降させて回収することを特徴とする金属微粒子の製造方法。
2. 高圧水収容タンク上部空間気体を、ポンプにより高圧水中に送り込み、高圧水中を上昇する前記気体を回収乾燥した後、上部空間に放出させることよりなる請求項１記載の金属微粒子の製造方法。
3. 金属材料がチタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、スズ、金、白金、銀である請求項１又は２記載の金属微粒子の製造方法。
4. 金属材料形状が、棒、板、線、箔、粒子或いはこれらの組合せである請求項１、２又は３記載の金属微粒子の製造方法。
5. 不活性ガスが充填された高圧水収容タンクの上部空間に、酸素・水素混合ガス噴射ノズル、点火装置及び金属材料供給装置を備えた燃焼室を形成し、上部空間気体を高圧水中に送り込むポンプと、高圧水中を上昇する前記気体を回収した後上部空間に放出する前に乾燥する乾燥機を備えた耐圧容器より構成されたことを特徴とする金属微粒子の製造装置。
6. 酸素と水素の混合ガスを製造するための水電気分解装置を付設した請求項４記載の金属微粒子の製造装置。
7. 請求項１、２、３もしくは４記載の方法又は請求項５もしくは６記載の装置により製造された金属微粒子。

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