JPWO2002040751A1 - 目的膜の製造方法及びそれによって得られた目的膜並びに複層構造物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、結晶性の良い目的膜を低コストで製造できる方法を提供するものである。この方法においては、シリコン単結晶からなる基板（１）の上面に、中間層（２）をエピタキシャル成長させる。中間層（２）としては、例えばシリサイド（ＭＳｉｘ）である。ついで、中間層（２）の上面に、目的膜（３）をエピタキシャル成長させる。目的膜（３）としては、例えば、太陽電池となるシリコン結晶である。ついで、中間層（２）をエッチングにより除去する。これにより、目的膜（３）を基板から取り外すことができる。本発明により、結晶性の良い薄膜を低コストで製造することができ、各種のデバイス製造における利用が期待できる。
Description
技術分野
本発明は、例えば太陽電池に使用できる、結晶性の良い目的膜を製造する方法に関するものである。
背景技術
従来から、結晶性の良い薄膜を作製するための技術はいくつか存在する。しかしながら、いずれも、コストの面で改善すべき余地が大きい。
例えば、太陽電池となる結晶薄膜を作製するための技術の一つとして、ゾーンメルト法が知られている。この方法では、まず、単結晶シリコン基板上にＳｉＯ２を介してシリコン膜を作る。ついで、シリコンの融点（１４１０℃）近傍で溶融・再結晶化をして、シリコン膜の結晶性を向上させる。ついで、ＳｉＯ２をエッチングにて除去して、シリコン薄膜を単離し、単結晶シリコン基板を回収する。しかしながら、このプロセスは、高温を用いるため、高価な単結晶基板が劣化し、数回しか使用できない。また、製造工程がかなり複雑になる。
太陽電池による大規模発電は、次世代クリーンエネルギーシステムとして期待されている。結晶シリコン太陽電池を低コストで製造することができれば、太陽電池の普及に貢献できるものと考えられる。
また、太陽電池に限らず、結晶性の良い薄膜を低コストで製造することができれば、各種のデバイス製造における利用が期待できる。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、結晶性の良い目的膜を低コストで製造できる方法を提供することを目的としている。
発明の開示
請求項１記載の目的膜の製造方法は、下記のステップを含む。
（１）結晶性の良い基板の表面に中間層をエピタキシャル成長させるステップ、（２）前記中間層の表面に目的膜をエピタキシャル成長させるステップ。
請求項２記載の目的膜の製造方法は、下記のステップを含む。
（１）結晶性の良い基板の表面に中間層をエピタキシャル成長させるステップ、（２）前記中間層の表面に目的膜をエピタキシャル成長させるステップ、
（３）前記目的膜を成長させた後、前記中間層をエッチングにより除去するステップ。
請求項３記載の目的膜の製造方法は、請求項１または２に記載のものにおいて、前記基板を単結晶としている。
請求項４記載の目的膜の製造方法は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のものにおいて、前記基板を、シリコンにより構成されたものとしている。
請求項５記載の目的膜の製造方法は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のものにおいて、前記中間層を、シリサイドにより構成されたものとしている。
請求項６記載の目的膜の製造方法は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のものにおいて、前記中間層を、他元素がドープされたシリコンにより構成されたものとしている。
請求項７記載の目的膜の製造方法は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のものにおいて、前記中間層を、金属により構成されたものとしている。
請求項８記載の目的膜の製造方法は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のものにおいて、前記中間層を、半導体（化合物半導体を含む。）により構成されたものとしている。
請求項９記載の目的膜の製造方法は、請求項１〜８のいずれか１項に記載のものにおいて、前記目的膜を、シリコンにより構成されたものとしている。
請求項１０記載の目的膜の製造方法は、請求項１〜９のいずれか１項に記載のものにおいて、前記目的膜を、太陽電池となるように構成している。
請求項１１記載の目的膜の製造方法は、下記のステップを含むものとなっている。
（１）結晶性の良い基板の表面に、前記基板の表面と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層を形成するステップ、
（２）前記中間層の表面に目的膜をエピタキシャル成長させるステップ。
請求項１２記載の目的膜の製造方法は、下記のステップを含むものとなっている。
（１）結晶性の良い基板の表面に、前記基板との間で実質的に連続した結晶構造を有する中間層を作るステップ、
（２）前記中間層の表面に、前記中間層との間で実質的に連続した結晶構造を有する目的膜を作るステップ。
このような、実質的に連続した結晶構造は、例えば、ヘテロまたはホモエピタキシィを用いて得ることができる。それ以外にも、例えば、基板表面（または中間層表面）に不純物をドープし、アニールによって結晶構造を修復するといった方法によっても得ることができる。この場合は、一般的に、不純物がドープされた層を中間層（または目的膜）とすることになる。
請求項１３記載の目的膜の製造方法は、請求項４記載の目的膜の製造方法であって、前記中間層はシリサイドにより構成されており、前記シリサイドの中間層をエピタキシャル成長させるステップには、下記のステップが含まれているものである。
（１）前記基板の表面に、前記基板とは異なる金属元素の層を堆積させるステップ、
（２）ついで、前記金属元素の層と前記基板とを固相拡散させることで、前記基板の表面にエピタキシャル成長した前記シリサイドの中間層を得るステップ。
請求項１４記載の目的膜の製造方法は、請求項４記載の目的膜の製造方法であって、前記中間層はシリサイドにより構成されており、前記シリサイドの中間層をエピタキシャル成長させるステップには、下記のステップが含まれているものである。
（１）前記基板の表面に、前記基板とは異なる組成の第１層を堆積させるステップ、
（２）ついで、前記第１層の表面に、前記第１層とは異なる組成でかつ金属元素の第２層を堆積させるステップ、
（３）ついで、前記第２層と前記基板とを、前記第１層を通して固相拡散させることで、前記基板の表面にエピタキシャル成長した前記シリサイドの中間層を得るステップ。
請求項１５記載の目的膜の製造方法は、請求項１３または１４記載の目的膜の製造方法であって、前記シリサイドの中間層を得るステップには、下記のステップがさらに含まれているものである。
前記基板の表面にエピタキシャル成長した前記シリサイドの中間層を得るステップの後、前記中間膜の表面に残留した、前記金属元素を含む層を除去することにより、前記中間層の表面を露出させるステップ。
請求項１６記載の目的膜の製造方法は、請求項１５記載の方法において、前記金属元素を含む層を除去する方法がエッチングとされているものである。
請求項１７記載の目的膜の製造方法は、下記のステップを含んでいる。
（１）結晶性の良い基板の表面に、前記基板の表面と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層を形成するステップ、
（２）前記中間層の表面に目的膜をエピタキシャル成長させるステップ、
（３）前記目的膜の表面に支持体を取り付けるステップ。
請求項１８記載の目的膜の製造方法は、請求項１７記載のものにおいて、前記支持体の組成はガラスを含んでいる構成となっている。
請求項１９記載の目的膜の製造方法は、請求項１７または１８記載の製造方法により支持体を目的膜の表面に取り付けた後、前記中間層をエッチングにより除去するステップをさらに備えた構成となっている。
請求項２０記載の目的膜の製造方法は、下記のステップを含んでいる。
（１）結晶性の良い基板における、凹凸形状を有する表面に、前記基板の表面と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層を形成するステップ、
（２）前記中間層の表面に目的膜をエピタキシャル成長させるステップ。
請求項２１記載の目的膜の製造方法は、請求項２０記載の製造方法により目的膜をエピタキシャル成長させた後、前記中間層をエッチングにより除去するステップをさらに備えたものである。
請求項２２記載の目的膜の製造方法は、貫通穴を有し、かつ、前記貫通穴の一端が前記基板の表面に面しており、かつ、前記貫通穴の他端が前記表面以外の部分に面している基板を用いており、さらに、下記のステップを含むものである。
（１）前記基板の表面に、前記基板の表面と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層を形成するステップ、
（２）前記中間層の表面に目的膜をエピタキシャル成長させるステップ。
請求項２３記載の目的膜の製造方法は、請求項２２記載の製造方法により目的膜をエピタキシャル成長させた後、前記貫通穴からエッチング用の媒質を導入し、前記媒質により中間層を除去するステップをさらに備えたものである。
請求項２４記載の目的膜の製造方法は、貫通穴を有し、かつ、前記貫通穴の一端が前記基板の表面に面しており、かつ、前記貫通穴の他端が前記表面以外の部分に面している基板を用いており、前記基板は、その表面に凹凸形状を有しており、さらに下記のステップを含むものである。
（１）結晶性の良い基板における、前記凹凸形状を有する表面に、前記基板の表面と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層を形成するステップ、
（２）前記中間層の表面に目的膜をエピタキシャル成長させるステップ、
（３）前記目的膜の表面に支持体を取り付けるステップ。
請求項２５記載の目的膜の製造方法は、請求項２４記載の製造方法により支持体を目的膜の表面に取り付けた後、前記貫通穴からエッチング用の媒質を導入し、前記媒質により中間層を除去するステップをさらに備えた構成となっている。
請求項２６記載の目的膜は、請求項１〜２５記載の製造方法により製造されたものである。
請求項２７記載の複層構造物は、結晶性の良い基板と、前記基板の表面にエピタキシャル成長した中間層と、前記中間層の表面にエピタキシャル成長した目的膜とを備えたものである。
請求項２８記載の複層構造物は、結晶性の良い基板と、前記基板の表面に形成され、かつ、前記基板の表面と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層と、前記中間層の表面にエピタキシャル成長した目的膜とを備えたものである。
請求項２９記載の複層構造物は、結晶性の良い基板と、前記基板の表面に形成され、かつ、前記基板との間で実質的に連続した結晶構造を有する中間層と、前記中間層の表面に形成され、かつ、前記中間層との間で実質的に連続した結晶構造を有する目的膜とを備えたものである。
請求項３０記載の複層構造物は、請求項２７〜２９記載の複層構造物において、前記目的膜の表面には支持体が取り付けられているものである。
請求項３１記載の複層構造物は、請求項３０記載のものにおいて、前記支持体の組成を、ガラスを含んだものとしている。
請求項３２記載の複層構造物は、請求項２７〜２９記載の複層構造物において、前記基板と前記中間層と前記目的膜とに、互いに実質的に相似形である凹凸形状を形成したものである。
請求項３３記載の複層構造物は、請求項２７〜２９記載の複層構造物において、前記基板は、貫通穴を有し、かつ、前記貫通穴の一端が前記基板の表面に面しており、かつ、前記貫通穴の他端が前記表面以外の部分に面している構成となっている。
請求項３４記載の複層構造物は、請求項２７〜３３のいずれか１項記載のものにおいて、前記基板および／または前記目的膜をシリコンにより構成したものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の第１実施形態に係る目的膜の製造方法を、図１を参照しながら以下に説明する。
まず、図１（ａ）に示される基板１を準備する。この基板１としては、例えば、単結晶シリコンを用いることができる。単結晶に限らず、結晶性が良いもの（例えば、目的膜３（後述）の厚さに対して結晶粒径が１０倍以上のもの）であれば、利用可能である。また、その材質としては、純粋なシリコンに限らず不純物を含んでいても良く、また、ゲルマニウム等の半導体、ガリウム砒素等の化合物半導体、水晶等の酸化物、銅等の金属、有機高分子等を材質として用いていても良い。要は、後述する中間層２を基板１の表面にエピタキシャル成長させることができる組成であればよい。基板１は、後述する中間層２をエピタキシャル成長させるための平坦な表面（図１では上面）を有している。
ついで、図１（ｂ）に示されるように、基板１の表面に、中間層２をエピタキシャル成長させる。中間層２の厚さとしては、限定されないが、例えば、１μｍ以下とされている。中間層２の材質としては、この第１実施形態では、シリサイドが使用されている。シリサイドは、シリコンとそれよりも電気的に陽性な元素との２元化合物である。特にシリコンと金属元素との化合物を指すことが多く、そのときはＭＳｉｘ（Ｍ：金属）で表される。シリサイドの具体例としては、例えば、ＮｉＳｉ２，ＣｏＳｉ２，Ｐｄ２Ｓｉである。シリサイドは、多くの場合、希酸で加水分解され、シラン・水素などを発生する。中間層２としては、エッチングにより除去可能なものが望ましい。
中間層２をエピタキシャル成長させる技術としては、例えば、気相成長や固相成長を利用できる。エピタキシャル成長の具体的な方法は、種々のものが考えられる。例えば、固相成長の場合は、
（ａ）スパッタにより金属を基板１の表面に成膜し、その後のアニールにより固相拡散させることでシリサイドをエピタキシャル成長させる方法、
（ｂ）スパッタにより高温で金属を成膜することで、固相拡散を同時に起こさせ、これにより、シリサイドをエピタキシャル成長させる方法、
（ｃ）金属とシリコンとをスパッタにより同時成膜し、その後アニールすることで、シリサイドをエピタキシャル成長させる方法、
（ｄ）金属とシリコンとを高温でスパッタにより同時成膜することで、シリサイドをエピタキシャル成長させる方法、
などが考えられる。
シリコンの基板１にシリサイドの中間層２をエピタキシャル成長させた場合は、ヘテロエピタキシャル構造ということになる。
なお、図１における中間層２中の線は、結晶粒界を模式的に示したものである。このように、エピタキシャル成長では、理想的には単結晶を形成するが、現実的には結晶粒径の比較的大きい多結晶（非単結晶）となることが多い。
ついで、図１（ｃ）に示されるように、中間層２の表面（図１における上面）に、目的膜３をエピタキシャル成長させる。これにより、３層構造の構造体（中間体）を得ることができる。このようにして得た目的膜３は、中間層２に対してヘテロエピタキシャル構造となる。目的膜３としては、例えば、ｐ型不純物を含んだ結晶シリコンである。目的膜の厚さは、例えば約１０μｍ〜１００μｍであるが、その厚さや形状は全く限定されない。目的膜の組成としては、他に、例えば、高純度結晶シリコン、ｎ型不純物を含んだ結晶シリコンが可能である。
エピタキシャル成長の方法としては、いろいろなものが考えられる。例えば、気相エピタキシャル成長であれば、シラン系ガスやクロロシラン系ガスを用いたＣＶＤ法による実施が可能である。
ついで、目的膜３に対してｎ型不純物を所定の深さだけ拡散させることにより、目的膜３にｐｎ接合を作ることができる。このようにすれば、目的膜３は、太陽電池としての構成になる。太陽電池となる構成としては、これ以外にも、ショットキー接合を用いたものでもよく、構成は任意である。
ついで、図１（ｄ）に示されるように、中間層２をエッチングにより除去する。エッチングの方法としては、中間層２を除去できるものであればよい。例えば、中間層２がシリサイドであれば、フッ酸の使用による液相エッチングや、塩化水素ガスによる気相エッチングが可能である。つまり、エッチング用の媒質は任意である。
このようにして目的膜３を製造することにより、次の利点がある。
（１）エピタキシャル成長によって目的膜３を得ているので、目的膜３の結晶性を良好にすることができる。具体的には、（ａ）膜厚方向に単結晶で、（ｂ）粒径が大きい（例えば、結晶粒径が膜厚の１０倍以上の）目的膜３を得ることが可能である。このような目的膜３を太陽電池として使用すれば、単結晶太陽電池に近い発電効率を期待することができる。
（２）エピタキシャル成長を利用しているので、基板１と中間層２との間、および、中間層２と目的膜３との間は、結晶方位が実質的に等しい結晶構造（すなわち実質的に連続した結晶構造）となる。したがって、基板１の結晶構造情報を目的膜３にコピーすることができる。このため、目的膜３の結晶粒径、結晶粒界、結晶方位、結晶欠陥等の結晶構造を制御することが容易となり、その特性を向上させることができる。これにより、得られる目的膜３の利用価値を高めることができる。
（３）気相や固相のエピタキシャル成長は、比較的低温（６６０℃〜１２００℃程度と考えられる）で行うことができる。したがって、本実施形態の方法は、全体として、比較的低温（例えば１２００℃以下）で行うことが可能である。従来のゾーンメルト法では、高温を使用するために基板が劣化するという問題を生じていた。これに対して、本実施形態では、基板の劣化が少なく、繰り返して使用できる回数を大幅に増やすことが可能になる。したがって、目的膜３の製造コストを引き下げることが可能になる。
（４）中間層２をエッチングにより除去できるので、目的膜３を基板１から単離させる作業が容易である。
（５）本実施形態では、目的膜３を得た後は、中間層２の性質を利用する必要がない。このため、電気的性質や磁気的性質などに制約されることなく、種々の材質を中間層２として使用することが可能になる。このため、エッチングやエピタキシャル成長のために好適な材料を中間層２として選択することが容易となる。
次に、本発明の第２実施形態に係る目的膜の製造方法を、図２を参照しながら以下に説明する。本実施形態の説明においては、第１実施形態と実質的に同じ構成については、同一符号を付すことによって説明を省略する。
第２実施形態の製造方法においても、第１実施形態と同様に、基板１の表面に中間層２０をエピタキシャル成長させる（図２（ｂ））。または、ドーピングを利用する後述の方法により、中間層２０を得る。これにより、基板１の表面と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層２０を形成する。ここで、第２実施形態の製造方法においては、中間層２０として、結晶シリコン（多結晶でもよい）が用いられている点で、第１実施形態のものと相違する。結晶シリコンとしては、不純物（ｐ型、ｎ型、その他の不純物を含む）がヘビードープされたものが望ましい。そのようにすると、エッチングによって中間層２０を容易に除去することが可能になる。用いられる不純物とその濃度は、例えば、ホウ素１０１８〜１０２１原子／ｃｍ３、リン１０１８〜１０２１原子／ｃｍ３、酸素１０１８〜１０２１原子／ｃｍ３、アルミニウム１０１８〜１０２１原子／ｃｍ３、ナトリウム１０１６〜１０２１原子／ｃｍ３、ニッケル１０１６〜１０２１原子／ｃｍ３、銅１０１６〜１０２１原子／ｃｍ３である。
中間層２０を得る方法としては、例えば、次の方法がある。
（ａ）例えば単結晶シリコンからなる基板１の表面に、他元素をドーピングし、アニールする。これにより、基板１の表面に中間層２０（他元素がドープされた部分）を得ることができる。この構成は、エピタキシャル成長を利用しているとは言い難いが、実質的に連続した結晶構造または結晶方位関係を有していることにはなる。
（ｂ）単結晶シリコン基板１の上に中間層２０となるシリコンを成膜する際に、短時間、他元素を同時析出させる。これにより、他元素が含まれた薄い中間層２０を基板１の表面に形成することができる。
（ｃ）例えば単結晶シリコンからなる基板１の表面に、他元素を堆積する。堆積方法の例としては、他元素を気相で基板１の表面に供給して、他元素からなる層を形成するものがある。他元素の例としては、金属元素（例えばＮｉやＣｏ）である。ついで、アニールを行う。アニール方法としては、急速熱アニール（ＲＴＡ）が望ましい。アニールにより、他元素の層と基板とを固相拡散させることができる。これにより、基板１の表面に、他元素がドープされた中間層２０を得ることができる。ここで、中間層２０は、基板１の表面にエピタキシャル成長したものとなっている。また、ここで、中間層２０の表面に、他元素の不要な層が残留した場合には、エッチングなどの任意の手段により除去すればよい。これにより、中間層２０の表面を露出させることができる。
中間層２０を得た後、その上に、第１実施形態と同様に、目的膜３をエピタキシャル成長させる（図２（ｃ））。
その後、第１実施形態と同様に、中間層２０をエッチングにより除去する。エッチングの方法としては、例えば、中間層２０が不純物を含んだ結晶シリコンであれば、フッ酸、硝酸、酢酸の混合溶液による液相エッチングなどが可能である。
第２実施形態の製造方法によれば、シリコン基板１の上に成長させられた中間層２０および、その上に成長させられた目的膜３は、ホモエピタキシャル構造となる。このため、ヘテロエピタキシィを用いる場合に比較して、成膜作業が容易になるという利点がある。他の利点は、第１実施形態のものと同様である。
なお、第２実施形態の製造方法において、中間層２０を得る方法は、図９に示される方法であっても良い。この方法においては、まず、基板１の表面に、基板とは異なる組成により構成された第１層（例えばＴｉからなる層）２１を堆積させる（図９（ａ）（ｂ））。ここで、第１層は、シリサイドの成長制御のために設けられるものである。よって、第１層の組成としては、金属元素に限らず、酸化物（例えばＳｉＯ２）であってもよい。要するに、成長制御が実現できる組成であればよい。ついで、第１層２１の表面に、第１層２１とは異なる組成であり、かつ金属元素（例えばＣｏ）から構成された第２層２２を堆積させる（図９（ｃ））。ついで、第２層２２と基板１とを、第１層２１を通して固相拡散させる。これにより、基板１の表面にエピタキシャル成長したシリサイドの中間層２０を得ることができる（図９（ｄ））。中間層２０の組成は、例えば、ＣｏＳｉ２である。この場合、中間層２０表面に、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏの組成（金属元素を含む組成の層）である部分が存在する。この部分は、第２実施形態と同様に、エッチングなどの任意の手段により除去することが望ましい。これにより、中間層２０の表面を露出させることができる。その後、前記第２実施形態と同様にして、目的膜３を得ることができる。
次に、本発明の第３実施形態に係る目的膜の製造方法を、図１０を参照しながら以下に説明する。本実施形態の説明においては、第１実施形態と実質的に同じ構成については、同一符号を付すことによって説明を省略する。
まず、基板１を用意する（図１０（ａ））。ついで、基板１の表面に、凹凸形状のパターン１ａを形成する（図１０（ｂ））。さらに、基板１に、貫通穴１ｂを形成する。貫通穴１ｂは、その一端が基板１の表面に面しており、他端が前記表面以外の部分（図示の例では裏面）に面している。図示の例では、貫通穴１ｂは、基板１の厚さ方向に貫通させられている。基板１の表面に形成される凹凸形状は、「後述の方法により目的膜３を成長させたときに、目的膜３に形成される凹凸形状が、所望の形状（例えば太陽電池としての光閉じこめ効果を発揮できる形状）となる」ように設定することが好ましい。パターン１ａおよび貫通穴１ｂの形成方法としては、異方性エッチングによる方法や、フォトリソグラフィによる方法や、機械的加工による方法が可能である。
ついで、基板１の表面に中間層２０を形成する（図１０（ｃ））。形成方法としては、第２実施形態と同様の方法、すなわち、エピタキシャル成長やドーピングを用いた方法を用いることができる。これにより、基板１と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層２０を得ることができる。また、中間層２０に代えて、第１実施形態で説明した中間層２を用いても良い。中間層２０の表面には、基板１の表面に形成された凹凸形状に沿った凹凸形状が形成される。
中間層２０を得た後、その表面に、第１実施形態と同様に、目的膜３をエピタキシャル成長させる（図１０（ｃ））。本実施形態によれば、中間層２０を介して、目的膜３の表裏に、基板１の凹凸形状と実質的に相似形な（より具体的にはほぼ同一な）凹凸形状を持つパターン３ａを形成することができる。これにより、本実施形態によれば、目的膜３を太陽電池として用いたときに、凹凸形状を利用して、光の閉じこめ効果を得ることが可能となる。すると、発光効率の向上が可能となるという利点がある。
ついで、好ましくは、目的膜３を太陽電池のセルとして用いるための工程を複数行う。この工程としては、例えば、元素ドープによるｐｎ接合形成、表面不活性化処理、反射防止コーティング、金属配線である。
ついで、目的膜３の表面に支持体４を取り付ける。取付方法の例としては、（１）目的膜３と支持体４とを、エポキシ樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせる方法、（２）流動状態とされたガラス素材を目的膜３の表面に載せ、その後固化させる方法、がある。これにより、ガラスにより構成された支持体４を目的膜３に取り付けることができる。
その後、中間層２０をエッチングにより除去する。ここで、本実施形態では、貫通穴１ｂの他端から一端に向けて、エッチング用の媒質（例えばエッチング用のガス）を導入することができる。これにより、貫通穴１ｂの一端側に位置する中間層２０にエッチング媒質を容易にかつ効率的に接触させることができる。したがって、本実施形態では、中間層２０のエッチングを効率的に行うことができるという利点がある。
第３実施形態の製造方法によれば、中間層２０を除去した後の目的膜３に支持体４が取り付けられているので、目的膜３が変形しやすい薄膜状であっても、そのハンドリングが容易となるという利点がある。他の構成および利点は、第１実施形態のものと同様である。
なお、上記各実施形態においては、中間層をシリサイドまたは不純物シリコンから構成したが、これに限らず、例えば、金属、または、不純物シリコン以外の半導体（化合物半導体を含む）から構成しても良い。要するに、中間層としては、エッチングによる除去が可能であるものを用いることが望ましい。ここで、金属とは、例えば銅である。半導体とは、例えばゲルマニウムである。化合物半導体とは、例えば窒化ガリウムである。金属または半導体の中間層を得る方法としては、例えば、次のものがある。
（ａ）単結晶シリコンの基板１の上に、スパッタ法によって金属、半導体（化合物半導体でもよい）を成膜すると、エピタキシャル金属層、エピタキシャル半導体層、もしくはエピタキシャル化合物半導体層が直接に形成される。この金属層、半導体層、もしくは化合物半導体層を中間層とする。
（ｂ）単結晶シリコンの基板１の上に、スパッタ法によって金属、半導体（化合物半導体でもよい）を成膜し、アニールすると、エピタキシャル金属層、エピタキシャル半導体層、もしくはエピタキシャル化合物半導体層が形成される。この金属層、半導体層、もしくは化合物半導体層を中間層とする。
［実施例１］
次に、前記実施形態の製造方法を用いた実施例１を説明する。
まず、マグネトロンスパッタ法により、単結晶シリコン基板上に、ＴｉとＣｏを成膜し、Ｃｏ／Ｔｉ／Ｓｉ基板の３層構造を作製した。この３層構造体を急速熱アニールすることで、Ｔｉ層を介してＣｏをＳｉ基板へ拡散させた。これにより、
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ／ＣｏＳｉ２／Ｓｉ基板
のヘテロエピタキシャル構造を作製した。
次に、表面に形成されたＣｏ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏの化合物層を、化学的にエッチング除去した。これにより、
ＣｏＳｉ２／Ｓｉ基板
を得た。この基板の上にＳｉをエピタキシャル成長させ、三層エピタキシャル構造を得てから、中間層ＣｏＳｉ２をエッチングすることで、Ｓｉの目的膜を得ることができる。
この実験において、ＣｏＳｉ２／Ｓｉ基板のエピタキシャル成長が確認された条件を、表１に記す。表１の備考欄には、エピタキシャル成長が実現可能と思われる条件を記す。
本実験において、エピタキシャル成長していることの確認は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で行った。その結果を、図３〜図７に示す。図３〜図５は、Ｃｏ／Ｔｉ／（１００）Ｓｉ構造の３層基板をアニールしたものについてのＸＲＤの結果である。図６〜図７は、Ｃｏ／Ｔｉ／（１１１）Ｓｉ構造の３層基板をアニールしたものについてのＸＲＤの結果である。図３〜図５では、３３°と３４°付近にある鋭いピークが、それぞれ基板のＳｉ（２００），ＣｏＳｉ２のエピタキシャルピーク（２００）であり、図６〜図７では、２８°と２９°付近にある鋭いピークが、それぞれ基板のＳｉ（１１１），ＣｏＳｉ２のエピタキシャルピーク（１１１）である。したがって、表１の多くの条件下でエピタキシャル成長が確認されていることが分かる。
図３〜図５に基づいて、エピタキシャル成長の条件を温度条件ごとにまとめてみると、以下の表２のようになる。
上記表において○は実現したこと、×は実現しないことを示す。
表２から分かるように、１００℃温度が下がる毎に、成長に必要な時間は１０倍になった。また、Ｃｏ膜厚が３倍になると、必要な時間は１０倍になった。ただし、６００℃や、Ｃｏ層厚が１００ｎｍでは、長時間アニールしてもエピタキシャル成長しないという結果が得られた。
さらに、膜構造を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した結果を、図８に示す。ＣｏとＣｏＳｉ２の密度はそれぞれ８．７８８ｇ／ｃｍ３，４．９５４ｇ／ｃｍ３なので、シリサイド化によりＣｏ膜厚の３．４７倍のＣｏＳｉ２が形成された。図２によれば、１０ｎｍのＣｏ層から、約３０ｎｍのＣｏＳｉ２の連続層が形成されていることが分かる。ここで、成膜条件は、Ｓｉ（１００）基板、Ｃｏ１０ｎｍ、ＲＴＡ温度８００℃、ＲＴＡ保持時間１０ｓである。
また、膜構造をＴＥＭにより観察した結果を、図１１に示す。基板１と中間層２０とが実質的に連続した結晶方位関係（つまりエピタキシャル構造）となってたことが確認できた。
［実施例２］
次に、前記実施形態の製造方法を用いた実施例２を説明する。この実施例においては、基板温度４００〜８００℃において、スパッタ法にて、単結晶Ｓｉからなる基板１の表面にＣｏ（中間層２）を１０〜３０ｎｍ成膜した。その後、Ｓｉ（目的膜３）を３０〜２００ｎｍ成膜した。この連続成膜により、Ｓｉ／ＣｏＳｉ２／Ｓｉ基板の三層ヘテロエピタキシャル構造を作製した。ここで中間層としてのＣｏは、拡散によりＣｏＳｉ２となっている。すなわち、本発明では、中間層組成が工程中で変化する場合を含んでいる。
本実施形態および実施例の記載は単なる実施の一例に過ぎず、本発明に必須の構成を示したものではない。本発明の構成は、本発明の趣旨を達成できれば、前記以外の任意のものとすることができる。例えば、目的膜３の結晶性を過度に劣化させなければ、基板１と中間層２と目的膜３との、それぞれの間に、介在物があってもよい。
産業上の利用可能性
本発明によれば、結晶性の良い目的膜を低コストで製造できる方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の第１実施形態に係る目的膜の製造方法を説明するための説明図であって、断面図に相当する図である。
図２は、本発明の第２実施形態に係る目的膜の製造方法を説明するための説明図であって、断面図に相当する図である。
図３は、本発明の実施例１を説明するためのグラフである。各分図における横軸は回折角度を示し、縦軸はＸ線強度を示している。各分図をまとめた横軸は、Ｃｏの膜厚を示し、縦軸は、アニール温度（６００〜７００℃）を示している。
図４は、本発明の実施例１を説明するためのグラフである。各分図における横軸は回折角度を示し、縦軸はＸ線強度を示している。各分図をまとめた横軸は、Ｃｏの膜厚を示し、縦軸は、アニール温度（８００〜９００℃）を示している。
図５は、本発明の実施例１を説明するためのグラフである。各分図における横軸は回折角度を示し、縦軸はＸ線強度を示している。各分図をまとめた横軸は、Ｃｏの膜厚を示し、縦軸は、アニール温度（１０００〜１１００℃）を示している。
図６は、本発明の実施例１を説明するためのグラフである。各分図における横軸は回折角度を示し、縦軸はＸ線強度を示している。各分図をまとめた横軸は、Ｃｏの膜厚を示し、縦軸は、アニール温度（７００〜８００℃）を示している。
図７は、本発明の実施例１を説明するためのグラフである。各分図における横軸は回折角度を示し、縦軸はＸ線強度を示している。各分図をまとめた横軸は、Ｃｏの膜厚を示し、縦軸は、アニール温度（９００〜１０００℃）を示している。
図８は、本発明の実施例１を説明するための図であり、エピタキシャル成長したＣｏＳｉ２／Ｓｉ（１００）基板のＦＥ−ＳＥＭ像を示している。同図（ａ）は断面像であり、上部約３０ｎｍがＣｏＳｉ２層である。ここでは、シリサイド化により、元のＣｏ膜厚に対して３倍の厚さのＣｏＳｉ２が連続層を形成している。同図（ｂ）は平面像であり、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ層が見えていると考えられ、若干の凹凸が見られる。
図９は、本発明の第２実施形態に係る目的膜の製造方法の変形例を説明するための説明図であって、断面図に相当する図である。
図１０は、本発明の第３実施形態に係る目的膜の製造方法を説明するための説明図であって、断面図に相当する図である。
図１１は、本発明の実施例１を説明するための図であり、エピタキシャル成長したＣｏＳｉ２／Ｓｉ（１００）基板のＴＥＭ像を示している。
図１２は、本発明の実施例２を説明するための図であり、（１００）Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長したＣｏＳｉ２（中間層）およびＳｉ単結晶（目的膜）のＴＥＭ像を示している。
本発明は、例えば太陽電池に使用できる、結晶性の良い目的膜を製造する方法に関するものである。
背景技術
従来から、結晶性の良い薄膜を作製するための技術はいくつか存在する。しかしながら、いずれも、コストの面で改善すべき余地が大きい。
例えば、太陽電池となる結晶薄膜を作製するための技術の一つとして、ゾーンメルト法が知られている。この方法では、まず、単結晶シリコン基板上にＳｉＯ２を介してシリコン膜を作る。ついで、シリコンの融点（１４１０℃）近傍で溶融・再結晶化をして、シリコン膜の結晶性を向上させる。ついで、ＳｉＯ２をエッチングにて除去して、シリコン薄膜を単離し、単結晶シリコン基板を回収する。しかしながら、このプロセスは、高温を用いるため、高価な単結晶基板が劣化し、数回しか使用できない。また、製造工程がかなり複雑になる。
太陽電池による大規模発電は、次世代クリーンエネルギーシステムとして期待されている。結晶シリコン太陽電池を低コストで製造することができれば、太陽電池の普及に貢献できるものと考えられる。
また、太陽電池に限らず、結晶性の良い薄膜を低コストで製造することができれば、各種のデバイス製造における利用が期待できる。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、結晶性の良い目的膜を低コストで製造できる方法を提供することを目的としている。
発明の開示
請求項１記載の目的膜の製造方法は、下記のステップを含む。
（１）結晶性の良い基板の表面に中間層をエピタキシャル成長させるステップ、（２）前記中間層の表面に目的膜をエピタキシャル成長させるステップ。
請求項２記載の目的膜の製造方法は、下記のステップを含む。
（１）結晶性の良い基板の表面に中間層をエピタキシャル成長させるステップ、（２）前記中間層の表面に目的膜をエピタキシャル成長させるステップ、
（３）前記目的膜を成長させた後、前記中間層をエッチングにより除去するステップ。
請求項３記載の目的膜の製造方法は、請求項１または２に記載のものにおいて、前記基板を単結晶としている。
請求項４記載の目的膜の製造方法は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のものにおいて、前記基板を、シリコンにより構成されたものとしている。
請求項５記載の目的膜の製造方法は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のものにおいて、前記中間層を、シリサイドにより構成されたものとしている。
請求項６記載の目的膜の製造方法は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のものにおいて、前記中間層を、他元素がドープされたシリコンにより構成されたものとしている。
請求項７記載の目的膜の製造方法は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のものにおいて、前記中間層を、金属により構成されたものとしている。
請求項８記載の目的膜の製造方法は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のものにおいて、前記中間層を、半導体（化合物半導体を含む。）により構成されたものとしている。
請求項９記載の目的膜の製造方法は、請求項１〜８のいずれか１項に記載のものにおいて、前記目的膜を、シリコンにより構成されたものとしている。
請求項１０記載の目的膜の製造方法は、請求項１〜９のいずれか１項に記載のものにおいて、前記目的膜を、太陽電池となるように構成している。
請求項１１記載の目的膜の製造方法は、下記のステップを含むものとなっている。
（１）結晶性の良い基板の表面に、前記基板の表面と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層を形成するステップ、
（２）前記中間層の表面に目的膜をエピタキシャル成長させるステップ。
請求項１２記載の目的膜の製造方法は、下記のステップを含むものとなっている。
（１）結晶性の良い基板の表面に、前記基板との間で実質的に連続した結晶構造を有する中間層を作るステップ、
（２）前記中間層の表面に、前記中間層との間で実質的に連続した結晶構造を有する目的膜を作るステップ。
このような、実質的に連続した結晶構造は、例えば、ヘテロまたはホモエピタキシィを用いて得ることができる。それ以外にも、例えば、基板表面（または中間層表面）に不純物をドープし、アニールによって結晶構造を修復するといった方法によっても得ることができる。この場合は、一般的に、不純物がドープされた層を中間層（または目的膜）とすることになる。
請求項１３記載の目的膜の製造方法は、請求項４記載の目的膜の製造方法であって、前記中間層はシリサイドにより構成されており、前記シリサイドの中間層をエピタキシャル成長させるステップには、下記のステップが含まれているものである。
（１）前記基板の表面に、前記基板とは異なる金属元素の層を堆積させるステップ、
（２）ついで、前記金属元素の層と前記基板とを固相拡散させることで、前記基板の表面にエピタキシャル成長した前記シリサイドの中間層を得るステップ。
請求項１４記載の目的膜の製造方法は、請求項４記載の目的膜の製造方法であって、前記中間層はシリサイドにより構成されており、前記シリサイドの中間層をエピタキシャル成長させるステップには、下記のステップが含まれているものである。
（１）前記基板の表面に、前記基板とは異なる組成の第１層を堆積させるステップ、
（２）ついで、前記第１層の表面に、前記第１層とは異なる組成でかつ金属元素の第２層を堆積させるステップ、
（３）ついで、前記第２層と前記基板とを、前記第１層を通して固相拡散させることで、前記基板の表面にエピタキシャル成長した前記シリサイドの中間層を得るステップ。
請求項１５記載の目的膜の製造方法は、請求項１３または１４記載の目的膜の製造方法であって、前記シリサイドの中間層を得るステップには、下記のステップがさらに含まれているものである。
前記基板の表面にエピタキシャル成長した前記シリサイドの中間層を得るステップの後、前記中間膜の表面に残留した、前記金属元素を含む層を除去することにより、前記中間層の表面を露出させるステップ。
請求項１６記載の目的膜の製造方法は、請求項１５記載の方法において、前記金属元素を含む層を除去する方法がエッチングとされているものである。
請求項１７記載の目的膜の製造方法は、下記のステップを含んでいる。
（１）結晶性の良い基板の表面に、前記基板の表面と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層を形成するステップ、
（２）前記中間層の表面に目的膜をエピタキシャル成長させるステップ、
（３）前記目的膜の表面に支持体を取り付けるステップ。
請求項１８記載の目的膜の製造方法は、請求項１７記載のものにおいて、前記支持体の組成はガラスを含んでいる構成となっている。
請求項１９記載の目的膜の製造方法は、請求項１７または１８記載の製造方法により支持体を目的膜の表面に取り付けた後、前記中間層をエッチングにより除去するステップをさらに備えた構成となっている。
請求項２０記載の目的膜の製造方法は、下記のステップを含んでいる。
（１）結晶性の良い基板における、凹凸形状を有する表面に、前記基板の表面と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層を形成するステップ、
（２）前記中間層の表面に目的膜をエピタキシャル成長させるステップ。
請求項２１記載の目的膜の製造方法は、請求項２０記載の製造方法により目的膜をエピタキシャル成長させた後、前記中間層をエッチングにより除去するステップをさらに備えたものである。
請求項２２記載の目的膜の製造方法は、貫通穴を有し、かつ、前記貫通穴の一端が前記基板の表面に面しており、かつ、前記貫通穴の他端が前記表面以外の部分に面している基板を用いており、さらに、下記のステップを含むものである。
（１）前記基板の表面に、前記基板の表面と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層を形成するステップ、
（２）前記中間層の表面に目的膜をエピタキシャル成長させるステップ。
請求項２３記載の目的膜の製造方法は、請求項２２記載の製造方法により目的膜をエピタキシャル成長させた後、前記貫通穴からエッチング用の媒質を導入し、前記媒質により中間層を除去するステップをさらに備えたものである。
請求項２４記載の目的膜の製造方法は、貫通穴を有し、かつ、前記貫通穴の一端が前記基板の表面に面しており、かつ、前記貫通穴の他端が前記表面以外の部分に面している基板を用いており、前記基板は、その表面に凹凸形状を有しており、さらに下記のステップを含むものである。
（１）結晶性の良い基板における、前記凹凸形状を有する表面に、前記基板の表面と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層を形成するステップ、
（２）前記中間層の表面に目的膜をエピタキシャル成長させるステップ、
（３）前記目的膜の表面に支持体を取り付けるステップ。
請求項２５記載の目的膜の製造方法は、請求項２４記載の製造方法により支持体を目的膜の表面に取り付けた後、前記貫通穴からエッチング用の媒質を導入し、前記媒質により中間層を除去するステップをさらに備えた構成となっている。
請求項２６記載の目的膜は、請求項１〜２５記載の製造方法により製造されたものである。
請求項２７記載の複層構造物は、結晶性の良い基板と、前記基板の表面にエピタキシャル成長した中間層と、前記中間層の表面にエピタキシャル成長した目的膜とを備えたものである。
請求項２８記載の複層構造物は、結晶性の良い基板と、前記基板の表面に形成され、かつ、前記基板の表面と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層と、前記中間層の表面にエピタキシャル成長した目的膜とを備えたものである。
請求項２９記載の複層構造物は、結晶性の良い基板と、前記基板の表面に形成され、かつ、前記基板との間で実質的に連続した結晶構造を有する中間層と、前記中間層の表面に形成され、かつ、前記中間層との間で実質的に連続した結晶構造を有する目的膜とを備えたものである。
請求項３０記載の複層構造物は、請求項２７〜２９記載の複層構造物において、前記目的膜の表面には支持体が取り付けられているものである。
請求項３１記載の複層構造物は、請求項３０記載のものにおいて、前記支持体の組成を、ガラスを含んだものとしている。
請求項３２記載の複層構造物は、請求項２７〜２９記載の複層構造物において、前記基板と前記中間層と前記目的膜とに、互いに実質的に相似形である凹凸形状を形成したものである。
請求項３３記載の複層構造物は、請求項２７〜２９記載の複層構造物において、前記基板は、貫通穴を有し、かつ、前記貫通穴の一端が前記基板の表面に面しており、かつ、前記貫通穴の他端が前記表面以外の部分に面している構成となっている。
請求項３４記載の複層構造物は、請求項２７〜３３のいずれか１項記載のものにおいて、前記基板および／または前記目的膜をシリコンにより構成したものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の第１実施形態に係る目的膜の製造方法を、図１を参照しながら以下に説明する。
まず、図１（ａ）に示される基板１を準備する。この基板１としては、例えば、単結晶シリコンを用いることができる。単結晶に限らず、結晶性が良いもの（例えば、目的膜３（後述）の厚さに対して結晶粒径が１０倍以上のもの）であれば、利用可能である。また、その材質としては、純粋なシリコンに限らず不純物を含んでいても良く、また、ゲルマニウム等の半導体、ガリウム砒素等の化合物半導体、水晶等の酸化物、銅等の金属、有機高分子等を材質として用いていても良い。要は、後述する中間層２を基板１の表面にエピタキシャル成長させることができる組成であればよい。基板１は、後述する中間層２をエピタキシャル成長させるための平坦な表面（図１では上面）を有している。
ついで、図１（ｂ）に示されるように、基板１の表面に、中間層２をエピタキシャル成長させる。中間層２の厚さとしては、限定されないが、例えば、１μｍ以下とされている。中間層２の材質としては、この第１実施形態では、シリサイドが使用されている。シリサイドは、シリコンとそれよりも電気的に陽性な元素との２元化合物である。特にシリコンと金属元素との化合物を指すことが多く、そのときはＭＳｉｘ（Ｍ：金属）で表される。シリサイドの具体例としては、例えば、ＮｉＳｉ２，ＣｏＳｉ２，Ｐｄ２Ｓｉである。シリサイドは、多くの場合、希酸で加水分解され、シラン・水素などを発生する。中間層２としては、エッチングにより除去可能なものが望ましい。
中間層２をエピタキシャル成長させる技術としては、例えば、気相成長や固相成長を利用できる。エピタキシャル成長の具体的な方法は、種々のものが考えられる。例えば、固相成長の場合は、
（ａ）スパッタにより金属を基板１の表面に成膜し、その後のアニールにより固相拡散させることでシリサイドをエピタキシャル成長させる方法、
（ｂ）スパッタにより高温で金属を成膜することで、固相拡散を同時に起こさせ、これにより、シリサイドをエピタキシャル成長させる方法、
（ｃ）金属とシリコンとをスパッタにより同時成膜し、その後アニールすることで、シリサイドをエピタキシャル成長させる方法、
（ｄ）金属とシリコンとを高温でスパッタにより同時成膜することで、シリサイドをエピタキシャル成長させる方法、
などが考えられる。
シリコンの基板１にシリサイドの中間層２をエピタキシャル成長させた場合は、ヘテロエピタキシャル構造ということになる。
なお、図１における中間層２中の線は、結晶粒界を模式的に示したものである。このように、エピタキシャル成長では、理想的には単結晶を形成するが、現実的には結晶粒径の比較的大きい多結晶（非単結晶）となることが多い。
ついで、図１（ｃ）に示されるように、中間層２の表面（図１における上面）に、目的膜３をエピタキシャル成長させる。これにより、３層構造の構造体（中間体）を得ることができる。このようにして得た目的膜３は、中間層２に対してヘテロエピタキシャル構造となる。目的膜３としては、例えば、ｐ型不純物を含んだ結晶シリコンである。目的膜の厚さは、例えば約１０μｍ〜１００μｍであるが、その厚さや形状は全く限定されない。目的膜の組成としては、他に、例えば、高純度結晶シリコン、ｎ型不純物を含んだ結晶シリコンが可能である。
エピタキシャル成長の方法としては、いろいろなものが考えられる。例えば、気相エピタキシャル成長であれば、シラン系ガスやクロロシラン系ガスを用いたＣＶＤ法による実施が可能である。
ついで、目的膜３に対してｎ型不純物を所定の深さだけ拡散させることにより、目的膜３にｐｎ接合を作ることができる。このようにすれば、目的膜３は、太陽電池としての構成になる。太陽電池となる構成としては、これ以外にも、ショットキー接合を用いたものでもよく、構成は任意である。
ついで、図１（ｄ）に示されるように、中間層２をエッチングにより除去する。エッチングの方法としては、中間層２を除去できるものであればよい。例えば、中間層２がシリサイドであれば、フッ酸の使用による液相エッチングや、塩化水素ガスによる気相エッチングが可能である。つまり、エッチング用の媒質は任意である。
このようにして目的膜３を製造することにより、次の利点がある。
（１）エピタキシャル成長によって目的膜３を得ているので、目的膜３の結晶性を良好にすることができる。具体的には、（ａ）膜厚方向に単結晶で、（ｂ）粒径が大きい（例えば、結晶粒径が膜厚の１０倍以上の）目的膜３を得ることが可能である。このような目的膜３を太陽電池として使用すれば、単結晶太陽電池に近い発電効率を期待することができる。
（２）エピタキシャル成長を利用しているので、基板１と中間層２との間、および、中間層２と目的膜３との間は、結晶方位が実質的に等しい結晶構造（すなわち実質的に連続した結晶構造）となる。したがって、基板１の結晶構造情報を目的膜３にコピーすることができる。このため、目的膜３の結晶粒径、結晶粒界、結晶方位、結晶欠陥等の結晶構造を制御することが容易となり、その特性を向上させることができる。これにより、得られる目的膜３の利用価値を高めることができる。
（３）気相や固相のエピタキシャル成長は、比較的低温（６６０℃〜１２００℃程度と考えられる）で行うことができる。したがって、本実施形態の方法は、全体として、比較的低温（例えば１２００℃以下）で行うことが可能である。従来のゾーンメルト法では、高温を使用するために基板が劣化するという問題を生じていた。これに対して、本実施形態では、基板の劣化が少なく、繰り返して使用できる回数を大幅に増やすことが可能になる。したがって、目的膜３の製造コストを引き下げることが可能になる。
（４）中間層２をエッチングにより除去できるので、目的膜３を基板１から単離させる作業が容易である。
（５）本実施形態では、目的膜３を得た後は、中間層２の性質を利用する必要がない。このため、電気的性質や磁気的性質などに制約されることなく、種々の材質を中間層２として使用することが可能になる。このため、エッチングやエピタキシャル成長のために好適な材料を中間層２として選択することが容易となる。
次に、本発明の第２実施形態に係る目的膜の製造方法を、図２を参照しながら以下に説明する。本実施形態の説明においては、第１実施形態と実質的に同じ構成については、同一符号を付すことによって説明を省略する。
第２実施形態の製造方法においても、第１実施形態と同様に、基板１の表面に中間層２０をエピタキシャル成長させる（図２（ｂ））。または、ドーピングを利用する後述の方法により、中間層２０を得る。これにより、基板１の表面と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層２０を形成する。ここで、第２実施形態の製造方法においては、中間層２０として、結晶シリコン（多結晶でもよい）が用いられている点で、第１実施形態のものと相違する。結晶シリコンとしては、不純物（ｐ型、ｎ型、その他の不純物を含む）がヘビードープされたものが望ましい。そのようにすると、エッチングによって中間層２０を容易に除去することが可能になる。用いられる不純物とその濃度は、例えば、ホウ素１０１８〜１０２１原子／ｃｍ３、リン１０１８〜１０２１原子／ｃｍ３、酸素１０１８〜１０２１原子／ｃｍ３、アルミニウム１０１８〜１０２１原子／ｃｍ３、ナトリウム１０１６〜１０２１原子／ｃｍ３、ニッケル１０１６〜１０２１原子／ｃｍ３、銅１０１６〜１０２１原子／ｃｍ３である。
中間層２０を得る方法としては、例えば、次の方法がある。
（ａ）例えば単結晶シリコンからなる基板１の表面に、他元素をドーピングし、アニールする。これにより、基板１の表面に中間層２０（他元素がドープされた部分）を得ることができる。この構成は、エピタキシャル成長を利用しているとは言い難いが、実質的に連続した結晶構造または結晶方位関係を有していることにはなる。
（ｂ）単結晶シリコン基板１の上に中間層２０となるシリコンを成膜する際に、短時間、他元素を同時析出させる。これにより、他元素が含まれた薄い中間層２０を基板１の表面に形成することができる。
（ｃ）例えば単結晶シリコンからなる基板１の表面に、他元素を堆積する。堆積方法の例としては、他元素を気相で基板１の表面に供給して、他元素からなる層を形成するものがある。他元素の例としては、金属元素（例えばＮｉやＣｏ）である。ついで、アニールを行う。アニール方法としては、急速熱アニール（ＲＴＡ）が望ましい。アニールにより、他元素の層と基板とを固相拡散させることができる。これにより、基板１の表面に、他元素がドープされた中間層２０を得ることができる。ここで、中間層２０は、基板１の表面にエピタキシャル成長したものとなっている。また、ここで、中間層２０の表面に、他元素の不要な層が残留した場合には、エッチングなどの任意の手段により除去すればよい。これにより、中間層２０の表面を露出させることができる。
中間層２０を得た後、その上に、第１実施形態と同様に、目的膜３をエピタキシャル成長させる（図２（ｃ））。
その後、第１実施形態と同様に、中間層２０をエッチングにより除去する。エッチングの方法としては、例えば、中間層２０が不純物を含んだ結晶シリコンであれば、フッ酸、硝酸、酢酸の混合溶液による液相エッチングなどが可能である。
第２実施形態の製造方法によれば、シリコン基板１の上に成長させられた中間層２０および、その上に成長させられた目的膜３は、ホモエピタキシャル構造となる。このため、ヘテロエピタキシィを用いる場合に比較して、成膜作業が容易になるという利点がある。他の利点は、第１実施形態のものと同様である。
なお、第２実施形態の製造方法において、中間層２０を得る方法は、図９に示される方法であっても良い。この方法においては、まず、基板１の表面に、基板とは異なる組成により構成された第１層（例えばＴｉからなる層）２１を堆積させる（図９（ａ）（ｂ））。ここで、第１層は、シリサイドの成長制御のために設けられるものである。よって、第１層の組成としては、金属元素に限らず、酸化物（例えばＳｉＯ２）であってもよい。要するに、成長制御が実現できる組成であればよい。ついで、第１層２１の表面に、第１層２１とは異なる組成であり、かつ金属元素（例えばＣｏ）から構成された第２層２２を堆積させる（図９（ｃ））。ついで、第２層２２と基板１とを、第１層２１を通して固相拡散させる。これにより、基板１の表面にエピタキシャル成長したシリサイドの中間層２０を得ることができる（図９（ｄ））。中間層２０の組成は、例えば、ＣｏＳｉ２である。この場合、中間層２０表面に、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏの組成（金属元素を含む組成の層）である部分が存在する。この部分は、第２実施形態と同様に、エッチングなどの任意の手段により除去することが望ましい。これにより、中間層２０の表面を露出させることができる。その後、前記第２実施形態と同様にして、目的膜３を得ることができる。
次に、本発明の第３実施形態に係る目的膜の製造方法を、図１０を参照しながら以下に説明する。本実施形態の説明においては、第１実施形態と実質的に同じ構成については、同一符号を付すことによって説明を省略する。
まず、基板１を用意する（図１０（ａ））。ついで、基板１の表面に、凹凸形状のパターン１ａを形成する（図１０（ｂ））。さらに、基板１に、貫通穴１ｂを形成する。貫通穴１ｂは、その一端が基板１の表面に面しており、他端が前記表面以外の部分（図示の例では裏面）に面している。図示の例では、貫通穴１ｂは、基板１の厚さ方向に貫通させられている。基板１の表面に形成される凹凸形状は、「後述の方法により目的膜３を成長させたときに、目的膜３に形成される凹凸形状が、所望の形状（例えば太陽電池としての光閉じこめ効果を発揮できる形状）となる」ように設定することが好ましい。パターン１ａおよび貫通穴１ｂの形成方法としては、異方性エッチングによる方法や、フォトリソグラフィによる方法や、機械的加工による方法が可能である。
ついで、基板１の表面に中間層２０を形成する（図１０（ｃ））。形成方法としては、第２実施形態と同様の方法、すなわち、エピタキシャル成長やドーピングを用いた方法を用いることができる。これにより、基板１と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層２０を得ることができる。また、中間層２０に代えて、第１実施形態で説明した中間層２を用いても良い。中間層２０の表面には、基板１の表面に形成された凹凸形状に沿った凹凸形状が形成される。
中間層２０を得た後、その表面に、第１実施形態と同様に、目的膜３をエピタキシャル成長させる（図１０（ｃ））。本実施形態によれば、中間層２０を介して、目的膜３の表裏に、基板１の凹凸形状と実質的に相似形な（より具体的にはほぼ同一な）凹凸形状を持つパターン３ａを形成することができる。これにより、本実施形態によれば、目的膜３を太陽電池として用いたときに、凹凸形状を利用して、光の閉じこめ効果を得ることが可能となる。すると、発光効率の向上が可能となるという利点がある。
ついで、好ましくは、目的膜３を太陽電池のセルとして用いるための工程を複数行う。この工程としては、例えば、元素ドープによるｐｎ接合形成、表面不活性化処理、反射防止コーティング、金属配線である。
ついで、目的膜３の表面に支持体４を取り付ける。取付方法の例としては、（１）目的膜３と支持体４とを、エポキシ樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせる方法、（２）流動状態とされたガラス素材を目的膜３の表面に載せ、その後固化させる方法、がある。これにより、ガラスにより構成された支持体４を目的膜３に取り付けることができる。
その後、中間層２０をエッチングにより除去する。ここで、本実施形態では、貫通穴１ｂの他端から一端に向けて、エッチング用の媒質（例えばエッチング用のガス）を導入することができる。これにより、貫通穴１ｂの一端側に位置する中間層２０にエッチング媒質を容易にかつ効率的に接触させることができる。したがって、本実施形態では、中間層２０のエッチングを効率的に行うことができるという利点がある。
第３実施形態の製造方法によれば、中間層２０を除去した後の目的膜３に支持体４が取り付けられているので、目的膜３が変形しやすい薄膜状であっても、そのハンドリングが容易となるという利点がある。他の構成および利点は、第１実施形態のものと同様である。
なお、上記各実施形態においては、中間層をシリサイドまたは不純物シリコンから構成したが、これに限らず、例えば、金属、または、不純物シリコン以外の半導体（化合物半導体を含む）から構成しても良い。要するに、中間層としては、エッチングによる除去が可能であるものを用いることが望ましい。ここで、金属とは、例えば銅である。半導体とは、例えばゲルマニウムである。化合物半導体とは、例えば窒化ガリウムである。金属または半導体の中間層を得る方法としては、例えば、次のものがある。
（ａ）単結晶シリコンの基板１の上に、スパッタ法によって金属、半導体（化合物半導体でもよい）を成膜すると、エピタキシャル金属層、エピタキシャル半導体層、もしくはエピタキシャル化合物半導体層が直接に形成される。この金属層、半導体層、もしくは化合物半導体層を中間層とする。
（ｂ）単結晶シリコンの基板１の上に、スパッタ法によって金属、半導体（化合物半導体でもよい）を成膜し、アニールすると、エピタキシャル金属層、エピタキシャル半導体層、もしくはエピタキシャル化合物半導体層が形成される。この金属層、半導体層、もしくは化合物半導体層を中間層とする。
［実施例１］
次に、前記実施形態の製造方法を用いた実施例１を説明する。
まず、マグネトロンスパッタ法により、単結晶シリコン基板上に、ＴｉとＣｏを成膜し、Ｃｏ／Ｔｉ／Ｓｉ基板の３層構造を作製した。この３層構造体を急速熱アニールすることで、Ｔｉ層を介してＣｏをＳｉ基板へ拡散させた。これにより、
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ／ＣｏＳｉ２／Ｓｉ基板
のヘテロエピタキシャル構造を作製した。
次に、表面に形成されたＣｏ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏの化合物層を、化学的にエッチング除去した。これにより、
ＣｏＳｉ２／Ｓｉ基板
を得た。この基板の上にＳｉをエピタキシャル成長させ、三層エピタキシャル構造を得てから、中間層ＣｏＳｉ２をエッチングすることで、Ｓｉの目的膜を得ることができる。
この実験において、ＣｏＳｉ２／Ｓｉ基板のエピタキシャル成長が確認された条件を、表１に記す。表１の備考欄には、エピタキシャル成長が実現可能と思われる条件を記す。
本実験において、エピタキシャル成長していることの確認は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で行った。その結果を、図３〜図７に示す。図３〜図５は、Ｃｏ／Ｔｉ／（１００）Ｓｉ構造の３層基板をアニールしたものについてのＸＲＤの結果である。図６〜図７は、Ｃｏ／Ｔｉ／（１１１）Ｓｉ構造の３層基板をアニールしたものについてのＸＲＤの結果である。図３〜図５では、３３°と３４°付近にある鋭いピークが、それぞれ基板のＳｉ（２００），ＣｏＳｉ２のエピタキシャルピーク（２００）であり、図６〜図７では、２８°と２９°付近にある鋭いピークが、それぞれ基板のＳｉ（１１１），ＣｏＳｉ２のエピタキシャルピーク（１１１）である。したがって、表１の多くの条件下でエピタキシャル成長が確認されていることが分かる。
表２から分かるように、１００℃温度が下がる毎に、成長に必要な時間は１０倍になった。また、Ｃｏ膜厚が３倍になると、必要な時間は１０倍になった。ただし、６００℃や、Ｃｏ層厚が１００ｎｍでは、長時間アニールしてもエピタキシャル成長しないという結果が得られた。
さらに、膜構造を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した結果を、図８に示す。ＣｏとＣｏＳｉ２の密度はそれぞれ８．７８８ｇ／ｃｍ３，４．９５４ｇ／ｃｍ３なので、シリサイド化によりＣｏ膜厚の３．４７倍のＣｏＳｉ２が形成された。図２によれば、１０ｎｍのＣｏ層から、約３０ｎｍのＣｏＳｉ２の連続層が形成されていることが分かる。ここで、成膜条件は、Ｓｉ（１００）基板、Ｃｏ１０ｎｍ、ＲＴＡ温度８００℃、ＲＴＡ保持時間１０ｓである。
また、膜構造をＴＥＭにより観察した結果を、図１１に示す。基板１と中間層２０とが実質的に連続した結晶方位関係（つまりエピタキシャル構造）となってたことが確認できた。
［実施例２］
次に、前記実施形態の製造方法を用いた実施例２を説明する。この実施例においては、基板温度４００〜８００℃において、スパッタ法にて、単結晶Ｓｉからなる基板１の表面にＣｏ（中間層２）を１０〜３０ｎｍ成膜した。その後、Ｓｉ（目的膜３）を３０〜２００ｎｍ成膜した。この連続成膜により、Ｓｉ／ＣｏＳｉ２／Ｓｉ基板の三層ヘテロエピタキシャル構造を作製した。ここで中間層としてのＣｏは、拡散によりＣｏＳｉ２となっている。すなわち、本発明では、中間層組成が工程中で変化する場合を含んでいる。
本実施形態および実施例の記載は単なる実施の一例に過ぎず、本発明に必須の構成を示したものではない。本発明の構成は、本発明の趣旨を達成できれば、前記以外の任意のものとすることができる。例えば、目的膜３の結晶性を過度に劣化させなければ、基板１と中間層２と目的膜３との、それぞれの間に、介在物があってもよい。
産業上の利用可能性
本発明によれば、結晶性の良い目的膜を低コストで製造できる方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の第１実施形態に係る目的膜の製造方法を説明するための説明図であって、断面図に相当する図である。
図２は、本発明の第２実施形態に係る目的膜の製造方法を説明するための説明図であって、断面図に相当する図である。
図３は、本発明の実施例１を説明するためのグラフである。各分図における横軸は回折角度を示し、縦軸はＸ線強度を示している。各分図をまとめた横軸は、Ｃｏの膜厚を示し、縦軸は、アニール温度（６００〜７００℃）を示している。
図４は、本発明の実施例１を説明するためのグラフである。各分図における横軸は回折角度を示し、縦軸はＸ線強度を示している。各分図をまとめた横軸は、Ｃｏの膜厚を示し、縦軸は、アニール温度（８００〜９００℃）を示している。
図５は、本発明の実施例１を説明するためのグラフである。各分図における横軸は回折角度を示し、縦軸はＸ線強度を示している。各分図をまとめた横軸は、Ｃｏの膜厚を示し、縦軸は、アニール温度（１０００〜１１００℃）を示している。
図６は、本発明の実施例１を説明するためのグラフである。各分図における横軸は回折角度を示し、縦軸はＸ線強度を示している。各分図をまとめた横軸は、Ｃｏの膜厚を示し、縦軸は、アニール温度（７００〜８００℃）を示している。
図７は、本発明の実施例１を説明するためのグラフである。各分図における横軸は回折角度を示し、縦軸はＸ線強度を示している。各分図をまとめた横軸は、Ｃｏの膜厚を示し、縦軸は、アニール温度（９００〜１０００℃）を示している。
図８は、本発明の実施例１を説明するための図であり、エピタキシャル成長したＣｏＳｉ２／Ｓｉ（１００）基板のＦＥ−ＳＥＭ像を示している。同図（ａ）は断面像であり、上部約３０ｎｍがＣｏＳｉ２層である。ここでは、シリサイド化により、元のＣｏ膜厚に対して３倍の厚さのＣｏＳｉ２が連続層を形成している。同図（ｂ）は平面像であり、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ層が見えていると考えられ、若干の凹凸が見られる。
図９は、本発明の第２実施形態に係る目的膜の製造方法の変形例を説明するための説明図であって、断面図に相当する図である。
図１０は、本発明の第３実施形態に係る目的膜の製造方法を説明するための説明図であって、断面図に相当する図である。
図１１は、本発明の実施例１を説明するための図であり、エピタキシャル成長したＣｏＳｉ２／Ｓｉ（１００）基板のＴＥＭ像を示している。
図１２は、本発明の実施例２を説明するための図であり、（１００）Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長したＣｏＳｉ２（中間層）およびＳｉ単結晶（目的膜）のＴＥＭ像を示している。
Claims (34)
- 下記のステップを含むことを特徴とする、目的膜の製造方法；
（１）結晶性の良い基板の表面に中間層をエピタキシャル成長させるステップ、
（２）前記中間層の表面に目的膜をエピタキシャル成長させるステップ。 - 下記のステップを含むことを特徴とする、目的膜の製造方法；
（１）結晶性の良い基板の表面に中間層をエピタキシャル成長させるステップ、
（２）前記中間層の表面に目的膜をエピタキシャル成長させるステップ、
（３）前記目的膜を成長させた後、前記中間層をエッチングにより除去するステップ。 - 前記基板は単結晶であることを特徴とする、請求項１または２に記載の目的膜の製造方法。
- 前記基板は、シリコンにより構成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の目的膜の製造方法。
- 前記中間層は、シリサイドにより構成されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の目的膜の製造方法。
- 前記中間層は、他元素がドープされたシリコンにより構成されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の目的膜の製造方法。
- 前記中間層は、金属により構成されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の目的膜の製造方法。
- 前記中間層は、半導体により構成されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の目的膜の製造方法。
- 前記目的膜は、シリコンにより構成されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の目的膜の製造方法。
- 前記目的膜は、太陽電池となるように構成されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の目的膜の製造方法。
- 下記のステップを含むことを特徴とする、目的膜の製造方法；
（１）結晶性の良い基板の表面に、前記基板の表面と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層を形成するステップ、
（２）前記中間層の表面に目的膜をエピタキシャル成長させるステップ。 - 下記のステップを含むことを特徴とする、目的膜の製造方法；
（１）結晶性の良い基板の表面に、前記基板との間で実質的に連続した結晶構造を有する中間層を作るステップ、
（２）前記中間層の表面に、前記中間層との間で実質的に連続した結晶構造を有する目的膜を作るステップ。 - 請求項４記載の目的膜の製造方法であって、前記中間層はシリサイドにより構成されており、前記シリサイドの中間層をエピタキシャル成長させるステップには、下記のステップが含まれていることを特徴とする目的膜の製造方法；
（１）前記基板の表面に、前記基板とは異なる金属元素の層を堆積させるステップ、
（２）ついで、前記金属元素の層と前記基板とを固相拡散させることで、前記基板の表面にエピタキシャル成長した前記シリサイドの中間層を得るステップ。 - 請求項４記載の目的膜の製造方法であって、前記中間層はシリサイドにより構成されており、前記シリサイドの中間層をエピタキシャル成長させるステップには、下記のステップが含まれていることを特徴とする目的膜の製造方法；
（１）前記基板の表面に、前記基板とは異なる組成の第１層を堆積させるステップ、
（２）ついで、前記第１層の表面に、前記第１層とは異なる組成でかつ金属元素の第２層を堆積させるステップ、
（３）ついで、前記第２層と前記基板とを、前記第１層を通して固相拡散させることで、前記基板の表面にエピタキシャル成長した前記シリサイドの中間層を得るステップ。 - 請求項１３または１４記載の目的膜の製造方法であって、前記シリサイドの中間層を得るステップには、下記のステップがさらに含まれていることを特徴とする目的膜の製造方法；
前記基板の表面にエピタキシャル成長した前記シリサイドの中間層を得るステップの後、前記中間膜の表面に残留した、前記金属元素を含む層を除去することにより、前記中間層の表面を露出させるステップ。 - 前記金属元素を含む層を除去する方法は、エッチングであることを特徴とする請求項１５記載の目的膜の製造方法。
- 下記のステップを含むことを特徴とする、目的膜の製造方法；
（１）結晶性の良い基板の表面に、前記基板の表面と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層を形成するステップ、
（２）前記中間層の表面に目的膜をエピタキシャル成長させるステップ、
（３）前記目的膜の表面に支持体を取り付けるステップ。 - 前記支持体の組成はガラスを含んでいることを特徴とする請求項１７記載の目的膜の製造方法。
- 請求項１７または１８記載の製造方法により支持体を目的膜の表面に取り付けた後、前記中間層をエッチングにより除去するステップをさらに備えたことを特徴とする、目的膜の製造方法。
- 下記のステップを含むことを特徴とする、目的膜の製造方法；
（１）結晶性の良い基板における、凹凸形状を有する表面に、前記基板の表面と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層を形成するステップ、
（２）前記中間層の表面に目的膜をエピタキシャル成長させるステップ。 - 請求項２０記載の製造方法により目的膜をエピタキシャル成長させた後、前記中間層をエッチングにより除去するステップをさらに備えたことを特徴とする、目的膜の製造方法。
- 貫通穴を有し、かつ、前記貫通穴の一端が前記基板の表面に面しており、かつ、前記貫通穴の他端が前記表面以外の部分に面している基板を用いており、さらに、下記のステップを含むことを特徴とする、目的膜の製造方法；
（１）前記基板の表面に、前記基板の表面と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層を形成するステップ、
（２）前記中間層の表面に目的膜をエピタキシャル成長させるステップ。 - 請求項２２記載の製造方法により目的膜をエピタキシャル成長させた後、前記貫通穴からエッチング用の媒質を導入し、前記媒質により中間層を除去するステップをさらに備えたことを特徴とする、目的膜の製造方法。
- 貫通穴を有し、かつ、前記貫通穴の一端が前記基板の表面に面しており、かつ、前記貫通穴の他端が前記表面以外の部分に面している基板を用いており、前記基板は、その表面に凹凸形状を有しており、さらに下記のステップを含むことを特徴とする、目的膜の製造方法；
（１）結晶性の良い基板における、前記凹凸形状を有する表面に、前記基板の表面と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層を形成するステップ、
（２）前記中間層の表面に目的膜をエピタキシャル成長させるステップ、
（３）前記目的膜の表面に支持体を取り付けるステップ。 - 請求項２４記載の製造方法により支持体を目的膜の表面に取り付けた後、前記貫通穴からエッチング用の媒質を導入し、前記媒質により中間層を除去するステップをさらに備えたことを特徴とする、目的膜の製造方法。
- 請求項１〜２５記載の製造方法により製造された目的膜。
- 結晶性の良い基板と、前記基板の表面にエピタキシャル成長した中間層と、前記中間層の表面にエピタキシャル成長した目的膜とを備えた複層構造物。
- 結晶性の良い基板と、前記基板の表面に形成され、かつ、前記基板の表面と実質的に同じ結晶方位関係を有する中間層と、前記中間層の表面にエピタキシャル成長した目的膜とを備えた複層構造物。
- 結晶性の良い基板と、前記基板の表面に形成され、かつ、前記基板との間で実質的に連続した結晶構造を有する中間層と、前記中間層の表面に形成され、かつ、前記中間層との間で実質的に連続した結晶構造を有する目的膜とを備えた複層構造物。
- 請求項２７〜２９記載の複層構造物において、前記目的膜の表面には支持体が取り付けられていることを特徴とする複層構造物。
- 前記支持体の組成はガラスを含んでいることを特徴とする請求項３０記載の複層構造物。
- 請求項２７〜２９記載の複層構造物において、前記基板と前記中間層と前記目的膜とには、互いに実質的に相似形である凹凸形状が形成されていることを特徴とする複層構造物。
- 請求項２７〜２９記載の複層構造物において、前記基板は、貫通穴を有し、かつ、前記貫通穴の一端が前記基板の表面に面しており、かつ、前記貫通穴の他端が前記表面以外の部分に面していることを特徴とする複層構造物。
- 前記基板および／または前記目的膜はシリコンにより構成されていることを特徴とする請求項２７〜３３のいずれか１項記載の複層構造物。
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