JPWO2002006414A1 - 再剥離型粘着剤及び再剥離型粘着テープまたはシート - Google Patents
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Abstract
本発明は、紙、人皮膚などの被着体に対して良好な粘着性および再剥離性を有することで剥離時に紙毟り、皮膚角質毟り等がなく、かつ皮膚有価成分を添加した場合に、該成分の経時安定性に優れた再剥離型粘着剤、及びそれを使用した再剥離型粘着テープ又はシートを提供することを目的とする。本発明の再剥離型粘着剤、及びそれを使用した再剥離型粘着テープ又はシートは、（ａ）アクリル系モノマーを主成分とし、水酸基を有するビニルモノマー４〜２０重量％を必須構成成分とするアクリル系共重合体１００重量部、（ｂ）前記アクリル系共重合体（ａ）と相溶可能であり、沸点が２５０℃以上である常温で液状又はペースト状の軟化剤１０〜２００重量部及び（ｃ）多官能性酸塩化物又はアルキルチタネートの少なくともいずれか一方である架橋剤０．０５〜２．０重量部からなることを特徴とする。
Description
技術分野
本発明は、再剥離型粘着剤及びそれを用いた再剥離型粘着テープまたはシートに関する。特に、紙、人皮膚、などの被着体に対して良好な粘着性および再剥離性を有し、剥離時に被着体表面を破損することがなく（人皮膚に適用した場合は皮膚に対して刺激が少なく）、再貼付可能な再剥離型粘着剤及びそれを用いた再剥離型粘着テープまたはシートに関する。更には、皮膚有価成分が粘着剤中で分解することなく長期に渡って効果を発揮する再剥離型粘着剤及びそれを用いた再剥離型粘着テープまたはシートに関する。
背景技術
アクリル系粘着剤は、一般にアクリル系モノマーの組成を変えたり、石油樹脂、キシレン樹脂およびそれらの変性樹脂、誘導体等の粘着付与剤樹脂を添加したり、アクリル系樹脂のほかにエチレン−ビニルエステル共重合体、天然ゴム、合成ゴム等の樹脂を併用して粘着物性のバランスを調整している。アクリル系粘着剤の用途の中でも、ラベル、シールまたは金属もしくはプラスチックの表面保護フィルム、ドレッシングテープ、薬物含浸テープ、等への応用が増加している。最近、これら粘着テープの分野では、被着体へ何度も付着と剥離を繰り返えして使用でき、かつ被着体を破損、汚染しないことが求められ、また、化粧用、医療用等のテープ（ドレッシングテープ、皮膚有価成分含有テープなど）の分野では皮膚刺激が小さく皮膚にやさしい製品に対するニーズが増えている。
このような粘着テープとしては、粘着力、タックの極めて小さい、いわゆる弱粘着型アクリル系、ゴム系粘着剤を基材に塗工したものや、微細な球状粘着剤を接着剤層を介して基材上に塗工したものがあるが、これらのものは被着体に貼付け後、経時的に粘着力が増加し、剥離操作が困難になるばかりでなく、粘着テープ自身および被着体を破損してしまったり、粘着剤が被着体上に残るなど汚染性の点においても問題を残している。
特開平１０−１２１０００号公報、特開平１１−２６９４３９号公報、特開平１１−２８６６６４号公報においては、アクリル酸含有アクリル共重合体からなる再剥離型粘着剤の記載がある。しかしながら、従来からあるアクリル酸を含む粘着剤は皮膚に対する刺激性が強く、化粧用、医療用等のテープとしては好ましくない。
また後２者特許においては、イソシアネートによる架橋を記載しているが、イソシアネートは多くの化合物と反応性に富み、それゆえ皮膚有価成分含有テープにおいて成分と反応し分解させることが多いという欠点を有する。
特開平１０−２５１６０９号公報においては、アクリル系ＡＢ型ブロック共重合体からなる再剥離型粘着剤の記載がある。しかしながらアクリル系ＡＢ型ブロック共重合体の工業的製造には技術的課題が多く目的の粘着剤組成物を安価に製造することは困難である。
発明の要約
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、紙、人皮膚などの被着体に対して良好な粘着性および再剥離性を有することで剥離時に紙毟り、皮膚角質毟り等がなく、かつ皮膚有価成分を添加した場合に、該成分の経時安定性に優れた再剥離型粘着剤、及びそれを使用した再剥離型粘着テープ又はシートを提供することにある。
本発明の再剥離型粘着剤は、（ａ）アクリル系モノマーを主成分とし、水酸基を有するビニルモノマー４〜２０重量％を必須構成成分とするアクリル系共重合体１００重量部、（ｂ）前記アクリル系共重合体（ａ）と相溶可能であり、沸点が２５０℃以上である常温で液状又はペースト状の軟化剤１０〜２００重量部、並びに（ｃ）多官能性酸塩化物、アルキルチタネート及び金属キレートよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上である架橋剤０．０５〜２．０重量部からなる粘着剤であることを特徴とする。
本発明の再剥離型粘着剤において、上記アクリル系共重合体（ａ）中に、水酸基を有するビニルモノマー以外の構成成分としてカルボキシル基を有するビニルモノマーを含有し、該粘着剤を皮膚に適用する場合においては、その含有量が３重量％以下かつ前記水酸基を有するビニルモノマーの含有量の１／２以下となされる。
また、本発明の特定の局面では、再剥離型粘着剤中に皮膚有価成分を添加した場合における、該成分の加熱減量率が０．９０以上となされる。
本発明の再剥離型粘着テープまたはシートは、上記再剥離型粘着剤を基材の少なくとも片面に設けてなることを特徴とする。
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する。
本発明に用いられるアクリル系共重合体（ａ）を構成する、水酸基を有するビニルモノマーは、本発明の再剥離型粘着剤を架橋するために用いられるものであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート等が好適に使用される。
上記共重合体中のビニルモノマーの割合は４〜２０重量％であり、好ましくは６〜１５重量％である。
上記水酸基を有するビニルモノマーの割合が２０重量％以上となると、アクリル系共重合体（ａ）が硬くなって粘着力が低下する。また、４重量％以下では架橋が十分になされず、粘着剤が被着体上に残って被着体が汚染されたり、再剥離性が低下する等の欠点を有する。
上記アクリル系共重合体（ａ）においては、その構成成分として、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマーが含有されていてもよい。但し、上記アクリル系共重合体（ａ）を皮膚に適用する場合には、その含有量は、上記共重合体中３重量％以下であり、かつ上記水酸基を有するビニルモノマーの含有量の１／２であることが好ましい。
上記カルボキシル基を有するビニルモノマーの割合が３重量％を超えたり、上記水酸基を有するビニルモノマーの含有量の１／２を超えたりすると、皮膚に対する刺激性が強く、皮膚に対して悪影響を及ぼしたり、皮膚有価成分が分解して経時安定性が低下する等の欠点を有する。
上記アクリル系共重合体（ａ）の主成分であるアクリル系モノマーとしては、例えば、アルキル基がブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等の直鎖アルキル基や分岐アルキル基などを有する炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、併用されてもよい。なかでも、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好適に使用される。
上記炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主な成分として用いる場合は、その含有量が粘着剤中５０重量％未満であると粘着力が低下するので５０重量％以上が好ましい。
上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを用いる場合は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと併用するのが好ましく、その好ましい範囲は、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル４０〜７０重量％であり、炭素数が４から１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー５０重量％以下である。
粘着剤中の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの含有量が４０重量％未満であっても７０重量％を超えても粘着剤としての性能を発揮しにくくなり、再剥離性が低下する。
上記アクリル系共重合体（ａ）には、その粘着剤としての性能を損なわない範囲で他の共重合成分、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メチルビニルピロリドン、スチレン等が添加されてもよい。
上記アクリル共重合体（ａ）の製造方法については、例えば、モノマーの混合物ををトルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶剤に重合開始剤と共に溶解し、窒素雰囲気下で加熱する事により重合をすることにより、達成される。
重合開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイルの如き過酸化物など公知のものを例示できる。
また、本アクリル共重合体の重量平均分子量としては、２００，０００〜８００，０００程度が適当であるが、これに限定されるものではない。
本発明に用いられる軟化剤（ｂ）は、前記アクリル系共重合体（ａ）と相溶可能であり、沸点が２５０℃以上（大気圧下）である常温で液状又はペースト状のものであれば特に限定されるものではなく、例えば、オレイン酸メチル、パルミチン酸オクチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソステアリル、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、乳酸オクチルドデシル等のカルボン酸エステルが挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし併用されてもよく、皮膚に対する刺激が低いという点から、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、乳酸オクチルドデシルよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上を使用するのが好ましい。
上記軟化剤（ｂ）の含有量は、アクリル系共重合体（ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部であり、好ましくは２０〜１５０重量部であり、より好ましくは３０〜１００重量部である。
上記軟化剤（ｂ）の含有量が１０重量部未満であると、粘着剤の再剥離性が低下し、２００重量部を超えると、粘着剤の粘着力が低下したり、凝集力が低下して粘着剤が被着体に残って被着体が汚染される危険性が増加する。
本発明に用いられる架橋剤（ｃ）としては、多官能性酸塩化物、アルキルチタネート及び金属キレートよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上であり、多官能性酸塩化物としては、例えば、アジピン酸塩化物、グルタル酸塩化物、フタル酸塩化物等が挙げられ、アルキルチタネートとしては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラ（イソ）プロピルチタネート、テトラ（イソ）ブチルチタネート等が挙げられ、金属キレートとしては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよいし併用されてもよい。
但し、金属キレートはカルボキシル基と反応させることを目的としたものであるので、上記カルボキシル基を有するビニルモノマーを構成成分として含有しない場合は特に用いられなくてもよい。
上記架橋剤（ｃ）の含有量は、アクリル系共重合体（ａ）１００重量部に対して０．０５〜２重量部である。
上記架橋剤（ｃ）の含有量が０．０５重量部未満であると、上記アクリル系共重合体の架橋が不十分となり粘着剤の凝集力が低下して粘着剤が被着体に残って被着体が汚染されたり、粘着剤の再剥離性が低下し、２重量部を超えると、上記アクリル系共重合体の架橋が過度となり粘着剤の粘着力が低下する。
本発明の再剥離型粘着剤の構成は上述の通りであるが、粘着力や凝集力等の調整を目的として、粘着剤の性能を損なわない範囲内で必要に応じて粘着付与剤樹脂が添加されてもよい。
上記粘着付与剤樹脂としては、例えば、一般に粘着剤に使用されている、ロジン、ロジンエステル樹脂、ポリテルペン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
本発明の再剥離型粘着剤に皮膚有価成分を含有させる場合においては、該成分の加熱減量率は０．９０以上が好ましい。
上記加熱減量率の定義を以下に述べる。
厚さ４０μｍの基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に、皮膚有価成分を含有させた粘着剤を８０μｍの厚さに積層して得られるシートを直径２ｃｍに打ち抜いたものの皮膚有価成分の粘着剤中の含有量（加熱前含有量）を測定した後、可視光透過率が０．０１％以下、水分透過量が０．１ｍｇ／２４時間以下である密封袋状物（材質は何でもよい）に封入して６０℃加熱下で１０日間保存した後、加熱後の皮膚有価成分の粘着剤中の含有量を測定して加熱前含有量／加熱後含有量を計算する。この値を加熱減量率といい、この値が０．９０未満であると加熱促進による皮膚有価成分の分解安定性が低下する。
なお、使用する加熱前シートとしては製造後２年以内のものであれば特に限定されるものではなく、その期間内の任意の時点での加熱前含有量を基準値として計算すればよい。
また、含有量の測定は液体クロマトグラフ法によって行われればよく、その測定条件は、使用される皮膚有価成分の種類に応じて適宜決定される。
上記皮膚有価成分としては、例えば、薬物、化粧品原料等が挙げられ、その具体例としては、例えば、プレドニゾロン、デキサメサゾンのような合成副腎皮質ホルモン剤、ジクロフェナック、ケトプロフェン、ピロキシカム、のような鎮痛消炎剤、エストロゲン、テストステロン、のような性ホルモン剤、抗高血圧剤、降圧利尿剤、麻酔剤、抗菌剤、抗真菌剤、ビタミン剤、冠血管拡張剤、抗ヒスタミン剤、脳循環改善剤、制吐剤、抗しわ剤、美白剤、保湿剤等が挙げられる。これらはその目的に応じて適宜使用され、その粘着剤中の存在形態は溶解状態であっても分散状態であってもよい。
本発明の再剥離型粘着テープまたはシートの形態は特に限定されるものではないが、例えば、基材／粘着剤層、または基材／粘着剤層／剥離シートの順に積層したものが挙げられる。
上記再剥離型粘着テープまたはシートの被着体への接着力としては、例えば、ベークライト板への接着力に換算した場合、５０〜４００ｇ／２５ｍｍ幅程度の値を示すものが好ましい。
上記再剥離型粘着テープまたはシートの製造法としては、特に大きな制約はなく、例えば、前記アクリル系共重合体（ａ）の重合液に、軟化剤（ｂ）及び架橋剤（ｃ）、必要に応じて、粘着付与剤；薬物、化粧品原料等の皮膚有価成分などを攪拌混合して粘着剤塗工液を得る。また必要に応じて、例えば、酢酸エチル、トルエン等を加えて粘度調整を行って最終塗工液を調製する。このように調製した粘着剤塗工液を、剥離シート上に乾燥厚０．０１〜０．２ｍｍに塗布し、加熱乾燥後、これを基材と貼合せて巻取ることにより製造する、という方法が一般的である。
上記基材としては、例えば、紙、不織布、プラスチックフィルムの他、金属箔やプラスチック製あるいはゴム製の発泡体などのシートあるいはテープ状のものが使用される。
上記剥離シートとしては、例えば、ベース基材にプラスチックスフィルムとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等を使用したもの；パルプを主体とする、上質紙、グラシン紙等を使用したものなどが挙げられる。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下において、部は重量部を、％は重量％を意味する。
〔再剥離型粘着シートの作製〕
（実施例１）
不活性ガス雰囲気下でアクリル酸２−エチルヘキシル１００部と、アクリル酸２ヒドロキシエチル１０部を酢酸エチル中で共重合させてアクリル系ポリマーの重合液を得た。この重合液中の固形分１００部に対して軟化剤としてミリスチン酸イソプロピル４０部を混合し、さらに架橋剤としてアジピン酸塩化物０．８部を５％酢酸エチル溶液として添加し、酢酸エチルをさらに加えて粘度調整を行なって粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート製剥離シート上に乾燥後の厚みが８０μｍとなるように塗布し、８０℃で２０分間乾燥して粘着剤層を形成した。この粘着剤層面に、基材として厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせて再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例２）
実施例１において用いられた軟化剤（ミリスチン酸イソプロピル４０部）及び架橋剤（アジピン酸塩化物０．８部）に代えて、軟化剤としてオレイン酸メチル５０部を用い、架橋剤としてフタル酸塩化物０．５部をを用いた以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例３）
実施例１において用いられた軟化剤（ミリスチン酸イソプロピル４０部）の量を３０部とし、得られたアクリル系ポリマーの重合液中の固形分１００部に対してさらにロジン１０部を混合した以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例１）
実施例１において架橋剤（アジピン酸塩化物０．８部）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例２）
実施例１において軟化剤（ミリスチン酸イソプロピル４０部）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例３）
実施例１においてミリスチン酸イソプロピル４０部に代えて乳酸オクチルドデシル１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例４）
実施例１においてミリスチン酸イソプロピル４０部に代えて乳酸オクチルドデシル３００部を用いた以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例４）
不活性ガス雰囲気下でアクリル酸２−エチルヘキシル３８部とアクリル酸メトキシエチル５５部とアクリル酸２ヒドロキシエチル７部とを酢酸エチル中で共重合させてアクリル系ポリマーの重合液を作製し、この重合液中の固形分１００部に対して乳酸オクチルドデシル６０部を混合し、さらに架橋剤としてフタル酸塩化物０．５部を酢酸エチル溶液として添加して粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例５）
不活性ガス雰囲気下でアクリル酸ブチル２７．５部とアクリル酸エトキシエチル６０部とメタアクリル酸２ヒドロキシエチル１０部とアクリル酸２．５部とを酢酸エチル中で共重合させてアクリル系ポリマーの重合液を作製し、この重合液中の固形分１００部に対してリンゴ酸ジイソステアリル５０部を混合し、さらに架橋剤としてアルミニウムアセチルアセトネート０．５部をアセチルアセトン溶液として添加して粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例６）
実施例１において用いられた軟化剤（ミリスチン酸イソプロピル４０部）及び架橋剤（アジピン酸塩化物０．８部）に代えて、軟化剤としてトリ２−エチルヘキサン酸グリセリル６０部及び架橋剤としてテトライソプロピルチタネート０．５部を酢酸エチル溶液として用いた以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
〔評価〕
上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた再剥離型粘着シートを４０℃、７５％の加湿条件下で２週間保存した後、下記評価を行い、その結果を表１に示した。
（接着力試験）
ベークライト板に、幅２５ｍｍに切断した帯状の各テープサンプルを貼付し、荷重３００ｇのローラーを１往復させて密着させた後、１８０度方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の剥離力を測定した。
（再剥離試験）
新聞紙に幅２５ｍｍに切断した帯状の各テープサンプルを貼付し、荷重３００ｇのローラーを１往復させて密着させた後、１８０度方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の粘着剤による紙毟りの有無および粘着剤層の凝集破壊の有無を確認した。
（皮膚刺激性試験）
直径２．０ｃｍの円形に打ち抜いたサンプルをボランティア３名の上腕内部に貼り付け２４時間経過後に剥離し、直後の皮膚刺激性強度を下記の採点基準によって求め平均値を算出した。
評価基準；
０：皮膚刺激なし、１：わずかに皮膚刺激有り、２：若干の皮膚刺激有り
３：皮膚刺激有り、４：強い皮膚刺激有り
〔再剥離型粘着シートの作製〕
（実施例７）
実施例１において用いられた軟化剤（ミリスチン酸イソプロピル４０部）の量を４５部とし、得られたアクリル系ポリマーの重合液中の固形分１００部に対してさらにケトプロフェン８部を混合した以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例８）
実施例１において用いられた粘着剤溶液に代えて、実施例４で得られたアクリル系ポリマーの重合液中の固形分１００部に対して軟化剤としてイソオクタン酸セチル４０部、ジクロフェナックナトリウム５．０部、さらに架橋剤としてフタル酸塩化物０．５部を酢酸エチル溶液として添加して粘着剤溶液とした以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例９）
実施例１において用いられた粘着剤溶液に代えて、実施例４で得られたアクリル系ポリマーの重合液中の固形分１００部に対して軟化剤としてミリスチン酸イソプロピル６０部、ジクロフェナックナトリウム５．０部、さらに架橋剤としてテトラブチルチタネート０．４部を酢酸エチル溶液として添加して粘着剤溶液とした以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例１０）
実施例１において用いられた粘着剤溶液に代えて、実施例５で得られたアクリル系ポリマーの重合液中の固形分１００部に対して軟化剤としてミリスチン酸イソプロピル６０部、ジクロフェナックナトリウム５．０部、さらに架橋剤としアジピン酸塩化物０．４部を酢酸エチル溶液として添加して粘着剤溶液とした以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例１１）
実施例１において用いられた粘着剤溶液に代えて、実施例４で得られたアクリル系ポリマーの重合液中の固形分１００部に対して軟化剤としてリンゴ酸ジイソステアリル５０部、ピロシキカム７．０部、さらに架橋剤としてテトライソプロピルチタネート０．４部を酢酸エチル溶液として添加して粘着剤溶液とした以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例１２）
実施例１において用いられた粘着剤溶液に代えて、実施例５で得られたアクリル系ポリマーの重合液中の固形分１００部に対して軟化剤としてトリ２−エチルヘキサン酸グリセリル７０部、テストステロン７．０部、さらに架橋剤として亜鉛アセチルアセトネート０．４部をアセチルアセトン溶液として添加して粘着剤溶液とした以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例１３）
不活性ガス雰囲気下でアクリル酸２−エチルヘキシル８９．５部とアクリル酸２ヒドロキシエチル８部とアクリル酸２．５部とを酢酸エチル中で共重合させてアクリル系ポリマーの重合液を作製し、この重合液中の固形分１００部に対してミリスチン酸イソプロピル４０部（軟化剤）、プレドニゾロン１．０部を混合し、アルミニウムアセチルアセトネート０．８部（架橋剤）をアセチルアセトン溶液として添加し、酢酸エチルをさらに加えて粘度調整を行なって粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例５）
実施例１において軟化剤（ミリスチン酸イソプロピル４０部）及び架橋剤（アジピン酸塩化物０．８部）を使用せず、得られたアクリル系ポリマーの重合液中の固形分１００部に対してケトプロフェン５部を添加して粘着剤溶液とした以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例６）
不活性ガス雰囲気下でアクリル酸２−エチルヘキシル９６部と、アクリル酸４部を酢酸エチル中で共重合させてアクリル系ポリマーの重合液を作製し、この重合液中の固形分１００部に対してミリスチン酸イソプロピル８０部（軟化剤）、ケトプロフェン８部を混合し、イソシアネート化合物（架橋剤）２．０部（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）を添加し、酢酸エチルをさらに加えて粘度調整を行なって粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例７）
比較例６においてミリスチン酸イソプロピル８０部（軟化剤）に代えてイソオクタン酸セチル４０部、ケトプロフェン８部に代えてジクロフェナックナトリウム５．０部を添加して粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例８）
比較例７においてイソシアネート化合物（架橋剤）２．０部に代えてアルミニウムアセチルアセトネート０．５部（架橋剤）をアセチルアセトン溶液として添加し、酢酸エチルをさらに加えて粘度調整を行なって粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例９）
不活性ガス雰囲気下でアクリル酸２−エチルヘキシル６５部とアクリル酸ブチル３０部とアクリル酸５部とをを酢酸エチル中で共重合させてアクリル系ポリマーの重合液を作製し、この重合液中の固形分１００部に対してミリスチン酸イソプロピル６０部（軟化剤）、プレドニゾロン１．０部を混合し、アルミニウムアセチルアセトネート０．５部（架橋剤）をアセチルアセトン溶液として添加し、酢酸エチルをさらに加えて粘度調整を行なって粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例１０）
比較例９においてミリスチン酸イソプロピル６０部（軟化剤）に代えてリンゴ酸ジイソステアリル５０部、プレドニゾロン１．０部に代えてピロシキカム７．０部を添加して粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例１１）
比較例９においてミリスチン酸イソプロピル６０部（軟化剤）に代えてトリ２−エチルヘキサン酸グリセリル７０部、プレドニゾロン１．０部に代えてテストステロン６．０部、アルミニウムアセチルアセトネート０．５部（架橋剤）に代えて亜鉛アセチルアセトネート０．４部を添加して粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例１２）
実施例１３においてアクリル系共重合体の組成をアクリル酸２−エチルヘキシル７６部とアクリル酸２ヒドロキシエチル１６部とアクリル酸８部として粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例１３）
実施例１１において架橋剤量を３．０部とした以外は、実施例１と同様にしてシートを作製したが、得られたシートは全く粘着性を示さず、再剥離型粘着シートとしては不適格なものであったので以下の評価は行わなかった。
（比較例１４）
実施例１１において架橋剤量を０．０３部とした以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートを前記接着性試験に供したが、粘着剤の凝集力が極めて低く、剥離時に被着体に多量の粘着剤が残留して再剥離型粘着シートとしては不適格なものであったので以下の評価は行わなかった。
〔評価〕
上記実施例７〜１３及び比較例５〜１２で得られた再剥離型粘着シートを４０℃、７５％の加湿条件下で２週間保存した後、前記と同様にして接着力試験、再剥離試験及び皮膚刺激性試験による評価を行い、その結果を表２及び表３に示した。さらに、下記試験による評価も行い、その結果を併せて表２及び表３に示した。
（皮膚有価成分製造時安定性試験）
上記実施例７〜１３及び比較例５〜１２で作製された直後の再剥離型粘着シートを直径２．０ｃｍの円形に打ち抜き、得られたサンプルの重量を測定することによりサンプル内のケトプロフェン、ジクロフェナックナトリウム、ピロシキカム、テストステロン及びプレドニゾロンの理論含有値を求めた。次いで、各サンプルを５０ｍｌのエタノール中に入れて３６℃で２４時間抽出し、液体クロマトグラフ法によりサンプル内のケトプロフェン、ジクロフェナックナトリウム、ピロシキカム、テストステロン及びプレドニゾロンの実験的含有値を確認した。得られた実験的含量値／理論含量値を計算して皮膚有価成分の安定性を評価した。
・液体クロマトグラフ条件
（皮膚有価成分長期保存安定性試験）
上記実施例７〜１３及び比較例５〜１２で作製された直後の再剥離型粘着シートを可視光透過率が０．０１％以下、水分透過量が０．１ｍｇ／２４時間以下であるアルミラミネートフィルム中にヒートシールにより密封し、４０℃で６ケ月間保存した後、上記製造時安定性試験と同様にして実験的含量値／理論含量値を計算して皮膚有価成分の安定性を評価した。
（皮膚有価成分加熱減量率）
上記実施例７〜１３及び比較例５〜１２で作製された直後の再剥離型粘着シートの略同じ箇所を直径２ｃｍに打ち抜いた２枚のサンプルを供試し、そのうちの１枚を用いて作製直後の粘着剤中のケトプロフェン、ジクロフェナックナトリウム、ピロシキカム、テストステロン及びプレドニゾロンの含有量（加熱前含有量）を測定すると同時に、他の１枚を、可視光透過率が０．０１％以下、水分透過量が０．１ｍｇ／２４時間以下であるアルミラミネートフィルム中にヒートシールにより密封し、６０℃加熱下で１０日間保存した後、加熱後の上記各皮膚有価成分の粘着剤中の含有量を測定して加熱前含有量／加熱後含有量を計算して、加熱促進による皮膚有価成分の分解安定性を評価した。なお、皮膚有価成分の粘着剤中の含有量の測定は、上記と同様液体クロマトグラフ法により行った。
発明の効果
本発明の再剥離型粘着剤の構成は上述の通り、（ａ）アクリル系モノマーを主成分とし、水酸基を有するビニルモノマー４〜２０重量％を必須構成成分とするアクリル系共重合体１００重量部、（ｂ）前記アクリル系共重合体（ａ）と相溶可能であり、沸点が２５０℃以上である常温で液状又はペースト状の軟化剤１０〜２００重量部、並びに（ｃ）多官能性酸塩化物、アルキルチタネート及び金属キレートよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上である架橋剤０．０５〜２．０重量部からなる粘着剤であるので、該粘着剤を使用した再剥離型粘着テープまたはシートは、被着体である皮膚、紙等を傷つけることなく、良好な再剥離性を示す。また、粘着剤中に皮膚有価成分を含有させた場合、皮膚有価成分の製造時安定性、長期保存安定性及び加熱促進による分解安定性に優れる。
本発明は、再剥離型粘着剤及びそれを用いた再剥離型粘着テープまたはシートに関する。特に、紙、人皮膚、などの被着体に対して良好な粘着性および再剥離性を有し、剥離時に被着体表面を破損することがなく（人皮膚に適用した場合は皮膚に対して刺激が少なく）、再貼付可能な再剥離型粘着剤及びそれを用いた再剥離型粘着テープまたはシートに関する。更には、皮膚有価成分が粘着剤中で分解することなく長期に渡って効果を発揮する再剥離型粘着剤及びそれを用いた再剥離型粘着テープまたはシートに関する。
背景技術
アクリル系粘着剤は、一般にアクリル系モノマーの組成を変えたり、石油樹脂、キシレン樹脂およびそれらの変性樹脂、誘導体等の粘着付与剤樹脂を添加したり、アクリル系樹脂のほかにエチレン−ビニルエステル共重合体、天然ゴム、合成ゴム等の樹脂を併用して粘着物性のバランスを調整している。アクリル系粘着剤の用途の中でも、ラベル、シールまたは金属もしくはプラスチックの表面保護フィルム、ドレッシングテープ、薬物含浸テープ、等への応用が増加している。最近、これら粘着テープの分野では、被着体へ何度も付着と剥離を繰り返えして使用でき、かつ被着体を破損、汚染しないことが求められ、また、化粧用、医療用等のテープ（ドレッシングテープ、皮膚有価成分含有テープなど）の分野では皮膚刺激が小さく皮膚にやさしい製品に対するニーズが増えている。
このような粘着テープとしては、粘着力、タックの極めて小さい、いわゆる弱粘着型アクリル系、ゴム系粘着剤を基材に塗工したものや、微細な球状粘着剤を接着剤層を介して基材上に塗工したものがあるが、これらのものは被着体に貼付け後、経時的に粘着力が増加し、剥離操作が困難になるばかりでなく、粘着テープ自身および被着体を破損してしまったり、粘着剤が被着体上に残るなど汚染性の点においても問題を残している。
特開平１０−１２１０００号公報、特開平１１−２６９４３９号公報、特開平１１−２８６６６４号公報においては、アクリル酸含有アクリル共重合体からなる再剥離型粘着剤の記載がある。しかしながら、従来からあるアクリル酸を含む粘着剤は皮膚に対する刺激性が強く、化粧用、医療用等のテープとしては好ましくない。
また後２者特許においては、イソシアネートによる架橋を記載しているが、イソシアネートは多くの化合物と反応性に富み、それゆえ皮膚有価成分含有テープにおいて成分と反応し分解させることが多いという欠点を有する。
特開平１０−２５１６０９号公報においては、アクリル系ＡＢ型ブロック共重合体からなる再剥離型粘着剤の記載がある。しかしながらアクリル系ＡＢ型ブロック共重合体の工業的製造には技術的課題が多く目的の粘着剤組成物を安価に製造することは困難である。
発明の要約
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、紙、人皮膚などの被着体に対して良好な粘着性および再剥離性を有することで剥離時に紙毟り、皮膚角質毟り等がなく、かつ皮膚有価成分を添加した場合に、該成分の経時安定性に優れた再剥離型粘着剤、及びそれを使用した再剥離型粘着テープ又はシートを提供することにある。
本発明の再剥離型粘着剤は、（ａ）アクリル系モノマーを主成分とし、水酸基を有するビニルモノマー４〜２０重量％を必須構成成分とするアクリル系共重合体１００重量部、（ｂ）前記アクリル系共重合体（ａ）と相溶可能であり、沸点が２５０℃以上である常温で液状又はペースト状の軟化剤１０〜２００重量部、並びに（ｃ）多官能性酸塩化物、アルキルチタネート及び金属キレートよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上である架橋剤０．０５〜２．０重量部からなる粘着剤であることを特徴とする。
本発明の再剥離型粘着剤において、上記アクリル系共重合体（ａ）中に、水酸基を有するビニルモノマー以外の構成成分としてカルボキシル基を有するビニルモノマーを含有し、該粘着剤を皮膚に適用する場合においては、その含有量が３重量％以下かつ前記水酸基を有するビニルモノマーの含有量の１／２以下となされる。
また、本発明の特定の局面では、再剥離型粘着剤中に皮膚有価成分を添加した場合における、該成分の加熱減量率が０．９０以上となされる。
本発明の再剥離型粘着テープまたはシートは、上記再剥離型粘着剤を基材の少なくとも片面に設けてなることを特徴とする。
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する。
本発明に用いられるアクリル系共重合体（ａ）を構成する、水酸基を有するビニルモノマーは、本発明の再剥離型粘着剤を架橋するために用いられるものであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート等が好適に使用される。
上記共重合体中のビニルモノマーの割合は４〜２０重量％であり、好ましくは６〜１５重量％である。
上記水酸基を有するビニルモノマーの割合が２０重量％以上となると、アクリル系共重合体（ａ）が硬くなって粘着力が低下する。また、４重量％以下では架橋が十分になされず、粘着剤が被着体上に残って被着体が汚染されたり、再剥離性が低下する等の欠点を有する。
上記アクリル系共重合体（ａ）においては、その構成成分として、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマーが含有されていてもよい。但し、上記アクリル系共重合体（ａ）を皮膚に適用する場合には、その含有量は、上記共重合体中３重量％以下であり、かつ上記水酸基を有するビニルモノマーの含有量の１／２であることが好ましい。
上記カルボキシル基を有するビニルモノマーの割合が３重量％を超えたり、上記水酸基を有するビニルモノマーの含有量の１／２を超えたりすると、皮膚に対する刺激性が強く、皮膚に対して悪影響を及ぼしたり、皮膚有価成分が分解して経時安定性が低下する等の欠点を有する。
上記アクリル系共重合体（ａ）の主成分であるアクリル系モノマーとしては、例えば、アルキル基がブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等の直鎖アルキル基や分岐アルキル基などを有する炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、併用されてもよい。なかでも、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好適に使用される。
上記炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主な成分として用いる場合は、その含有量が粘着剤中５０重量％未満であると粘着力が低下するので５０重量％以上が好ましい。
上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを用いる場合は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと併用するのが好ましく、その好ましい範囲は、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル４０〜７０重量％であり、炭素数が４から１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー５０重量％以下である。
粘着剤中の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの含有量が４０重量％未満であっても７０重量％を超えても粘着剤としての性能を発揮しにくくなり、再剥離性が低下する。
上記アクリル系共重合体（ａ）には、その粘着剤としての性能を損なわない範囲で他の共重合成分、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メチルビニルピロリドン、スチレン等が添加されてもよい。
上記アクリル共重合体（ａ）の製造方法については、例えば、モノマーの混合物ををトルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶剤に重合開始剤と共に溶解し、窒素雰囲気下で加熱する事により重合をすることにより、達成される。
重合開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイルの如き過酸化物など公知のものを例示できる。
また、本アクリル共重合体の重量平均分子量としては、２００，０００〜８００，０００程度が適当であるが、これに限定されるものではない。
本発明に用いられる軟化剤（ｂ）は、前記アクリル系共重合体（ａ）と相溶可能であり、沸点が２５０℃以上（大気圧下）である常温で液状又はペースト状のものであれば特に限定されるものではなく、例えば、オレイン酸メチル、パルミチン酸オクチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソステアリル、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、乳酸オクチルドデシル等のカルボン酸エステルが挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし併用されてもよく、皮膚に対する刺激が低いという点から、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、乳酸オクチルドデシルよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上を使用するのが好ましい。
上記軟化剤（ｂ）の含有量は、アクリル系共重合体（ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部であり、好ましくは２０〜１５０重量部であり、より好ましくは３０〜１００重量部である。
上記軟化剤（ｂ）の含有量が１０重量部未満であると、粘着剤の再剥離性が低下し、２００重量部を超えると、粘着剤の粘着力が低下したり、凝集力が低下して粘着剤が被着体に残って被着体が汚染される危険性が増加する。
本発明に用いられる架橋剤（ｃ）としては、多官能性酸塩化物、アルキルチタネート及び金属キレートよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上であり、多官能性酸塩化物としては、例えば、アジピン酸塩化物、グルタル酸塩化物、フタル酸塩化物等が挙げられ、アルキルチタネートとしては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラ（イソ）プロピルチタネート、テトラ（イソ）ブチルチタネート等が挙げられ、金属キレートとしては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよいし併用されてもよい。
但し、金属キレートはカルボキシル基と反応させることを目的としたものであるので、上記カルボキシル基を有するビニルモノマーを構成成分として含有しない場合は特に用いられなくてもよい。
上記架橋剤（ｃ）の含有量は、アクリル系共重合体（ａ）１００重量部に対して０．０５〜２重量部である。
上記架橋剤（ｃ）の含有量が０．０５重量部未満であると、上記アクリル系共重合体の架橋が不十分となり粘着剤の凝集力が低下して粘着剤が被着体に残って被着体が汚染されたり、粘着剤の再剥離性が低下し、２重量部を超えると、上記アクリル系共重合体の架橋が過度となり粘着剤の粘着力が低下する。
本発明の再剥離型粘着剤の構成は上述の通りであるが、粘着力や凝集力等の調整を目的として、粘着剤の性能を損なわない範囲内で必要に応じて粘着付与剤樹脂が添加されてもよい。
上記粘着付与剤樹脂としては、例えば、一般に粘着剤に使用されている、ロジン、ロジンエステル樹脂、ポリテルペン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
本発明の再剥離型粘着剤に皮膚有価成分を含有させる場合においては、該成分の加熱減量率は０．９０以上が好ましい。
上記加熱減量率の定義を以下に述べる。
厚さ４０μｍの基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に、皮膚有価成分を含有させた粘着剤を８０μｍの厚さに積層して得られるシートを直径２ｃｍに打ち抜いたものの皮膚有価成分の粘着剤中の含有量（加熱前含有量）を測定した後、可視光透過率が０．０１％以下、水分透過量が０．１ｍｇ／２４時間以下である密封袋状物（材質は何でもよい）に封入して６０℃加熱下で１０日間保存した後、加熱後の皮膚有価成分の粘着剤中の含有量を測定して加熱前含有量／加熱後含有量を計算する。この値を加熱減量率といい、この値が０．９０未満であると加熱促進による皮膚有価成分の分解安定性が低下する。
なお、使用する加熱前シートとしては製造後２年以内のものであれば特に限定されるものではなく、その期間内の任意の時点での加熱前含有量を基準値として計算すればよい。
また、含有量の測定は液体クロマトグラフ法によって行われればよく、その測定条件は、使用される皮膚有価成分の種類に応じて適宜決定される。
上記皮膚有価成分としては、例えば、薬物、化粧品原料等が挙げられ、その具体例としては、例えば、プレドニゾロン、デキサメサゾンのような合成副腎皮質ホルモン剤、ジクロフェナック、ケトプロフェン、ピロキシカム、のような鎮痛消炎剤、エストロゲン、テストステロン、のような性ホルモン剤、抗高血圧剤、降圧利尿剤、麻酔剤、抗菌剤、抗真菌剤、ビタミン剤、冠血管拡張剤、抗ヒスタミン剤、脳循環改善剤、制吐剤、抗しわ剤、美白剤、保湿剤等が挙げられる。これらはその目的に応じて適宜使用され、その粘着剤中の存在形態は溶解状態であっても分散状態であってもよい。
本発明の再剥離型粘着テープまたはシートの形態は特に限定されるものではないが、例えば、基材／粘着剤層、または基材／粘着剤層／剥離シートの順に積層したものが挙げられる。
上記再剥離型粘着テープまたはシートの被着体への接着力としては、例えば、ベークライト板への接着力に換算した場合、５０〜４００ｇ／２５ｍｍ幅程度の値を示すものが好ましい。
上記再剥離型粘着テープまたはシートの製造法としては、特に大きな制約はなく、例えば、前記アクリル系共重合体（ａ）の重合液に、軟化剤（ｂ）及び架橋剤（ｃ）、必要に応じて、粘着付与剤；薬物、化粧品原料等の皮膚有価成分などを攪拌混合して粘着剤塗工液を得る。また必要に応じて、例えば、酢酸エチル、トルエン等を加えて粘度調整を行って最終塗工液を調製する。このように調製した粘着剤塗工液を、剥離シート上に乾燥厚０．０１〜０．２ｍｍに塗布し、加熱乾燥後、これを基材と貼合せて巻取ることにより製造する、という方法が一般的である。
上記基材としては、例えば、紙、不織布、プラスチックフィルムの他、金属箔やプラスチック製あるいはゴム製の発泡体などのシートあるいはテープ状のものが使用される。
上記剥離シートとしては、例えば、ベース基材にプラスチックスフィルムとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等を使用したもの；パルプを主体とする、上質紙、グラシン紙等を使用したものなどが挙げられる。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下において、部は重量部を、％は重量％を意味する。
〔再剥離型粘着シートの作製〕
（実施例１）
不活性ガス雰囲気下でアクリル酸２−エチルヘキシル１００部と、アクリル酸２ヒドロキシエチル１０部を酢酸エチル中で共重合させてアクリル系ポリマーの重合液を得た。この重合液中の固形分１００部に対して軟化剤としてミリスチン酸イソプロピル４０部を混合し、さらに架橋剤としてアジピン酸塩化物０．８部を５％酢酸エチル溶液として添加し、酢酸エチルをさらに加えて粘度調整を行なって粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート製剥離シート上に乾燥後の厚みが８０μｍとなるように塗布し、８０℃で２０分間乾燥して粘着剤層を形成した。この粘着剤層面に、基材として厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせて再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例２）
実施例１において用いられた軟化剤（ミリスチン酸イソプロピル４０部）及び架橋剤（アジピン酸塩化物０．８部）に代えて、軟化剤としてオレイン酸メチル５０部を用い、架橋剤としてフタル酸塩化物０．５部をを用いた以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例３）
実施例１において用いられた軟化剤（ミリスチン酸イソプロピル４０部）の量を３０部とし、得られたアクリル系ポリマーの重合液中の固形分１００部に対してさらにロジン１０部を混合した以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例１）
実施例１において架橋剤（アジピン酸塩化物０．８部）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例２）
実施例１において軟化剤（ミリスチン酸イソプロピル４０部）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例３）
実施例１においてミリスチン酸イソプロピル４０部に代えて乳酸オクチルドデシル１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例４）
実施例１においてミリスチン酸イソプロピル４０部に代えて乳酸オクチルドデシル３００部を用いた以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例４）
不活性ガス雰囲気下でアクリル酸２−エチルヘキシル３８部とアクリル酸メトキシエチル５５部とアクリル酸２ヒドロキシエチル７部とを酢酸エチル中で共重合させてアクリル系ポリマーの重合液を作製し、この重合液中の固形分１００部に対して乳酸オクチルドデシル６０部を混合し、さらに架橋剤としてフタル酸塩化物０．５部を酢酸エチル溶液として添加して粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例５）
不活性ガス雰囲気下でアクリル酸ブチル２７．５部とアクリル酸エトキシエチル６０部とメタアクリル酸２ヒドロキシエチル１０部とアクリル酸２．５部とを酢酸エチル中で共重合させてアクリル系ポリマーの重合液を作製し、この重合液中の固形分１００部に対してリンゴ酸ジイソステアリル５０部を混合し、さらに架橋剤としてアルミニウムアセチルアセトネート０．５部をアセチルアセトン溶液として添加して粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例６）
実施例１において用いられた軟化剤（ミリスチン酸イソプロピル４０部）及び架橋剤（アジピン酸塩化物０．８部）に代えて、軟化剤としてトリ２−エチルヘキサン酸グリセリル６０部及び架橋剤としてテトライソプロピルチタネート０．５部を酢酸エチル溶液として用いた以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
〔評価〕
上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた再剥離型粘着シートを４０℃、７５％の加湿条件下で２週間保存した後、下記評価を行い、その結果を表１に示した。
（接着力試験）
ベークライト板に、幅２５ｍｍに切断した帯状の各テープサンプルを貼付し、荷重３００ｇのローラーを１往復させて密着させた後、１８０度方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の剥離力を測定した。
（再剥離試験）
新聞紙に幅２５ｍｍに切断した帯状の各テープサンプルを貼付し、荷重３００ｇのローラーを１往復させて密着させた後、１８０度方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の粘着剤による紙毟りの有無および粘着剤層の凝集破壊の有無を確認した。
（皮膚刺激性試験）
直径２．０ｃｍの円形に打ち抜いたサンプルをボランティア３名の上腕内部に貼り付け２４時間経過後に剥離し、直後の皮膚刺激性強度を下記の採点基準によって求め平均値を算出した。
評価基準；
０：皮膚刺激なし、１：わずかに皮膚刺激有り、２：若干の皮膚刺激有り
３：皮膚刺激有り、４：強い皮膚刺激有り
（実施例７）
実施例１において用いられた軟化剤（ミリスチン酸イソプロピル４０部）の量を４５部とし、得られたアクリル系ポリマーの重合液中の固形分１００部に対してさらにケトプロフェン８部を混合した以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例８）
実施例１において用いられた粘着剤溶液に代えて、実施例４で得られたアクリル系ポリマーの重合液中の固形分１００部に対して軟化剤としてイソオクタン酸セチル４０部、ジクロフェナックナトリウム５．０部、さらに架橋剤としてフタル酸塩化物０．５部を酢酸エチル溶液として添加して粘着剤溶液とした以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例９）
実施例１において用いられた粘着剤溶液に代えて、実施例４で得られたアクリル系ポリマーの重合液中の固形分１００部に対して軟化剤としてミリスチン酸イソプロピル６０部、ジクロフェナックナトリウム５．０部、さらに架橋剤としてテトラブチルチタネート０．４部を酢酸エチル溶液として添加して粘着剤溶液とした以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例１０）
実施例１において用いられた粘着剤溶液に代えて、実施例５で得られたアクリル系ポリマーの重合液中の固形分１００部に対して軟化剤としてミリスチン酸イソプロピル６０部、ジクロフェナックナトリウム５．０部、さらに架橋剤としアジピン酸塩化物０．４部を酢酸エチル溶液として添加して粘着剤溶液とした以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例１１）
実施例１において用いられた粘着剤溶液に代えて、実施例４で得られたアクリル系ポリマーの重合液中の固形分１００部に対して軟化剤としてリンゴ酸ジイソステアリル５０部、ピロシキカム７．０部、さらに架橋剤としてテトライソプロピルチタネート０．４部を酢酸エチル溶液として添加して粘着剤溶液とした以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例１２）
実施例１において用いられた粘着剤溶液に代えて、実施例５で得られたアクリル系ポリマーの重合液中の固形分１００部に対して軟化剤としてトリ２−エチルヘキサン酸グリセリル７０部、テストステロン７．０部、さらに架橋剤として亜鉛アセチルアセトネート０．４部をアセチルアセトン溶液として添加して粘着剤溶液とした以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（実施例１３）
不活性ガス雰囲気下でアクリル酸２−エチルヘキシル８９．５部とアクリル酸２ヒドロキシエチル８部とアクリル酸２．５部とを酢酸エチル中で共重合させてアクリル系ポリマーの重合液を作製し、この重合液中の固形分１００部に対してミリスチン酸イソプロピル４０部（軟化剤）、プレドニゾロン１．０部を混合し、アルミニウムアセチルアセトネート０．８部（架橋剤）をアセチルアセトン溶液として添加し、酢酸エチルをさらに加えて粘度調整を行なって粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例５）
実施例１において軟化剤（ミリスチン酸イソプロピル４０部）及び架橋剤（アジピン酸塩化物０．８部）を使用せず、得られたアクリル系ポリマーの重合液中の固形分１００部に対してケトプロフェン５部を添加して粘着剤溶液とした以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例６）
不活性ガス雰囲気下でアクリル酸２−エチルヘキシル９６部と、アクリル酸４部を酢酸エチル中で共重合させてアクリル系ポリマーの重合液を作製し、この重合液中の固形分１００部に対してミリスチン酸イソプロピル８０部（軟化剤）、ケトプロフェン８部を混合し、イソシアネート化合物（架橋剤）２．０部（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）を添加し、酢酸エチルをさらに加えて粘度調整を行なって粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例７）
比較例６においてミリスチン酸イソプロピル８０部（軟化剤）に代えてイソオクタン酸セチル４０部、ケトプロフェン８部に代えてジクロフェナックナトリウム５．０部を添加して粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例８）
比較例７においてイソシアネート化合物（架橋剤）２．０部に代えてアルミニウムアセチルアセトネート０．５部（架橋剤）をアセチルアセトン溶液として添加し、酢酸エチルをさらに加えて粘度調整を行なって粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例９）
不活性ガス雰囲気下でアクリル酸２−エチルヘキシル６５部とアクリル酸ブチル３０部とアクリル酸５部とをを酢酸エチル中で共重合させてアクリル系ポリマーの重合液を作製し、この重合液中の固形分１００部に対してミリスチン酸イソプロピル６０部（軟化剤）、プレドニゾロン１．０部を混合し、アルミニウムアセチルアセトネート０．５部（架橋剤）をアセチルアセトン溶液として添加し、酢酸エチルをさらに加えて粘度調整を行なって粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例１０）
比較例９においてミリスチン酸イソプロピル６０部（軟化剤）に代えてリンゴ酸ジイソステアリル５０部、プレドニゾロン１．０部に代えてピロシキカム７．０部を添加して粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例１１）
比較例９においてミリスチン酸イソプロピル６０部（軟化剤）に代えてトリ２−エチルヘキサン酸グリセリル７０部、プレドニゾロン１．０部に代えてテストステロン６．０部、アルミニウムアセチルアセトネート０．５部（架橋剤）に代えて亜鉛アセチルアセトネート０．４部を添加して粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例１２）
実施例１３においてアクリル系共重合体の組成をアクリル酸２−エチルヘキシル７６部とアクリル酸２ヒドロキシエチル１６部とアクリル酸８部として粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。
（比較例１３）
実施例１１において架橋剤量を３．０部とした以外は、実施例１と同様にしてシートを作製したが、得られたシートは全く粘着性を示さず、再剥離型粘着シートとしては不適格なものであったので以下の評価は行わなかった。
（比較例１４）
実施例１１において架橋剤量を０．０３部とした以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートを前記接着性試験に供したが、粘着剤の凝集力が極めて低く、剥離時に被着体に多量の粘着剤が残留して再剥離型粘着シートとしては不適格なものであったので以下の評価は行わなかった。
〔評価〕
上記実施例７〜１３及び比較例５〜１２で得られた再剥離型粘着シートを４０℃、７５％の加湿条件下で２週間保存した後、前記と同様にして接着力試験、再剥離試験及び皮膚刺激性試験による評価を行い、その結果を表２及び表３に示した。さらに、下記試験による評価も行い、その結果を併せて表２及び表３に示した。
（皮膚有価成分製造時安定性試験）
上記実施例７〜１３及び比較例５〜１２で作製された直後の再剥離型粘着シートを直径２．０ｃｍの円形に打ち抜き、得られたサンプルの重量を測定することによりサンプル内のケトプロフェン、ジクロフェナックナトリウム、ピロシキカム、テストステロン及びプレドニゾロンの理論含有値を求めた。次いで、各サンプルを５０ｍｌのエタノール中に入れて３６℃で２４時間抽出し、液体クロマトグラフ法によりサンプル内のケトプロフェン、ジクロフェナックナトリウム、ピロシキカム、テストステロン及びプレドニゾロンの実験的含有値を確認した。得られた実験的含量値／理論含量値を計算して皮膚有価成分の安定性を評価した。
・液体クロマトグラフ条件
上記実施例７〜１３及び比較例５〜１２で作製された直後の再剥離型粘着シートを可視光透過率が０．０１％以下、水分透過量が０．１ｍｇ／２４時間以下であるアルミラミネートフィルム中にヒートシールにより密封し、４０℃で６ケ月間保存した後、上記製造時安定性試験と同様にして実験的含量値／理論含量値を計算して皮膚有価成分の安定性を評価した。
（皮膚有価成分加熱減量率）
上記実施例７〜１３及び比較例５〜１２で作製された直後の再剥離型粘着シートの略同じ箇所を直径２ｃｍに打ち抜いた２枚のサンプルを供試し、そのうちの１枚を用いて作製直後の粘着剤中のケトプロフェン、ジクロフェナックナトリウム、ピロシキカム、テストステロン及びプレドニゾロンの含有量（加熱前含有量）を測定すると同時に、他の１枚を、可視光透過率が０．０１％以下、水分透過量が０．１ｍｇ／２４時間以下であるアルミラミネートフィルム中にヒートシールにより密封し、６０℃加熱下で１０日間保存した後、加熱後の上記各皮膚有価成分の粘着剤中の含有量を測定して加熱前含有量／加熱後含有量を計算して、加熱促進による皮膚有価成分の分解安定性を評価した。なお、皮膚有価成分の粘着剤中の含有量の測定は、上記と同様液体クロマトグラフ法により行った。
本発明の再剥離型粘着剤の構成は上述の通り、（ａ）アクリル系モノマーを主成分とし、水酸基を有するビニルモノマー４〜２０重量％を必須構成成分とするアクリル系共重合体１００重量部、（ｂ）前記アクリル系共重合体（ａ）と相溶可能であり、沸点が２５０℃以上である常温で液状又はペースト状の軟化剤１０〜２００重量部、並びに（ｃ）多官能性酸塩化物、アルキルチタネート及び金属キレートよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上である架橋剤０．０５〜２．０重量部からなる粘着剤であるので、該粘着剤を使用した再剥離型粘着テープまたはシートは、被着体である皮膚、紙等を傷つけることなく、良好な再剥離性を示す。また、粘着剤中に皮膚有価成分を含有させた場合、皮膚有価成分の製造時安定性、長期保存安定性及び加熱促進による分解安定性に優れる。
Claims (15)
- （ａ）アクリル系モノマーを主成分とし、水酸基を有するビニルモノマー４〜２０重量％を必須構成成分とするアクリル系共重合体１００重量部、（ｂ）前記アクリル系共重合体（ａ）と相溶可能であり、沸点が２５０℃以上である常温で液状又はペースト状の軟化剤１０〜２００重量部、並びに（ｃ）多官能性酸塩化物、アルキルチタネート及び金属キレートｚＸよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上である架橋剤０．０５〜２．０重量部からなる再剥離型粘着剤。
- （ａ）アクリル系モノマーを主成分とし、水酸基を有するビニルモノマー４〜２０重量％を必須構成成分とする共重合体であり、水酸基を有するビニルモノマー以外の構成成分としてカルボキシル基を有するビニルモノマーを含有する場合においては、その含有量が３重量％以下かつ前記水酸基を有するビニルモノマーの含有量の１／２以下であるアクリル系共重合体１００重量部、（ｂ）前記アクリル系共重合体（ａ）と相溶可能であり、沸点が２５０℃以上である常温で液状又はペースト状の軟化剤１０〜２００重量部、並びに（ｃ）多官能性酸塩化物、アルキルチタネート及び金属キレートよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上である架橋剤０．０５〜２．０重量部からなる粘着剤であって、皮膚有価成分を添加した場合における、該成分の加熱減量率が０．９０以上であることを特徴とする請求項１記載の再剥離型粘着剤。
- 前記アクリル系共重合体（ａ）に使用されるアクリル系モノマーが、炭素数４から１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の再剥離型粘着剤。
- 前記アクリル系共重合体（ａ）に使用されるアクリル系モノマーが、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル４０〜７０重量％と炭素数４から１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０重量％以下とからなることを特徴とする請求項１又は２記載の再剥離型粘着剤。
- 前記アクリル系共重合体（ａ）に使用される水酸基を有するビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルよりなる群の中から選ばれた化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の再剥離型粘着剤。
- 前記アクリル系共重合体（ａ）に使用される、カルボキシル基を有するビニルモノマーが（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の再剥離型粘着剤。
- 前記軟化剤（ｂ）がカルボン酸エステルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の再剥離型粘着剤。
- 前記軟化剤（ｂ）に使用されるカルボン酸エステルが、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル及び乳酸オクチルドデシルよりなる群の中から選ばれた化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の再剥離型粘着剤。
- 前記架橋剤（ｃ）に使用される多官能性酸塩化物が、アジピン酸塩化物、グルタル酸塩化物及びフタル酸塩化物よりなる群の中から選ばれた化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の再剥離型粘着剤。
- 前記架橋剤（ｃ）に使用されるアルキルチタネートが、テトラエチルチタネート、テトラ（イソ）プロピルチタネート及びテトラ（イソ）ブチルチタネートよりなる群の中から選ばれた化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の再剥離型粘着剤。
- 前記架橋剤（ｃ）に使用される金属キレートが、アルミニウムアセチルアセトネート又は亜鉛アセチルアセトネートの少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の再剥離型粘着剤。
- さらに粘着付与樹脂５〜３０重量部が添加されてなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の再剥離型粘着剤。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の粘着剤を基材の少なくとも片面に設けてなることを特徴とする再剥離型粘着テープまたはシート。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の粘着剤において、粘着剤中で皮膚有価成分が溶解状態もしくは分散状態である粘着剤を基材の少なくとも片面に設けてなることを特徴とする再剥離型粘着テープまたはシート。
- 前記皮膚有価成分が、薬物又は化粧品原料であることを特徴とする請求項１４に記載の再剥離型粘着テープまたはシート。
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