WO2002006414A1

WO2002006414A1 - Autoadhesif amovible et ruban autoadhesif ou feuille autoadhesive amovibles

Info

Publication number: WO2002006414A1
Application number: PCT/JP2001/006270
Authority: WO
Inventors: Minoru Kohara
Original assignee: Cosmed. Co., Ltd.
Priority date: 2000-07-19
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2002-01-24
Also published as: JPWO2002006414A1; AU2001272760A1

Description

明再剥離型粘着剤及び再剥離型粘着テープまたはシート技術分野

本発明は、再剥離型粘着剤及びそれを用いた再剥離型粘着テープまたはシートに関する。特に、紙、人皮膚、などの被着体に対して良好な粘着性および再剥離性を有し、剥離時に被着体表面を破損することがなく（人皮膚に適用した場合は皮膚に対して刺激が少なく）、再貼付可能な再剥離型粘着剤及びそれを用いた再剥離型粘着テープまたはシートに関する。更には、皮膚有価成分が粘着剤中で分解することなく長期に渡って効果を発揮する再剥離型粘着剤及びそれを用いた再剥離型粘着テープまたはシ一トに関する。背景技術

アクリル系粘着剤は、一般にアクリル系モノマーの組成を変えたり、石油樹脂、キシレン樹脂およびそれらの変性樹脂、誘導体等の粘着付与剤樹脂を添加したり、アクリル系樹脂のほかにエチレン一ビニルエステル共重合体、天然ゴム、合成ゴム等の樹脂を併用して粘着物性のパランスを調整している。ァクリル系粘着剤の用途の中でも、ラベル、シールまたは金属もしくはプラスチックの表面保護フィルム、ドレッシングテープ、薬物含浸テープ、等への応用が増加している。最近、これら粘着テープの分野では、被着体へ何度も付着と剥離を繰り返えして使用でき、かつ被着体を破損、汚染しないことが求められ、また、化粧用、医療用等のテープ (ドレツシングテープ、皮膚有価成分含有テープなど）の分野では皮膚刺激が小さく皮膚にやさしい製品に対するニーズが増えている。

このような粘着テープとしては、粘着力、タックの極めて小さい、いわゆる弱粘着型アクリル系、ゴム系粘着剤を基材に塗工したものや、微細な球状粘着剤を接着剤層を介して基材上に塗工したものがあるが、これらのものは被着体に貼付け後、経時的に粘着力が増加し、剥離操作が困難になるばかりでなく、粘着テープ自身および被着体を破損してしまったり、粘着剤が被着体上に残るなど汚染性の点においても問題を残している。

特開平 1 0— 1 2 1 0 0 0号公報、特開平 1 1 — 2 6 9 4 3 9号公報、特開平 1 1 - 2 8 6 6 6 4号公報においては、ァクリル酸含有ァクリル共重合体からなる再剥離型粘着剤の記載がある。しかしながら、従来からあるアクリル酸を含む粘着剤は皮膚に対する刺激性が強く、化粧用、医療用等のテープとしては好ましくない。

また後 2者特許においては、イソシァネートによる架橋を記載しているが、ィソシァネートは多くの化合物と反応性に富み、それゆえ皮膚有価成分含有テープにおいて成分と反応し分解させることが多いという欠点を有する。

特開平 1 0 — 2 5 1 6 0 9号公報においては、ァクリル系 A B型ブロック共重合体からなる再剥離型粘着剤の記載がある。しかしながらァクリル系 A B型プロック共重合体の工業的製造には技術的課題が多く目的の粘着剤組成物を安価に製造することは困難である。発明の要約

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、紙、人皮膚などの被着体に対して良好な粘着性および再剥離性を有することで剥離時に紙釜り、皮膚角質釜り等がなく、かつ皮膚有価成分を添加した場合に、該成分の経時安定性に優れた再剥離型粘着剤、及びそれを使用した再剥離型粘着テープ又はシートを提供することにある。

本発明の再剥離型粘着剤は、（ a ) アクリル系モノマーを主成分とし、水酸基を有するビニルモノマー 4〜 2 0重量％を必須構成成分とするァクリル系共重合体 1 0 0重量部、（b ) 前記アクリル系共重合体（ a ) と相溶可能であり、沸点が 2 5 0 °C以上である常温で液状又はペースト状の軟化剤 1 0 ~ 2 0 0重量部、並びに（ c ) 多官能性酸塩化物、アルキルチタネート及び金属キレートよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上である架橋剤 0 . 0 5〜 2 . 0重量部からなる粘着剤であることを特徴とする。

本発明の再剥離型粘着剤において、上記アクリル系共重合体（ a ) 中に、水酸基を有するビニルモノマー以外の構成成分としてカルボキシル基を有するピニルモノマーを含有し、該粘着剤を皮膚に適用する場合においては、その含有量が 3 重量％以下かつ前記水酸基を有するビニルモノマーの含有量の 1 / 2以下となされる。

また、本発明の特定の局面では、再剥離型粘着剤中に皮膚有価成分を添加した場合における、該成分の加熱減量率が 0 . 9 0以上となされる。

本発明の再剥離型粘着テープまたはシートは、上記再剥離型粘着剤を基材の少なくとも片面に設けてなることを特徴とする。発明の詳細な開示

以下に本発明を詳述する。

本発明に用いられるアクリル系共重合体（ a ) を構成する、水酸基を有するビニルモノマーは、本発明の再剥離型粘着剤を架橋するために用いられるものであり、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプチル (メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシベンジル (メタ）ァクリレート等が好適に使用される。上記共重合体中のピニルモノマーの割合は 4〜 2 0重量％であり、好ましくは 6〜 1 5重量％である。

上記水酸基を有するビニルモノマーの割合が 2 0重 ft %以上となると、ァクリル系共重合体（ a ) が硬くなつて粘着力が低下する。また、 4重量％以下では架橋が十分になされず、粘着剤が被着体上に残って被着体が汚染されたり、再剥離性が低下する等の欠点を有する。

上記アクリル系共重合体（ a ) においては、その構成成分として、例えば、（メタ）アタリル酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマーが含有されていてもよい。但し、上記アクリル系共重合体（ a ) を皮膚に適用する場合には、その含有量は、上記共重合体中 3重量％以下であり、かつ上記水酸基を有するビニルモノマーの含有量の 1ノ 2であることが好ましい。

上記カルボキシル基を有するビニルモノマーの割合が 3重量％を超えたり、上記水酸基を有するビニルモノマーの含有量の 1 2を超えたりすると、皮膚に対する刺激性が強く、皮膚に対して悪影響を及ぼしたり、皮膚有価成分が分解じて経時安定性が低下する等の欠点を有する。 ' 上記アクリル系共重合体（ a ) の主成分であるアクリル系モノマーとしては、例えば、アルキル基がプチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノニル、デシル、ゥンデシル、ドデシル等の直鎖アルキル基や分岐アルキル基などを有する炭素数 4〜 1 2のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシェチルエステル、（メタ）アクリル酸エトキシェチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、

(メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、 N—ブチルァクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノェチルエステル、 (メタ）アクリル酸 tert—プチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレンダリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシジェチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコ一ルェステル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、併用されてもよい。なかでも、炭素数 4〜 1 2のアルキル基を有する (メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好適に使用される。

上記炭素数 4 ~ 1 2のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主な成分として用いる場合は、その含有量が粘着剤中 5 0重量％未満であると粘着力が低下するので 5 0重量％以上が好ましい。

上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを用いる場合は、炭素数 4〜 1 2のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと併用するのが好ましく、その好ましい範囲は、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルェステル 4 0〜 7 0重量％であり、炭素数が 4から 1 2のアルキル基を有する（メ夕）ァクリル酸アルキルエステルモノマー 5 0重量％以下である。

粘着剤中の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの含有量が 4 0重量％未満であっても 7 0重量％を超えても粘着剤としての性能を発揮しにくくなり、再剥離性が低下する。

上記アクリル系共重合体（ a ) には、その粘着剤としての性能を損なわない範囲で他の共重合成分、例えば、酢酸ピエル、プロピオン酸ビニル、 N—ビニルー 2—ピロリドン、メチルビニルピロリドン、スチレン等が添加されてもよい。上記アクリル共重合体（ a ) の製造方法については、例えば、モノマーの混合物ををトルエン、酢酸ェチル、テトラヒドロフラン、メチルェチルケトン等の溶剤に重合開始剤と共に溶解し、窒素雰囲気下で加熱する事により重合をすることにより、達成される。

重合開始剤としては、ァゾビスイソブチル二トリル等のァゾ化合物、過酸化べンゾィルの如き過酸化物など公知のものを例示できる。

また、本アクリル共重合体の重量平均分子量としては、 2 0 0， 0 0 0〜 8 0 0 , 0 0 0程度が適当であるが、これに限定されるものではない。

本発明に用いられる軟化剤（b ) は、前記アクリル系共重合体（ a ) と相溶可能であり、沸点が 2 5 0 °C以上（大気圧下）である常温で液状又はペースト状のものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ォレイン酸メチル、パルミチン酸ォクチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソステアリル、ィソオクタン酸セチル、ミリスチン酸ォクチルドデシル、 1、リ 2—ェチルへキサン酸グリセリル、ジオクタン酸ネオペンチルダリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジー 2—ェチルへキサン酸ネオペンチルダリコール、ジカプリン酸ネオペンチルダリコール、乳酸ォクチルドデシル等のカルボン酸エステルが举げられ、これらは単独で使用されてもよいし併用されてもよく、皮膚に対する刺激が低いという点から、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸ォクチルドデシル、トリ 2— ェチルへキサン酸グリセリル、ジオクタン酸ネオペンチルダリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、乳酸ォクチルドデシルょりなる群から選ばれた少なくとも一種以上を使用するのが好ましい。

上記軟化剤（b ) の含有量は、アクリル系共重合体（ a ) 1 0 0重量部に対して 1 0〜 2 0 0重量部であり、好ましくは 2 0〜 1 5 0重量部であり、より好ましくは 3 0〜 1 0 0重量部である。

上記軟化剤（b ) の含有量が 1 0重量部未満であると、粘着剤の再剥離性が低下し、 2 0 0重量部を超えると、粘着剤の粘着力が低下したり、凝集力が低下して粘着剤が被着体に残って被着体が汚染される危険性が増加する。本発明に用いられる架橋剤（ C ) としては、多官能性酸塩化物、アルキルチタネ一ト及び金属キレートょりなる群から選ばれた少なくとも一種以上であり、多官能性酸塩化物としては、例えば、アジピン酸塩化物、ダルタル酸塩化物、フタル酸塩化物等が挙げられ、アルキルチタネートとしては、例えば、テトラェチルチタネート、テトラ（イソ）プロピルチタネート、テトラ（イソ）ブチルチ夕ネ —ト等が挙げられ、金属キレートとしては、例えば、アルミニウムァセチルァセトネート、亜鉛ァセチルァセトネ一ト等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよいし併用されてもよい。

但し、金属キレートは力ルポキシル基と反応させることを目的としたものであるので、上記力ルポキシル基を有するビニルモノマーを構成成分として含有しない場合は特に用いられなくてもよい。

上記架橋剤（ c ) の含有量は、アクリル系共重合体（ a ) 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5〜 2重量部である。

上記架橋剤（ c ) の含有量が 0 . 0 5重量部未満であると、上記アクリル系共重合体の架橋が不十分となり粘着剤の凝集力が低下して粘着剤が被着体に残って被着体が汚染されたり、粘着剤の再剥離性が低下し、 2重量部を超えると、上記ァクリル系共重合体の架橋が過度となり粘着剤の粘着力が低下する。

本発明の再剥離型粘着剤の構成は上述の通りであるが、粘着力や凝集力等の調整を目的として、粘着剤の性能を損なわない範囲内で必要に応じて粘着付与剤樹脂が添加されてもよい。

上記粘着付与剤樹脂としては、例えば、一般に粘着剤に使用されている、ロジン、ロジンエステル樹脂、ポリテルペン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。本発明の再剥離型粘着剤に皮膚有価成分を含有させる場合においては、該成分の加熱減量率は 0 . 9 0以上が好ましい。

上記加熱減量率の定義を以下に述べる。

厚さ 4 0 の基材（ポリエチレンテレフ夕レートフィルム）上に、皮膚有価成分を含有させた粘着剤を 8 O mの厚さに積層して得られるシートを直径 2 c mに打ち抜いたものの皮膚有価成分の粘着剤中の含有量（加熱前含有量）を測定した後、可視光透過率が 0 . 0 1 %以下、水分透過量が 0 . l m g Z 2 4時間以下である密封袋状物（材質は何でもよい）に封入して 6 0 °C加熱下で 1 0 日間保存した後、加熱後の皮膚有価成分の粘着剤中の含有量を測定して加熱前含有量/ 加熱後含有量を計算する。この値を加熱減量率といい、この値が 0 . 9 0未満であると加熱促進による皮膚有価成分の分解安定性が低下する。

なお、使用する加熱前シートとしては製造後 2年以内のものであれば特に限定されるものではなく、その期間内の任意の時点での加熱前含有量を基準値として計算すればよい。

また、含有量の測定は液体クロマトグラフ法によって行われればよく、その測定条件は、使用される皮膚有価成分の種類に応じて適宜決定される。

上記皮膚有価成分としては、例えば、薬物、化粧品原料等が挙げられ、その具体例としては、例えば、プレドニゾロン、デキサメサゾンのような合成副腎皮質ホルモン剤、ジクロフエナック、ケトプロフェン、ピロキシカム、のような鎮痛消炎剤、エストロゲン、テストステロン、のような性ホルモン剤、抗高血圧剤、降圧利尿剤、麻酔剤、抗菌剤、坊真菌剤、ビタミン剤、冠血管拡張剤、抗ヒスタミン剤、脳循環改善剤、制吐剤、抗しわ剤、美白剤、保湿剤等が挙げられる。これらはその目的に応じて適宜使用され、その粘着剤中の存在形態は溶解状態であっても分散状態であってもよい。

本発明の再剥離型粘着テープまたはシ一トの形態は特に限定されるものではないが、例えば、基材 Z粘着剤層、まこは基材 Z粘着剤層/剥離シートの順に積層したものが挙げられる。

上記再剥離型粘着テープまたはシートの被着体への接着力としては、例えば、ベ一クライト板への接着力に換算した場合、 5 0〜 4 0 0 gノ 2 5 m m幅程度の値を示すものが好ましい。

上記再剥離型粘着テープまたはシートの製造法としては、特に大きな制約はなく、例えば、前記アクリル系共重合体（ a ) の重合液に、軟化剤（b ) 及び架橋剤（ c )、必要に応じて、粘着付与剤；薬物、化粧品原料等の皮膚有価成分などを攪拌混合して粘着剤塗工液を得る。また必要に応じて、例えば、酢酸ェチル、トルエン等を加えて粘度調整を行つ,て最終塗工液を調製する。このように調製した粘着剤塗工液を、剥離シ一ト上に乾燥厚 0 . 0 1〜 0 . 2 m mに塗布し、加熱乾燥後、これを基材と貼合せて巻取ることにより製造する、という方法が一般的である。

上記基材としては、例えば、紙、不織布、プラスチックフィルムの他、金属箔やプラスチック製あるいはゴム製の発泡体などのシートあるいはテープ状のものが使用される。

上記剥離シ一トとしては、例えば、ベース基材にプラスチックスフイルムとして、ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリプロピレン等を使用したもの；パルプを主体とする、上質紙、ダラシン紙等を使用したものなどが挙げられる。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下において、部は重量部を、％は重量％を意味する。

〔再剥離型粘着シートの作製〕

(実施例 1 )

不活性ガス雰囲気下でァクリル酸 2—ェチルへキシル 1 0 0部と、ァクリル酸 2ヒドロキシェチル 1 0部を酢酸ェチル中で共重合させてァクリル系ポリマーの重合液を得た。この重合液中の固形分 1 0 0部に対して軟化剤としてミリスチン酸イソプロピル 4 0部を混合し、さらに架橋剤としてアジピン酸塩化物 0 . 8部を 5 %酢酸ェチル溶液として添加し、酢酸ェチルをさらに加えて粘度調整を行なつて粘着剤溶液を得た。

得られた粘着剤溶液を 7 5 m厚のポリエチレンテレフタレート製剥離シート上に乾燥後の厚みが 8 0 μ πιとなるように塗布し、 8 0 °Cで 2 0分間乾燥して粘着剤層を形成した。この粘着剤層面に、基材として厚さ 4 0 μ πιのポリエチレンテレフ夕レートフィルムを貼り合わせて再剥離型粘着シートを作製した。

(実施例 2 )

実施例 1 において用いられた軟化剤' (ミリスチン酸イソプロピル 4 0部）及び架橋剤（アジピン酸塩化物 0 . 8部）に代えて、軟化剤としてォレイン酸メチル 5 0部を用い、架橋剤としてフタル酸塩化物 0 . 5部をを用いた以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。

(実施例 3 )

実施例 1 において用いられた軟化剤（ミリスチン酸イソプロピル 4 0部）の量を 3 0部とし、得られたアクリル系ポリマーの重合液中の固形分 1 0 0部に対してさらにロジン 1 0部を混合した以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シ一トを作製した。

(比較例 1 )

実施例 1 において架橋剤（アジピン酸塩化物 0 . 8部）を使用しなかった以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。

(比較例 2 )

実施例 1 において軟化剤（ミリスチン酸イソプロピル 4 0部）を使用しなかつた以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シ一トを作製した。

(比較例 3 )

実施例 1 においてミリスチン酸ィソプロピル 4 0部に代えて乳酸ォクチルドデシル 1 5部を用いた以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シ一トを作製した。

(比較例 4 )

実施例 1 においてミリスチン酸ィソプロピル 4 0部に代えて乳酸ォクチルドデシル 3 0 0部を用いた以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。 '

(実施例 4 )

不活性ガス雰囲気下でァクリル酸 2—ェチルへキシル 3 8部とァクリル酸メトキシェチル 5 5部とァクリル酸 2 ヒドロキシェチル 7部とを酢酸ェチル中で共重合させてアクリル系ポリマーの重合液を作製し、この重合液中の固形分 1 0 0部に対して乳酸ォクチルドデシル 6 0部を混合し、さらに架橋剤としてフタル酸塩化物 0 . 5部を酢酸ェチル溶液として添加して粘着剤溶液を得た以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。

(実施例 5 )

不活性ガス雰囲気下でァクリル酸ブチル 2 7 . 5部とァクリル酸ェトキシェチル 6 0部とメタァクリル酸 2 ヒドロキシェチル 1 0部とァクリル酸 2 . 5部とを酢酸ェチル中で共重合させてァクリル系ポリマ一の重合液を作製し、この重合液中の固形分 1 0 0部に対してリンゴ酸ジィソステアリル 5 0部を混合し、さらに架橋剤としてアルミニウムァセチルァセトネート 0 . 5部をァセチルァセトン溶液として添加して粘着剤溶液を得た以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。

(実施例 6 )

実施例 1において用いられた軟化剤（ミリスチン酸イソプロピル 4 0部）及び架橋剤（アジピン酸塩化物 0 . 8部）に代えて、軟化剤としてトリ 2 —ェチルへキサン酸グリセリル 6 0部及び架橋剤としてテトライソプロピルチタネ一ト 0 . 5部を酢酸ェチル溶液として用いた以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。

〔評価〕

上記実施例 1 〜 6及び比較例 1 〜 4で得られた再剥離型粘着シ一トを 4 0 、 7 5 %の加湿条件下で 2週間保存した後、下記評価を行い、その結果を表 1 に示した。

(接着力試験）

ベ一クライト板に、幅 2 5 mmに切断した帯状の各テープサンプルを貼付し、荷重 3 0 0 gのローラ一を 1往復させて密着させた後、 1 8 0度方向に 3 0 0 m m Z分の速度で剥離し、その際の剥離力を測定した。

(再剥離試験）

新聞紙に幅 2 5 m mに切断した帯状の各テープサンプルを貼付し、荷重 3 0 0 gのローラ一を 1往復させて密着させた後、 1 8 0度方向に 3 0 0 mm Z分の速度で剥離し、その際の粘着剤による紙釜りの有無および粘着剤層の凝集破壊の有無を確認した。

(皮膚刺激性試験）

直径 2 . 0 c mの円形に打ち抜いたサンプルをポランティァ 3名の上腕内部に貼り付け 2 4時間経過後に剥離し、直後の皮膚刺激性強度を下記の採点基準によつて求め平均値を算出した。

評価基準；

0 ：皮膚刺激なし、 1 ：わずかに皮膚刺激有り、 2 ：若干の皮膚刺激有り 3 : 皮膚刺激有り、 4 : 強い皮膚刺激有り

表 1

*凝集破壊が激しく、測定不能

〔再剥離型粘着シ一トの作製〕

(実施例 7 )

実施例 1 において用いられた軟化剤（ミリスチン酸イソプロピル 4 0部）の量を 4 5部とし、得られたアクリル系ポリマ一の重合液中の固形分 1 0 0部に対してさらにケトプロフェン 8部を混合した以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。

(実施例 8 )

実施例 1 において用いられた粘着剤溶液に代えて、実施例 4で得られたァクリル系ポリマーの重合液中の固形分 1 0 0部に対して軟化剤としてィソオクタン酸セチル 4 0部、ジクロフエナックナトリウム 5 . 0部、さらに架橋剤としてフタル酸塩化物 0 . 5部を酢酸ェチル溶液として添加して粘着剤溶液とした以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シ一トを作製した。

(実施例 9 )

実施例 1 において用いられた粘着剤溶液に代えて、実施例 4で得られたァクリル系ポリマーの重合液中の固形分 1 0 0部に対して軟化剤としてミリスチン酸ィソプロピル 6 0部、ジクロフエナックナトリウム 5 . 0部、さらに架橋剤としてテトラブチルチタネート 0 . 4部を酢酸ェチル溶液として添加して粘着剤溶液とした以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シ一トを作製した。

(実施例 1 0 )

実施例 1 において用いられた粘着剤溶液に代えて、実施例 5で得られたァクリル系ポリマ一の重合液中の固形分 1 0 0部に対して軟化剤としてミリスチン酸ィソプロピル 6 0部、ジクロフエナックナトリウム 5 . 0部、さらに架橋剤としァジピン酸塩化物 0 . 4部を酢酸ェチル溶液として添加して粘着剤溶液とした以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。

(実施例 1 1 )

実施例 1 において用いられた粘着剤溶液に代えて、実施例 4で得られたァクリル系ポリマーの重合液中の固形分 1 0 0部に対して軟化剤としてリンゴ酸ジィソステアリル 5 0部、ビロシキカム 7 . 0部、さらに架橋剤としてテトライソプロピルチタネート 0 . 4部を酢酸ェチル溶液として添加して粘着剤溶液とした以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シ一トを作製した。

(実施例 1 2 )

実施例 1において用いられた粘着剤溶液に代えて、実施例 5で得られたァクリル系ポリマーの重合液中の固形分 1 0 0部に対して軟化剤としてトリ 2—ェチルへキサン酸グリセリル 7 0部、テストステロン 7 · 0部、さらに架橋剤として亜鉛ァセチルァセトネ一ト 0 . 4部をァセチルァセトン溶液として添加して粘着剤溶液とした以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。

(実施例 1 3 )

不活性ガス雰囲気下でァクリル酸 2 —ェチルへキシル 8 9 . 5部とァクリル酸 2 ヒドロキシェチル 8部とァクリル酸 2.5部とを酢酸ェチル中で共重合させてァクリル系ポリマーの重合液を作製し、この重合液中の固形分 1 0 0部に対してミリスチン酸イソプロピル 4 0部（軟化剤）、プレドニゾロン 1 . 0部を混合し、アルミ二ゥムァセチルァセトネート 0 . 8部（架橋剤）をァセチルアセトン溶液として添加し、酢酸ェチルをさらに加えて粘度調整を行なって粘着剤溶液を得た以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。

(比較例 5 )

実施例 1において軟化剤（ミリスチン酸イソプロピル 4 0部）及び架橋剤（ァジピン酸塩化物 0 . 8部）を使用せず、得られたアクリル系ポリマーの重合液中の固形分 1 0 0部に対してケトプロフェン 5部を添加して粘着剤溶液とした以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。

(比較例 6 )

不活性ガス雰囲気下でァクリル酸 2 —ェチルへキシル 9 6部と、ァクリル酸 4 部を酢酸ェチル中で共重合させてァクリル系ポリマーの重合液を作製し、この重合液中の固形分 1 0 0部に対してミリスチン酸イソプロピル 8 0部（軟化剤）、ケトプロフェン 8部を混合し、イソシァネ一ト化合物（架橋剤） 2 . 0部（日本ポリウレタン社製コロネート L ) を添加し、酢酸ェチルをさらに加えて粘度調整を行なって粘着剤溶液を得た以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。

(比較例 7 )

比較例 6においてミリスチン酸イソプロピル 8 0部（軟化剤）に代えてイソォク夕ン酸セチル 4 0部、ケトプロフェン 8部に代えてジクロフエナックナトリウム 5 . 0部を添加して粘着剤溶液を得た以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。 ' (比較例 8 )

比較例 7においてイソシァネート化合物（架橋剤） 2 . 0部に代えてアルミ二ゥムァセチルァセトネート 0 . 5部（架橋剤) をァセチルァセトン溶液として添加し、酢酸ェチルをさらに加えて粘度調整を行なって粘着剤溶液を得た以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。

(比較例 9 )

不活性ガス雰囲気下でァクリル酸 2—ェチルへキシル 6 5部とァクリル酸プチル 3 0部とァクリル酸 5部とをを酢酸ェチル中で共重合させてァクリル系ポリマ —の重合液を作製し、この重合液中の固形分 1 0 0部に対してミリスチン酸イソプロピル 6 0部（軟化剤）、プレドニゾロン 1 . 0部を混合し、アルミニウムァセチルァセトネー卜 0 . 5部 (架橋剤）をァセチルアセトン溶液として添加し、酢酸ェチルをさらに加えて粘度調整を行なって粘着剤溶液を得た以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シ一トを作製した。

(比較例 1 0 )

比較例 9においてミリスチン酸イソプロピル 6 0部（軟化剤）に代えてリンゴ酸ジイソステアリリレ 5 0部、プレドニゾロン 1 . 0部に代えてビロシキカム 7 . 0部を添加して粘着剤溶液を得た以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シ ―トを作製した。

(比較例 1 1 )

比較例 9においてミリスチン酸イソプロピル 6 0部（軟化剤）に代えてトリ 2 ーェチルへキサン酸グリセリル 7 0部、プレドニゾロン 1 . 0部に代えてテストステロン 6 . 0部、アルミニウムァセチルァセトネート 0 . 5部（架橋剤）に代えて亜鉛ァセチルァセトネート 0 . 4部を添加して粘着剤溶液を得た以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シ一トを作製した。

(比較例 1 2 )

実施例 1 3においてァクリル系共重合体の組成をァクリル酸 2 —ェチルへキシル 7 6部とァクリル酸 2 ヒドロキシェチル 1 6部とアクリル酸 8部として粘着剤溶液を得た以外は、実施例 1 と同様にして再剥離型粘着シートを作製した。

(比較例 1 3 )

実施例 1 1 において架橋剤量を 3 . 0部とした以外は、実施例 1 と同様にしてシートを作製したが、得られたシートは全く粘着性を示さず、再剥離型粘着シートとしては不適格なものであつたので以下の評価は行わなかった。

(比較例 1 4 )

実施例 1 1 において架橋剤量を 0 . 0 3部とした以外は、実施例 1 と同様にしてシートを作製した。得られたシートを前記接着性試験に供したが、粘着剤の凝集力が極めて低く、剥離時に被着体に多量の粘着剤が残留して再剥離型粘着シートとしては不適格なものであつたので以下の評価は行わなかった。

〔評価〕

上記実施例 7 ~ 1 3及び比較例 5 ~ 1 2で得られた再剥離型粘着シートを 4 0 °C， 7 5 %の加湿条件下で 2週間保存した後、前記と同様にして接着力試験、再剥離試験及び皮膚刺激性試験による評価を行い、その結果を表 2及び表 3 に示した。さらに、下記試験による評価も行い、その結果を併せて表 2及び表 3 に示した。

(皮膚有価成分製造時安定性試験）

上記実施例 7〜 1 3及び比較例 5〜 1 2で作製された直後の再剥離型粘着シートを直径 2 . O cmの円形に打ち抜き、得られたサンプルの重量を測定することによりサンプル内のケトプロフェン、ジクロフエナックナトリウム、ビロシキカム、テストステロン及びプレドニゾロンの理論含有値を求めた。次いで、各サンプルを 5 O m l のェタノール中に入れて 3 6 °Cで 2 4時間抽出し、液体クロマトグラフ法によりサンプル内のケトプロフェン、ジクロフエナックナトリウム、ピロシキカム、テストステロン及びプレドニゾロンの実験的含有値を確認した。得られた実験的含量値理論含量値を計算して皮膚有価成分の安定性を評価した。 • 液体ク口マトグラフ条件

検出器：紫外吸光光度計（波長 2 5 4 nm)

カラム：内径 4〜 8 mm、長さ 5 0〜 3 0 0 mmの管にォクタデシルシリル化シリ力ゲルを充填したもの

カラム温度： 40. 0 °C

移動相：使用される皮膚有価物の抽出に適したものを適宜選択すればよく、下記に用いた移動相は本実施例、比較例に用いた一例である。ケ卜プロフェン =ァセトニトリル：水（p H 3) (6 0 ： 40、体積比）ジクロフエナックナトリウム =ァセトニトリル：水（pH4)

( 6 0 : 40、体積比）

ピ口シキカム =ァセトニトリル：水（pH 3) (42 ： 5 8、体積比）テストステロン =メタノール：水（7 0 ： 3 0、体積比）

プレドニゾロン =メタノール：水（8 0 ： 2 0、体積比）

流量： 1. 0 m 1 /分

(皮膚有価成分長期保存安定性試験）

上記実施例 7〜1 3及び比較例 5〜1 2で作製された直後の再剥離型粘着シートを可視光透過率が 0. 0 1 %以下、水分透過量が 0. l mgZ2 4時間以下であるアルミラミネ一トフィルム中にヒートシールにより密封し、 4 0 t:で 6ヶ月間保存した後、上記製造時安定性試験と同様にして実験的含量値/理論含量値を計算して皮膚有価成分の安定性を評価した。

(皮膚有価成分加熱減量率）

上記実施例 7〜1 3及び比較例 5〜1 2で作製された直後の再剥離型粘着シー卜の略同じ箇所を直径 2 c mに打ち抜いた 2枚のサンプルを供試し、そのうちの 1枚を用いて作製直後の粘着剤中のケトプロフェン、ジクロフエナックナトリウム、ビロシキカム、テストステロン及びプレドニゾロンの含有量（加熱前含有量 ) を測定すると同時に、他の 1枚を、可視光透過率が 0. 0 1 %以下、水分透過量が 0. 1 m gノ 24時間以下であるアルミラミネートフィルム中にヒ一トシ一ルにより密封し、 6 0°C加熱下で 1 0日間保存した後、加熱後の上記各皮膚有価成分の粘着剤中の含有量を測定して加熱前含有量/加熱後含有量を計算して、加熱促進による皮膚有価成分の分解安定性を評価した。なお、皮膚有価成分の粘着剤中の含有量の測定は、上記と同様液体クロマトグラフ法により行った。

表 2

表 3 比再剥離試験皮膚刺激有価成分有価成分有価成分较 ( g / 性試験製造時長期保存加熱例 25m m ) 紙笔り凝集破安定性安定性減量率

5 1330 ありなし 2.3 0.95 0.93 0.91

6 240 なしなし 2.7 0.77 0.56 0.79

7 210 なしなし 2.7 0.66 0.77 0.71

8 150 なしなし 2.3 0.96 0.79 0.85

9 230 なしなし 2.3 0.93 0.73 0.84

10 190 なしなし 2.0 0.92 0.78 0.74

11 250 なしなし 2.7 0.92 0.85 0.83

12 160 なしなし 2.7 0.88 0.88 0.87 発明の効果

本発明の再剥離型粘着剤の構成は上述の通り、（ a) アクリル系モノマーを主成分とし、水酸基を有するピニルモノマー 4〜 2 0重量％を必須構成成分とするアクリル系共重合体 1 0 0重量部、（b) 前記アクリル系共重合体（ a) と相溶可能であり、沸点が 2 5 0 °C以上である常温で液状又はペースト状の軟化剤 1 0 〜 2 0 0重量部、並びに（ c ) 多官能性酸塩化物、アルキルチタネート及び金属キレートよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上である架槁剤 0. 0 5〜 2 . 0重量部からなる粘着剤であるので、該粘着剤を使用した再剥離型粘着テープまたはシートは、被着体である皮膚、紙等を傷つけることなく、良好な再剥離性を示す。また、粘着剤中に皮膚有価成分を含有させた場合、皮膚有価成分の製造時安定性、長期保存安定性及び加熱促進による分解安定性に優れる。

Claims

請求の範囲

1. ( a) アクリル系モノマ一を主成分とし、水酸基を有するビエルモノマー 4〜 2 0重量％を必須構成成分とするァクリル系共重合体 1 0 0重量部、（ b ) 前記アクリル系共重合体（a) と相溶可能であり、沸点が 2 5 0 °C以上である常温で液状又はペースト状の軟化剤 1 0〜 2 0 0重量部、並びに（c ) 多官能性酸塩化物、アルキルチタネート及び金属キレ一ト zXよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上である架橋剤 0. 0 5〜2. 0重量部からなる再剥離型粘着剤。

2. (a) アクリル系モノマーを主成分とし、水酸基を有するビニルモノマ一 4〜2 0重量％を必須構成成分とする共重合体であり、水酸基を有するビニルモノマ一以外の構成成分としてカルボキシル基を有するビニルモノマーを含有する場合においては、その含有量が 3重量％以下かつ前記水酸基を有するビエルモノマーの含有量の 1 Z 2以下であるァクリル系共重合体 1 0 0重量部、（b ) 前記アクリル系共重合体（a) と相溶可能であり、沸点が 2 5 0 °C以上である常温で液状又はペースト状の軟化剤 1 0〜2 0 0重量部、並びに（c) 多官能性酸塩化物、アルキルチタネート及び金属キレ一トょりなる群から選ばれた少なくとも一種以上である架橋剤 0. 0 5〜 2. 0重量部からなる粘着剤であって、皮膚有価成分を添加した場合における、該成分の加熱減量率が 0. 9 0以上であることを特徴とする請求項 1記載の再剥離型粘着剤。

3. 前記アクリル系共重合体（a) に使用されるアクリル系モノマ一が、炭素数 4から 1 2のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル 5 0重量％以上であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の再剥離型粘着剤。

4. 前記アクリル系共重合体（a) に使用されるアクリル系モノマーが、（メ夕）ァクリル酸アルコキシアルキルエステル 40〜 7 0重量％と炭素数 4から 1 2のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル 5 0重量％以下とからなることを特徴とする請求項 1又は 2記載の再剥離型粘着剤。

5. 前記アクリル系共重合体（a) に使用される水酸基を有するビニルモノマ一力⁵'、（メタ.）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル及び（メタ）アクリル酸 2 —ヒドロキシブチルょりなる群の中から選ばれた化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項 1 ~ 4のいずれかに記載の再剥離型粘着剤。

6 . 前記アクリル系共重合体（ a ) に使用される、力ルポキシル基を有するビニルモノマーが（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項 1 〜 5のいずれかに記載の再剥離型粘着剤。

7 . 前記軟化剤（b ) がカルボン酸エステルであることを特徴とする請求項 1 〜 6のいずれかに記載の再剥離型粘着剤。

8 . 前記軟化剤（b ) に使用されるカルボン酸エステルが、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸ォクチルドデシル、トリ 2 —ェチルへキサン酸グリセリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジィソステアリル及び乳酸ォクチルドデシルよりなる群の中から選ばれた化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項 1 〜 7のいずれかに記載の再剥離型粘着剤。

9 . 前記架橋剤（ c ) に使用される多官能性酸塩化物が、アジピン酸塩化物、グルタル酸塩化物及びフ夕ル酸塩化物よりなる群の中から選ばれた化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項 1 〜 8のいずれかに記載の再剥離型粘着剤。

1 0 . 前記架橋剤（ c ) に使用されるアルキルチタネートが、テトラエチルチタネート、テトラ（イソ）プロピルチタネート及びテトラ（イソ）プチルチタネートよりなる群の中から選ばれた化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項 1 〜 8のいずれかに記載の再剥離型粘着剤。

1 1 . 前記架橋剤（ c ) に使用される金属キレートが、アルミニウムァセチルァセトネート又は亜鉛ァセチルァセトネー卜の少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項 1 〜 8のいずれかに記載の再剥離型粘着剤。

1 2 . さらに粘着付与樹脂 5〜 3 0重量部が添加されてなることを特徴とする請求項 1〜 1 1 のいずれかに記載の再剥離型粘着剤。

1 3 . 請求項 1〜 1 2のいずれかに記載の粘着剤を基材の少なくとも片面に設けてなることを特徴とする再剥離型粘着テープまたはシート。

1 4 . 請求項 1〜 1 2のいずれかに記載の粘着剤において、粘着剤中で皮麿有価成分が溶解状態もしくは分散状態である粘着剤を基材の少なくとも片面に設けてなることを特徴とする再剥離型粘着テープまたはシート。

1 5 . 前記皮膚有価成分が、薬物又は化粧品原料であることを特徴とする請求項 1 4に記載の再剥離型粘着テープまたはシート。