JPS647984B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第１工程でシクロヘキサノンオキシ
ムを不活性ガスの共用下に蒸発させ、蒸気状シク
ロヘキサノンオキシムと不活性ガスとの混合物を
第２工程に導き、この工程で温度230℃〜450℃で
流動床内の三酸化硼素を含有する担持触媒と接触
させてシクロヘキサノンオキシムをカプロラクタ
ムに転位させることによつてカプロラクタムを製
造する方法に関する。

ドイツ連邦共和国特許第1195318号明細書（特
公昭41−5257号公報に対応）には、液状シクロヘ
キサノンオキシムを酸性触媒からなる流動床に導
き、シクロヘキサノンオキシムを蒸発させ、同時
に転位させることによつてシクロヘキサノンオキ
シムを触媒反応で転位させる方法が記載されてい
る。しかしながら、シクロヘキサノンオキシムが
ある程度分解し、触媒上に沈澱し、かつこの触媒
性能を損う分解生成物が形成されることは回避す
ることができない。更にその際製造されるカプロ
ラクタムは除去するのが困難な不純物によつてそ
の品質が低下せしめられる。

特に、このような不純物は高い紫外線吸収特性
数及び増大した過マンガン酸塩滴定数を結果とし
て示す。

紫外線吸収特性数及び過マンガン酸塩滴定数に
ついての要件に適合する純粋なカプロラクタムを
得るためには、さらに相当な技術的努力即ち費用
のかかる精製が必要である。

上記した紫外線吸収特性数、即ちUV数及び過
マンガン酸塩滴定数、即ちPTZ数について説明
する。

(A) 紫外線吸収特性数（UV数） 意義： カプロラクタム中の不純物は、360〜270nｍ
の波長領域において吸光度として測定され、計
算によりそれらの吸光度は紫外線吸収特性数、
即ちUV数として表わされる。

使用試薬： 蒸留水 装置： Γ自記２光線光電光度計〔例えば商品名バリア
ン−スーパースキヤン３（VARIAN−
SUPERSCAN3）〕 Γ２個の石英セル（検液を入れる容器、セルの
長さＬ＝10cm。） Γ250mlのエルレンマイヤーフラスコ 操作： ５ｇ（±0.1ｇ）のカプロラクタムを250mlの
フラスコに入れ、50ｇの蒸留水で溶解する。測
定すべきカプロラクタム溶液は気泡があつては
ならない。

２つのセルに蒸留水を満たし、そして光電光
度計に入れ、370nｍの波長でＥ＝0.000に調整
する。

この後、セルの一つにはカプロラクタム溶液
が満たされ、測定波長の光線下に置かれる、そ
のスペクトルは370nｍと260nｍの間において
表示される。

計算： スペクトルから吸光度が、270、280、290、
300、310、320、330、340、350、そして360n
ｍの波長で読みとられ、合計される。

10個の吸光度の合計は２倍される。これが長
さ10cmのセルを使用した場合の100％カプロラ
クタムを基準として算定したUV数である。

(B) 過マンガン酸塩滴定数（PTZ） 意義： 過マンガン酸塩滴定数とは強酸中で１Kgのカ
プロラクタムの滴定に要した1/10規定の過マン
ガン酸カリ溶液の量を滴数（１滴が0.1ml）で
示したものである。

装置： Γ600mlのビーカー Γ250mlのメスシリンダー Γ1/10規定過マンガン酸カリ溶液用の10mlのピ
ストンビユレツト Γモーター付撹拌機 操作： ビーカー中に50重量％の硫酸溶液250mlを入
れ、撹拌しながら1/10規定の過マンガン酸カリ
溶液を、薄い赤色が１分間褪色しなくなるま
で、滴下する。ついで100ｇのカプロラクタム
を入れ、完全に溶解し、20℃の温度まで冷却す
る。

それから、撹拌しながら、1/10規定の過マン
ガン酸カリ溶液を、泡の発生を避け、かつ20℃
の温度を保ちながら、0.1ml宛の割合で滴下す
る。そして桃色の色合の残存がはつきりと２分
間認識されるまで、注意深く滴下を続ける。

１Kgのカプロラクタム当りの過マンガン酸塩
滴定数（PTZ）は上記滴定数を10倍すること
によつて得られる。

本願明細書に開示のUV数及びPTZ数は上述の
方法及び計算により得られたもので、カプロラク
タムの純度の指標となり、高い数値のものは純度
の悪いもの、低い数値のものは良いものを示す。

ドイツ連邦共和国特許第1195318号明細書（前
掲）の記載により、シクロヘキサノンオキシムを
流下薄膜型蒸発器でまず蒸発し、ついで蒸気状シ
クロヘキサノンオキシムを第２工程で転位させる
ことも公知である。しかしながら流下薄膜型蒸発
器による分離蒸発では高純度のものが得られない
ことが示唆されている。更にドイツ連邦共和国特
許出願公開第2641414号明細書には、シクロヘキ
サノンオキシムを特定の圧力条件及び温度条件下
で上記形式の蒸発器を用いて蒸発させる方法が記
載されている。しかしこの場合には大量のシクロ
ヘキサノンオキシムを高い温度で循環させなけれ
ばならないし、更に蒸発速度を操作要件に適合さ
せるために費用がかかる。

さらに又これらの方法によつても前述と同様に
オキシムの分解は避けられず、生成する分解生成
物のため、収率の低下は別にしても、ラクタムの
精製が困難となりかつラクタム重合物の性質の劣
化が生じさせる。

従つて、シクロヘキサノンオキシムの触媒反応
による転位を、シクロヘキサノンオキシムの分解
及び除去するのが困難な不純物を最少限に制限す
る程度に形成する技術的課題が生じた。

この技術的課題は、第１工程でシクロヘキサノ
ンオキシムを不活性ガスの共用下に蒸発させ、蒸
気状シクロヘキサノンオキシムと不活性ガスとの
混合物を第２工程に導き、この工程で230℃〜450
℃の温度で流動床内の三酸化硼素を含有する担持
触媒に接触させてシクロヘキサノンオキシムをカ
プロラクタムに転位させるカプロラクタムの製造
方法において、シクロヘキサノンオキシムを第１
工程で150℃〜250℃の温度で不活性固体粒子から
なる流動床と接触させることによつて、蒸発させ
ることによつて解決された。

この新規の方法は、こうして製造されたカプロ
ラクタムが改善された紫外線吸収特性数及び過マ
ンガン酸塩滴定数を有し、したがつて精製が簡単
であるという利点を有する。更に、多量のシクロ
ヘキサノンオキシムを高い温度で循環させる必要
がなく、蒸発させるべき量のシクロヘキサノンオ
キシムを簡単に調節できかつ転位工程での変化に
適合させることができる。最後に、この新規方法
によれば転移用触媒は殆んど損なわれない。

本発明によれば、シクロヘキサノンオキシムを
第１工程で不活性固体粒子からなる流動床と接触
させることによつて蒸発させる。適当な固体粒子
は、例えばガラス玉、種々の態種の酸化アルミニ
ウム例えばアルミナ、γ−酸化アルミニウムもし
くはベーマイト、珪酸、二酸化チタン又は前記酸
化物相互の混合物、例えば珪酸アルミニウム、更
に珪砂である。珪砂が特に好適なものであること
が判明した。固体粒子は、有利に0.02〜1.0mmの
平均粒径を有する。不活性ガスとしては、有利に
窒素ガス又は二酸化炭素ガス、殊に窒素ガスが使
用される。蒸発させるべきシクロヘキサノンオキ
シム１Kgにつき有利に不活性ガス0.1〜10Kgが使
用される。不活性ガスは流動床中に導入する前に
50℃〜250℃まで予熱するのが有利であることが
判明した。シクロヘキサノンオキシムの滞留時間
は、流動床中での蒸発の際に有利には0.01〜30秒
である。更に、転位工程で発生する熱を蒸発工程
に使用することも有効である。このことは、例え
ば伝熱媒体を用いて転位工程の冷却蛇管を介して
熱を導出し、熱い伝熱導体で蒸発工程の固体粒子
を加熱することによつて達成される。流動床での
蒸発は、150℃〜250℃、殊に180℃〜220℃の温度
で実施する。蒸発させるべきシクロヘキサノンオ
キシムは、固体の形でか又は有利に液状で流動床
に導入することができる。使用されるシクロヘキ
サノンオキシムは、有利に１〜10重量％、殊に３
〜７重量％の水含有量を有する。蒸発させるべき
シクロヘキサノンオキシムは、不活性ガスの一部
とともに流動床にノズルで導入させるのが有利で
ある。従つて、本発明によれば、シクロヘキサノ
ンオキシムは、これが流動床に導かれる程度に応
じて蒸発される。

蒸気状シクロヘキサノンオキシムと不活性ガス
の混合物、（この場合、混合物は使用するシクロ
ヘキサノンオキシムが含有する水分に相当する少
量の水分を含有していて良い）は第１工程の流動
床を離れ、つぎの流動床において三酸化硼素を含
有する担持触媒上で、230℃〜450℃、特に270℃
〜370℃の温度で、シクロヘキサノンオキシムを
カプロラクタムへ転位せしめる第２工程へ導入さ
れる。この転位は、第１工程でのシクロヘキサノ
ンオキシムの蒸発と同様に減圧下、常圧下もしく
は僅かな過圧下で実施することができる。

触媒としては、三酸化硼素又は反応条件下で三
酸化硼素に移行する硼酸が担体上に施こされてい
るような公知の触媒が使用される。担体として
は、殊に種々の態様の酸化アルミニウム例えばア
ルミナ、γ−酸化アルミニウム、ベーマイト、さ
らに珪酸又は二酸化チタン又はこの種の酸化物の
混合物、さらに酸化物相互の化合物、例えば珪酸
アルミニウムが好適である。三酸化硼素対担体の
重量比は、一般に１：９〜１：１である。有利に
使用される触媒の場合、三酸化硼素の含有量は25
〜50重量％である。更に、触媒は、例えば三酸化
硼素に対しかつ金属として換算して10重量％まで
の量のマンガン、コバルト又はニツケルを添加す
ることによつて変性することができる。この添加
は、製造の際に加熱すると相応する酸化物に移行
する塩、例えば硝酸塩又は脂肪酸塩の形で行なわ
れる。それに応じて、完成触媒中の金属は、酸化
物又はその三酸化硼素との化合物として存在す
る。この触媒は、常法で、例えば担体を硼酸又は
硼酸アンモニウム溶液で含浸し、50℃〜500℃で
乾燥させ、引続き施こした化合物を三酸化硼素と
の相応する混合相に変換させるために600℃〜
1200℃で焼鈍することによつて製造される。この
触媒は、常法で、例えば三酸化硼素及び担体、さ
らに少量の水を〓和し、〓和機中で混合し、混合
物を圧縮してタブレツト又はピルにし、乾燥さ
せ、かつ前記温度で焼鈍することによつて成形さ
れる。有利には、0.05〜1.5mm、殊に0.2〜1.0mmの
粒径が使用される。触媒層の高さは、有利に触媒
層に対するシクロヘキサノンオキシムの滞留時間
0.01〜30秒、特に0.1〜５秒が得られるように選
択される。

得られるカプロラクタム含有ガスからカプロラ
クタムは、有利にカプロラクタムで急冷するかあ
るいは段階的にまずカプロラクタムで急冷し、次
に水で急冷することによつて塔中で分離される。
分離された不活性ガスは、水を分離した後、有利
にシクロヘキサノンオキシムを蒸発させるために
第１工程に戻される。

本発明方法により製造されるカプロラクタム
は、ポリカプロラクタムの製造に好適である。

本発明方法を次の実施例につき比較例であるド
イツ連邦共和国特許第1195318号明細書の方法と
ともに詳説する。

実施例 直立し、有孔底面を備えた、長さ1000mm及び直
径100mmの電気加熱式管中で粒度0.1〜0.5mmの珪
砂３Kgを窒素ガス3500N／ｈを用いて流動させ
る。流動する砂の温度は約250℃である。ノズル
を介して、含水率4.2％を有する液状シクロヘキ
サノンオキシムを毎時5.5Kg窒素ガス流1500／
ｈを用いて流動床中に供給し、蒸発させる。生成
する蒸気混合物を、ダスト粒子を分離するために
サイクロンを通過させた後、長さ2000mm及び直径
100mmの寸法の第２反応器中に導く。この反応器
は、酸化アルミニウム53％、三酸化硼素47％の組
成及び0.2〜1.0mmの粒径の酸化アルミニウム−三
酸化硼素触媒1200ｇを含有する。この反応器は、
350℃の温度を有する。流動床には、蒸発器の砂
流動床中の第２冷却蛇管に接続された冷却蛇管が
存在する。これら双方の冷却蛇管の間には、油循
環路が保持されている。転位の際に発生する熱を
こうして導出し、オキシムを蒸発させる際に再び
使用する。反応器から触媒を毎時2.5Kg宛取出し、
同等量の新しい触媒を供給する。反応器を離れた
蒸気混合物は鐘型棚段塔中に導入する。その際、
低沸点成分を塔の塔頂部を介して導き、粗カプロ
ラクタムを縮合させる。得られる粗ラクタムは、
過マンガン酸塩滴定数3000及び紫外線吸収特性数
4800を有する。減圧下で蒸留した後のカプロラク
タムの収率は、使用される無水シクロヘキサノン
オキシムに対して95.1％である。取り出された触
媒は、これを空気中で800℃の温度で５時間加熱
処理した場合、3.3％の焙焼減量を示す。

比較例 直立し、下端部に有孔底面を備えた長さ2000mm
及び直径100mmの電気加熱式管中に、実施例に記
載の三酸化硼素触媒1200ｇを導入し、かつ350℃
まで加熱する。窒素ガス3500N／ｈを吹込むこ
とによつてこの触媒を流動させる。ノズルを介
し、窒素ガス流1500N／ｈを用いて水含有率
4.2％を有する液状のシクロヘキサノンオキシム
を毎時5.5Kgを導入し、かつ転位させる。この転
位熱を、油が充填されかつサーモスタツトを介し
て接続された、流動床中に存在する冷却蛇管を介
して導出する。同時に、反応器から触媒を毎時
2.5Kg宛取り出し、同等量の新しい触媒を供給す
る。反応器を離れる蒸気混合物を鐘型棚段塔中に
導く。その際、実施例に記載されたように低沸点
成分を塔の塔頂部を介して導き、粗ラクタムを縮
合させる。

得られる粗ラクタムは、過マンガン酸塩滴定数
6000及び紫外線吸収特性数8500を有する。減圧下
で蒸留した後のカプロラクタムの収率は、使用さ
れる無水シクロヘキサノンオキシムに対して理論
値の94.0％である。

取り出された触媒の焙焼減量は、これを空気中
で800℃の温度で５時間加熱処理した場合に5.5％
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第１工程でシクロヘキサノンオキシムを不活
   性ガスの共用下に蒸発させ、蒸気状シクロヘキサ
   ノンオキシムと不活性ガスとの混合物を第２工程
   に導き、この工程で230℃〜450℃の温度で流動床
   内の三酸化硼素を含有する担持触媒に接触させて
   シクロヘキサノンオキシムをカプロラクタムに転
   位させることによつてカプロラクタムを製造する
   方法において、シクロヘキサノンオキシムを第１
   工程で150℃〜250℃の温度で不活性固体粒子から
   なる流動床と接触させることによつて蒸発させる
   ことを特徴とする、カプロラクタムの製造法。 ２ 蒸発させるべきシクロヘキサノンオキシム１
   Kgにつき不活性ガス0.1〜10Kgを使用する、特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 第２工程での転位の際に発生する熱を第１工
   程でのシクロヘキサノンオキシムの蒸発に使用す
   る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造
   法。