JPS646184B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２，３―ジクロルプロピオニトリル
の工業的規模での有利な製造方法に関する。

２，３―ジクロルプロピオニトリルは、工業的
に有用な中間体であり、その工業的製造方法とし
ては、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウ
ムなどの無機系触媒、或いはジメチルホルムアミ
ド、ピリジンなどの有機系触媒の存在下に、アク
リロニトリルをあらかじめ反応器に導入し、これ
に塩素を吹き込み粗２，３―ジクロルプロピオニ
トリルが得られている。しかしながらこの方法で
は、アクリロニトリルと塩素の反応が急激な発熱
反応であるため、反応制御が困難で、副生成物も
多く、また特に間欠的に急激な発熱反応を生じる
ので、工業的実施が極めて困難である。

通常、原料のアクリロニトリル中には精製アク
リロニトリルでも、また塩素中にもアクリロニト
リルほどではないが、数ppm程度の酸素が溶存し
ている。この微量の溶存酸素が、触媒の存在下ア
クリロニトリルの塩素化反応を行う場合、特に反
応初期に於いては反応を妨害するため間欠的な急
激発熱反応が生ずるのではないかと推定される。

通常、反応器に触媒及びアクリロニトリルを仕
込み、これに塩素を吹き込み反応を開始した場
合、塩素吹き込み後、しばらくは誘導期間に相当
するタイムラグがあり反応も進まず、その間発熱
もなく温度も一定であるが、一定時間経過する
と、急激な発熱反応を生じ、反応温度が急上昇す
る。そうして、再び時間経過とともに発熱が止ま
り、外部からの温度コントロールにより一定温度
を維持する。そうして又誘導期が過ぎると急激な
発熱を繰り返す。特に、この現象は重曹などの無
機系触媒を使用して塩素化反応を行う場合顕著で
ある。

本発明者らは、この問題を解決し工業的規模で
安定な操業を続けることが出来るよう、鋭意検討
した結果、本発明を完成したものである。

即ち、本発明方法は、アクリロニトリルの塩素
化反応時の急激な反応、特に間欠発熱反応を防止
するため、不活性溶媒を使用し、予め好ましくは
飽和に近い状態まで塩素を溶解しておき、反応中
は常にアクリロニトリルより過剰の塩素が、不活
性溶媒中に存在する状態で、溶媒中に反応に見合
う量だけのアクリロニトリルを滴下しながら、同
時に好ましくはやや過剰量の塩素を吹き込み反応
させる、２，３―ジクロルプロピオニトリルの製
造方法である。

本発明はこの方法によると反応の誘導期がなく
なり定常的に反応は進むので反応制御が容易であ
り、しかも安定な温和な反応条件を維持出来ダイ
マ、多塩素化物などの副生成物の少ない２，３―
ジクロルプロピオニトリルを製造することが出来
る。

本発明方法において、塩素を溶解させる不活性
溶媒としては、塩素を溶解出来る不活性溶媒であ
れば、いずれでもよく、特に望ましい溶媒として
は四塩化炭素、トリクロルエタンなどのハロゲン
化脂肪族炭化水素が挙げられる。

本発明方法を実施する場合はバツチ反応法が好
ましく、例えば次のように実施できる。

塩素を飽和に近い状態まで溶解させた溶媒を、
アクリロニトリルに対し約３〜４重量倍、及びア
クリロニトリルに対し５〜40％モル比の触媒を、
温度計、塩素吹込管還流冷却器、および冷却用ジ
ヤケツトまた冷却用コイルを備えた撹拌機付の反
応槽へ、予め装入しておき、これに反応温度−10
℃〜50℃、好ましくは20〜30℃を維持するよう、
アクリロニトリルを滴下しながら、同時に塩素を
導入する。塩素の吹込み量はアクリロニトリルの
滴下量に対し、通常1.0〜1.5倍モルの割合で、全
アクリロニトリルの使用量に対し1.0〜3.0倍量使
用して反応を完結させる。反応に要する時間は数
時間ないし数十時間の範囲で行うが、反応装置の
除熱能力により適宜選定できる。

また塩素の所定量導入後は、液中に溶存してい
る未反応塩素を有効に利用するため、暫時所定温
度で撹拌を続行し熱成反応をおこなつたほうが好
ましい。反応完結後は通常の方法で減圧蒸留によ
り、精２，３―ジクロルプロピオニトリルが得ら
れる。

このような本発明方法により、微量の溶存酸素
が反応系に存在していても、アクリロニトリルの
塩素化反応を間欠発熱を伴わず、安定かつ、安全
に工業的規模で実施出来る。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例 １ 撹拌機、ジヤケツト付きの150反応機に四塩
化炭素81.5Kg、重曹2.1Kg、無水芒硝（脱水剤）
1.4Kgを仕込み、塩素6.0Kgを吹き込み四塩化炭素
に溶解した。アクリロニトリル26.5Kgを内温20〜
25℃に保つ様に、冷水で冷却しながら17時間で定
量ポンプにより滴下し、この間塩素はアクリロニ
トリル滴下速度に対して、約1.1倍モルで吹き込
んだ。アクリロニトリルの滴下終了後、約１時間
塩素をそのまま吹き込んでから停止した。さらに
内温を20〜25℃に保ちつつ、窒素により未反応塩
素をパージした。

触媒、脱水剤を濾過により取り除き、蒸留を行
つた。まず、36℃／200mmHgで溶媒四塩化炭素お
よび未反応アクリロニトリルが留出し、さらに61
℃／13mmHgにて、目的の２，３―ジクロルプロ
ピオニトリルが得られた。（対アクリロニトリル
収率85.5％、純度100.0％） 純度については、ガスクロマトグラフにより
DMSOを内標に算出した。また61℃／13mmHgは
文献値（Loretle J.Org，Chem.26，2324，1961）
と一致。

比較例 １ 実施例１に使用した撹拌機、ジヤケツト付きの
150反応機にアクリロニトリル53.1Kg、重曹4.2
Kgを仕込み、０℃に冷却して、撹拌を開始し、塩
素を吹き込み始めた。塩素吹き込み開始30分後に
急激に発熱し、ジヤケツト温−10℃で冷却能力最
大まで冷却したが内温は、２分以内で60℃まで上
昇した。以後冷却により再び内温を０℃に冷却
し、塩素を吹き込むと、１時間後に再び急激に発
熱し、２分以内で53℃まで内温が上昇したので反
応を中止した。

実施例 ２ 実施例１に使用した撹拌機、ジヤケツト付きの
150反応機に四塩化炭素81.5Kg、ピリジン7.9Kg
を仕込み塩素6.0Kgを吹き込み溶解した。アクリ
ロニトリル26.5Kgを内温20〜25℃に保つ様に冷水
で冷却しながら17時間で定量ポンプにより滴下し
た。この間塩素は、アクリロニトリル滴下速度に
対して約1.1倍モルで吹き込んだ。

アクリロニトリルの滴下終了後約１時間塩素を
そのまま吹き込み、塩素の吹き込みを停止した。
さらに内温を20〜25℃に保ちつつ窒素により未反
応塩素をパージし、反応マスを５％塩酸50Kgで撹
拌し、分液して触媒ピリジンを水層に移した。

有機層を実施例１と同様に蒸留し、２，３―ジ
クロルプロピオニトリルを得た（対アクリロニト
リル収率74.3％、純度100.0％）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリルの塩素化反応による、２，
   ３―ジクロルプロピオニトリルの製造法におい
   て、不活性溶媒の存在下、あらかじめ塩素を溶解
   させ、常にアクリロニトリルより過剰の塩素が存
   在下している状態の不活性溶媒中にアクリロニト
   リルを滴下して、塩素ガスを吹き込み塩素化反応
   を行うことを特徴とする２，３―ジクロルプロピ
   オニトリルの製造方法。 ２ 不活性溶媒が、ハロゲン化脂肪族炭化水素で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。