JPS646137B2

JPS646137B2 -

Info

Publication number: JPS646137B2
Application number: JP16509183A
Authority: JP
Inventors: Kenji Sugimoto; Tsutomu Maruyama
Original assignee: Taisei Corp; Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Taisei Corp; Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1983-09-09
Filing date: 1983-09-09
Publication date: 1989-02-02
Also published as: JPS6060960A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水硬性無機材料用繊維補強材及びそ
の製造方法に関し、さらに詳しくはコンクリー
ト、モルタルなどの水硬性無機材料の補強に適す
るように材質及び形状の改良された無機または有
機繊維補強材及びその製造方法に関する。なお、本明細書において、「水硬性無機材料」
とは、水の添加によつて水と化学反応を生じて硬
化を開始する無機質材料をいい、例えばポルトラ
ンドセメント、混合セメントや石こう、生石灰等
が包含される。従来からコンクリート、モルタルなどの水硬性
無機材料の機械的性質たとえば引張強度、曲げ強
度、耐衝撃性、耐亀裂性等を改良するために、種
種の補強用繊維が研究、開発され、たとえばガラ
ス繊維、金属繊維、セラミツク繊維、ポリプロピ
レン繊維などを配合することが試みられている。
しかしながら、これらの繊維はコンクリートの補
強に使用する場合それぞれ下記の欠点を有してい
る。すなわち、ガラス繊維やシラス繊維はコンクリ
ートと混練する際にコンクリート中の骨材と接触
して傷がつき易く、その結果ノツチ効果により強
度が極端に悪くなり、たとえば1/1000位にまで低
下するので特殊なミキサーや吹付法を用いなけれ
ばならないなど取扱上の難点がある。また、金属
繊維は腐食し易く、コンクリートに海砂が使用さ
れたり、コンクリート構造物が海中で使用される
場合には金属繊維の錆の膨張力によるクラツクが
生じたりして補強効果が短時間でなくなつてしま
う欠点がある。さらにセラミツク繊維、就中、炭
素繊維は開発の最も新しいもので、その性質は軽
く、極めて強靭で他の繊維よりすぐれた特性を有
しているため、今後その使用がさらに増加するも
のと期待されるが、炭素繊維の表面はポーラスな
構造体である水硬性無機材料に対して非常に滑り
やすい性質を有しているためコンクリートに配合
しても炭素繊維とコンクリートとの界面の接着力
がほとんど得られず、且つ曲げ応力がかかつた際
炭素繊維はコンクリート内部で滑つて引抜けを起
こし、本来の繊維のもつ物性が発揮できずひび割
れ、破壊に対する十分なひび割れ拘束力が得られ
ないという欠点がある。このことはガラス繊維、
金属繊維、ポリプロピレン繊維においてもその表
面が平滑であることから程度の差はあれ同様に言
えることで、その表面の改質が強く望まれてい
る。そこで、本発明者らは水硬性無機材料補強用
繊維として用いられているガラス繊維、金属繊維
またはセラミツク繊維および有機合成繊維の前記
した如き欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結
果、これらの繊維の表面に電子線硬化性樹脂液を
塗布し、その上に細骨材を付着せしめてなる繊維
が前記した用途に満足すべき性能を示すことを見
い出し本発明を完成するに至つた。かくして、本発明に従えば、無機系繊維または
有機合成繊維の表面に電子線硬化剤樹脂によつて
平均粒子径が0.01〜0.5mmの細骨材を付着結合せ
しめてなることを特徴とする水硬性無機材料用繊
維補強材が提供される。本発明に従えばさらに、無機系繊維または有機
合成繊維の表面に電子線硬化性樹脂液を塗布し、
未硬化の状態でその上に平均粒子径0.01〜0.5mm
の細骨材を付着せしめ、ついで50KeVないし
500KeVの電子線を照射して電子線硬化性樹脂液
を硬化せしめることを特徴とする水硬性無機材料
用繊維補強材の製造方法が提供される。本発明により提供される繊維補強材は、無機系
繊維または有機合成繊維の表面が付着性のすぐれ
た電子線硬化樹脂によつて被覆されているため、
繊維自体の耐薬品性、耐食性が高められると同時
に、電子線硬化樹脂塗膜表面に細骨材が付着結合
せしめられているので繊維周面に多数の細骨材の
突起が存在する構造を有している。このため該繊
維補強材は滑り抵抗が高く且つその表面は水硬性
無機材料のマトリツクスとの界面の接着性にすぐ
れているので、水硬性無機材料に配合した場合に
水硬性無機材料の曲げ強度、引張強度、衝撃強
度、ひび割れ強度などが大巾に向上する。本発明の繊維補強材に用いられる無機系繊維ま
たは有機合成繊維は、この種用途において従来か
ら公知のものであり、例えば無機系繊維として
は、ガラス繊維、金属繊維およびセラミツク繊維
等が包含され、他方有機合成繊維としては、ポリ
プロピレン、ビニロン、ナイロン等が包含され
る。本発明の目的に使用される繊維は、単繊維また
は単繊維を集束して撚りをかけたストランドのい
ずれの形状であつてもよく、その繊維の断面の大
きさは、平均直径が通常20mm以下であり、好適に
は0.05〜1.0mmの範囲にあるのが望ましく、また、
弾性係数は一般に8000〜30000Kg／mm²の範囲にあ
ることが適当である。かかる繊維の長さには特に制限はなく、短繊維
状（約３〜50mm）のものから連続長繊維状のもの
まで、用途に応じて使いわけることができる。上
記した無機繊維の具体例としては、例えばガラス
繊維としてはＡガラス、Ｅガラス、耐アルカリガ
ラス、シラス繊維などが挙げられ、金属繊維とし
てはスチールフアイバー、ステンレスフアイバー
などが挙げられ、またセラミツク繊維としてはカ
ーボンアスベストなどの材料からなるものが挙げ
られる。また、本発明において、繊維の表面に塗布され
る電子線硬化性樹脂液とは、例えば、「最新工業
塗装技術」（昭和52年株式会社幸書房発行）248〜
272頁に記載されている如き公知のものであつて、
電子線の照射によつて架橋・重合し得る被膜形成
性の樹脂の液状物である。該樹脂は、飽和結合を骨格とし、下記表−１に
例示するがごとき官能基を有する基体樹脂に、該
官能基を付加あるいは縮合反応しうる基を有する
ビニル系単量体（下記表−２に例示する）を従来
公知の反応方法によつて反応せしめた電子線のエ
ネルギーにより重合硬化可能な樹脂であつて、官
能基含有基体樹脂としては、たとえばアクリル系
樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ア
ミノ樹脂（たとえばメラミン樹脂）、ポリアミド
系樹脂、ポリウレタン系樹脂等、或いはこれら樹
脂の２種又はそれ以上の混合物が挙げられる。これらの基体樹脂中に含有される各種の官能基
と反応させるべきビニル系単量体中の官能基の一
例は下記表−１に示すとおりである。また、かか
る官能基を有するビニル系単量体の具体例は下記
表−２に掲げたとおりである。上記基体樹脂とビニル系単量体の反応割合は、
反応生成物の分子中に存在するエチレン性不飽和
結合の存在量（不飽和度）が0.3〜3.0モル／Kg分
子、好ましくは0.5〜2.0モル／Kg分子となるよう
な量である。

【表】

【表】本発明で使用される電子線硬化性樹脂液は、上
記の基体樹脂とビニル系単量体との反応生成物の
みからなることができるが、塗装に適した粘度へ
の調整および塗膜性能面の向上をはかる目的で必
要に応じて反応性希釈剤および／または架橋性オ
リゴマーが加えられる。反応性希釈剤としては、
たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸
エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミド、酢酸ビニルなどがある。また、架橋性オリゴマーとしては、たとえば分
子量1000以下で且つ２〜４個の重合性ビニル基を
有する化合物があり、これらの具体例として、ジ
アリルフタレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ビス−（エチレングリコー
ルフタレート）ジ（メタ）アクリレート、ビス−
（ジエチレングリコールフタレート）ジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシア
ネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
エステルとの１：１（モル比）付加物とトリメチ
ロールエタンあるいはトリメチロールプロパンと
の付加反応物、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレートなどがあり、また（メタ）アク
リル酸の長鎖エステル（側鎖に長鎖アルキル基、
ポリエステル基などを有するもの）などの不飽和
オリゴマーも使用可能である。上記反応性希釈剤および／または架橋性オリゴ
マーの使用量は、基体樹脂とビニル系単量体との
反応生成物100重量部に対し一般には１〜300重量
部、好ましくは50〜150重量部の範囲とすること
ができる。なお、反応性希釈剤と架橋性オリゴマ
ーを併用する場合、両者の比率は任意である。以
上のような組成を有する電子線硬化性樹脂液に
は、さらに必要に応じて塗料技術分野で公知の無
機顔料、有機顔料および金属顔料の一種以上を任
意に配合することができる。かかる電子線硬化性
樹脂液は、通常塗装に適する粘度である２〜100
ポイズ、好適には５〜30ポイズに調整され塗装に
供される。前記した電子線硬化性樹脂液の中でも本発明に
特に好適なものは、繊維に対する付着性、耐久性
等にすぐれている点から基体樹脂としてエポキシ
系樹脂、ウレタン系樹脂を用いたものである。これらの電子線硬化性樹脂液の繊維表面への塗
装手段としては公知の任意の方法を用いることが
できるが、本発明においては長尺物の塗装である
ことから浸漬塗装または被塗物の外形とほゞ等し
い口金中を挿通させるしごき塗りが好適である。
塗布量は特に制限されないが、通常は３〜200
ｇ／m²、好適には７〜50ｇ／m²とすることができ
る。前記した電子線硬化性樹脂液は無機系繊維また
は有機合成繊維に直接塗布することができるが、
付着性をより高めるためにこれらの繊維に予め表
面処理を施すことが好ましい。たとえばガラス繊
維の場合にはシランカツプリング処理が施こさ
れ、また鋼繊維にはリン酸塩処理などの化成処理
が施こされ付着性と耐食性が向上せしめられる。
さらに炭素繊維の場合は他の繊維に比べて特に付
着性が悪いので、例えばフツ化水素溶液に浸漬
し、水洗して乾燥させてから処理すると付着性が
向上する。本発明の方法において、まず繊維に電子線硬化
性樹脂液が塗布され、ついで未硬化の状態でその
上に細骨材が付着結合せしめられる。本明細書に
おいて「細骨材」とは従来からモルタルやコンク
クリートに用いられている骨材および塗料に用い
られている体質顔料でその平均粒子径が0.01〜
0.5mmの範囲のものをいう。使用される細骨材としては、例えば、砂、砕石
（各種岩石）、火山レキ砂、抗火石粒などの天然骨
材；パーライト、パーミキユライト、石炭殻、膨
張スラグ、合成樹脂粒、鉱物繊維粒などの人工軽
量骨材；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タル
ク、クレーなどの体質顔料等が挙げられる。細骨材を未硬化樹脂塗膜に付着せしめる方法と
しては、例えば吹付、散布等の方法をあげること
ができるが、生産性等の面から細骨材の入つた槽
中を樹脂塗付繊維を通過せしめて静電塗布する方
法が好ましい。細骨材の付着量は細骨材が塗布さ
れた樹脂液の面積の少くとも30％以上、好ましく
は50〜100％を占めるような量とすることができ
る。付着量が30％以下であると補強材の水硬性無
機材料との付着が低下する傾向がみられる。かくして形成された表面に細骨材の突起を有す
る繊維は、ついで電子線が照射され、未硬化塗膜
が硬化され、それと同時に細骨材も塗膜と堅固に
付着する。電子線照射に使用する電子線発生源の
加速器としては、コツククロフト型、コツククロ
フトワルトン型、バン・デ・グラーフ型、共振変
圧器型、変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミ
トロン型、リニア−フイラメント型、高周波型な
どがある。本発明による電子線硬化性樹脂塗膜を
硬化・乾燥せしめる電子線エネルギーは50KeV
〜500KeV、好ましくは100KeV〜300KeVの範囲
が適当である。照射線量は0.2Mrad〜15Mradの
範囲が適し、特に1Mrad〜5Mradの範囲が好ま
しい。照射線量が0.2Mradより少ない場合には塗
膜の硬化が完全ではなく十分な塗膜の性能が得難
い。また照射線量が15Mradを超えると繊維、特
にガラス繊維に影響を及ぼし機械的強度の劣化を
もたらすおそれがある。電子線を巾広い範囲にわたつて照射する場合に
は電子線を均一な巾に拡げる必要があり、この方
法に通常スキヤンニング方式とリニアフイラメン
ト方式（米国特許第4246297号明細書参照）の２
つの代表的な方法がある。いずれの方法でも被覆
物の硬化のために巾が約１ｍ程度のものが既に実
用化されている。繊維自身は細いものであるので
電子線照射の巾方向の長さは数センチないし数十
センチで十分である。電子線照射に際して電子線
硬化性樹脂塗装物を電子線加速器の照射窓の長手
方向と平行方向に動かして電子線を照射すればよ
り効果的に高速のラインスピードが得られ生産性
も大巾に向上する。電子線を照射する際、照射室内の空気を不活性
ガスたとえばチツ素、炭酸ガス、ヘリウム、燃焼
ガスなどで置換して行なつたほうがよい。かくして製造される繊維補強材は、その表面に
付着性のすぐれた電子線硬化樹脂塗膜が被覆さ
れ、さらに細骨材が表面に突起を形成した状態で
付着結合していることにより、このものを水硬性
無機材料に応用すると、繊維自体の性能の向上は
もとより、繊維とコンクリート界面との接着力の
向上、さらには繊維表面の突起とコンクリートと
の掛け合いが生じるので、曲げ荷重時の引抜け強
度が増強される。しかして本発明の繊維補強材を
用いれば、コンクリート製品、モルタル製品等の
曲げ強度、引張強度、衝撃強度、ひび割れ強度等
の物理強度を大巾に向上せしめることができる。以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。部および％は重量部および重量％を示
す。実施例１エピコート1001（シエル化学社製エポキシ樹脂）
にアクリル酸を付加して得られる不飽和度1.2の
不飽和エポキシ樹脂100部、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート50部およびジシクロペンチ
ニルオキシエチルアクリレート（日立化成社製
“FA−512A”）50部を混合溶解して粘度５ポイズ
（30℃）の電子線硬化性樹脂液（クリヤー）を得
た。ついで、平均直径100μの炭素繊維に前記電子
線硬化性樹脂液をしごき塗りによつて塗装膜厚
10μとなるように塗装し、未硬化の状態でその上
に平均粒径20μの炭酸カルシウムを静電気（細骨
材にマイナス10000ボルトかける）をかけて塗布
し、炭素繊維表面のほとんど全体をおおつた。つ
いで、このものに電子線加速器により170KeVの
電子線を3Mrad照射して本発明の塗装処理炭素
繊維補強材を得た。かくして得られた炭素繊維補強材を長さ30mmに
切断して、このものをポルトランドセメント：
砂：水：補強材＝１：１：0.7：0.4（重量比）の
割合で混合してモルタルを作り型内に注入し硬化
させた。比較のために未塗装処理炭素繊維を用い
て上記と同様にしてモルタルを作り硬化せしめ
た。両者の曲げ強度（JIS A5403）を測定したと
ころ、塗装処理炭素繊維を用いたものが未塗装処
理のものに比較して約２倍の強度が得られた。実施例２ヘキサメチレンジイソシアネート２モル及びエ
チレングリコール１モルよりなる末端イソシアネ
ート基のポリウレタン樹脂にヒドロキシエチルア
クリレートを付加して得られる不飽和度1.0の不
飽和ウレタン樹脂100部、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート50部、及びエチルカルビトール
アクリレート50部を混合溶解してクリヤーワニス
を得た。このクリヤーワニスに表面調整剤として
シリコン系添加剤0.5％、顔料としてカーボンブ
ラツク0.2％を添加分散して粘度７ポイズ（30℃）
の電子線硬化性樹脂液を得た。ついで平均直径200μの炭素繊維に前記電子線
硬化性樹脂液を実施例１と同様の方法で塗装膜厚
5μになるように塗装し、未硬化の状態でその上
に平均粒径10μの微粉硅酸を流動浸漬塗装し、炭
素繊維表面の約95％をおおつた。ついで、このも
のに電子線加速器により150KeVの電子線を
5Mrad照射して塗装処理炭素繊維補強材を得た。かくして得られた塗装処理炭素繊維補強材と未
塗装処理のものとを実施例１と同様の方法で試験
に供したところ、前者は後者に比較して約2.5倍
の曲げ強度を与えた。実施例３メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及
びグリシジルアクリレートを共重合して得られる
アクリル共重合体にアクリル酸を付加して得られ
る不飽和度0.8の不飽和アクリル樹脂100部、プロ
ピレングリコールジアクリレート80部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート10部、ビニルピ
ロリドン20部及び酸化チタン顔料10部を混合分散
して粘度20ポイズ（30℃）の電子線硬化性樹脂液
を得た。ついで、平均直径100μの耐アルカリガラス繊
維に前記電子線硬化性樹脂液を実施例１と同様に
して塗装膜厚20μになるように塗装し、未硬化の
状態でその上に平均粒径40μの硅砂を実施例２と
同様の方法でガラス繊維表面の50％をおおうよう
に塗布した。ついで、このものに電子線加速器に
より270KeVの電子線を5Mrad照射して塗装処理
ガラス繊維を得た。かくして得られた塗装処理ガラス繊維補強材と
未塗装処理のものを実施例１と同様の方法で試験
に供したところ前者は後者に比較して約２倍の曲
げ強度を与えた。実施例４無水フタル酸、無水コハク酸、１，６−ヘキサ
ンジオールよりなる末端水酸基ポリエステルにア
クリル酸を付加して得られる不飽和度2.8の不飽
和ポリエステル100部、１，３−ブチレングリコ
ールジアクリレート50部及びラウリルアクリレー
ト10部を混合溶解して粘度50ポイズの電子線硬化
性樹脂液（クリヤー）を得た。ついで、平均直径80μのポリプロピレン繊維に
前記クリヤーを実施例１と同様の方法で塗装膜厚
10μになるように塗装し、未硬化の状態でその上
に平均粒径20μの微粉タルクを実施例１と同様の
方法でポリプロピレン繊維表面の70％をおおうよ
うに塗布した。ついで、このものに電子線加速器
により200KeVの電子線を2Mrad照射して塗装処
理ポリプロピレン繊維を得た。かくして得られた塗装処理ポリプロピレン繊維
補強材を長さ30mmに切断して、α型半水石膏に10
％混合して硬化させたものを実施例１と同様の試
験に供した。本発明の塗装処理したポリプロピレ
ン繊維は未塗装処理のものに比較して約1.5〜２
倍の曲げ強度を与えた。

Claims

【特許請求の範囲】１無機系繊維または有機合成繊維の表面に電子
線硬化性樹脂によつて平均粒子径が0.01〜0.5mm
の細骨材を付着結合せしめてなることを特徴とす
る水硬性無機材料用繊維補強材。２無機系繊維が平均直径0.05〜1.0mmのガラス
繊維、金属繊維またはセラミツク繊維である特許
請求の範囲第１項記載の繊維補強材。３無機系繊維または有機合成繊維の表面に電子
線硬化性樹脂液を塗布し、未硬化の状態でその上
に平均粒子径0.01〜0.5mmの細骨材を付着せしめ、
ついで50KeVないし500KeVの電子線を照射して
電子線硬化性樹脂液を硬化せしめることを特徴と
する水硬性無機材料用補強材の製造方法。４無機系繊維が平均直径0.05〜1.0mmのガラス
繊維、金属繊維またはセラミツク繊維である特許
請求の範囲第３項記載の方法。