JPS645693B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光または放射線の照射によつて像を
形成するに好適な像形成材料に関するものであ
る。 光または電子線、Ｘ線、γ線およびα線等の放
射線を照射するとその被照射部分が崩壊反応を誘
起し、現像液に可溶性となるポジ型像形成材料
は、微細なパターン形成に、又は情報記録用に適
するものといえる。即ち、上記像形成材料、例え
ばキノンジアジド化合物、ポリメタクリル酸エス
テルおよびポリ―１―ブテンスルホン等の場合に
は、光もしくは放射線照射によつて選択的に光化
学反応もしくは、崩壊反応が起性し、各種溶媒に
対して可溶性を呈する。このため、アルカリ水溶
液、ケトン類等の各種溶媒で現像処理を施すと容
易に所要のポジ像を得ることができる。 しかしながら、上記キノンジアジド化合物、ポ
リメタクリル酸エステル及びポリ―１―ブテンス
ルホン酸、従来知られている像形成材料は、いず
れも感度が劣り、感光特性曲線から得られるγ値
が低い。従つて、上記可溶性を付与するための光
照射量、放射線照射量を多くしたり、あるいは比
較的長時間照射を行なう必要があり、実用上量産
への使用に適さないという不都合さがある。さら
に、γ値が低いため、光照射時において基板から
の反射または後方散乱効果によつて、微細な像形
成を行なうことが困難であり、とくに情報記録の
場合は高解像度が得られず、結果として、Ｓ／Ｎ
の低下、情報蓄積密度の低下をまねく。 上記感度の改良および解像度の向上策として、
例えば上記材料のポリメタクリル酸エステルにつ
いて分子量100万以上のものを選択することが試
みられているが合成困難で実用的とは云えない。
加えて、上記像形成材料は、ガラス基板、金属基
板、およびフイルムに対して接着力が弱く、現像
中に膜剥離をおこしやすく歩留りを低下させる。
すなわち、基板上に像形成材料層を設け、光、電
子線もしくはＸ線等を照射した後、所定の溶剤に
て現像した場合、ピンホールの発生や膜剥離をお
こし、最悪の場合には像が消失してしまう。この
欠点はプロセス条件の改善、例えば基板の上に有
機シリコーン化合物を塗布し前処理を施し接着性
の向上を図つたり、プリベーク温度と時間や現像
方法の条件選択によつて多少は緩和されるが根本
的には改善されない。 本発明者らは、このような点に対処して検討を
進めた結果、光又は放射線に対して分岐型α―オ
レフインの重合体および共重合体が情報記録など
像形成材料としてすぐれた特性を有することを見
出し、特願昭52―142360号（特開昭54―74727号
公報）として提案した。 これに対し、本発明者らは改良された像形成材
料として、135℃のデカリン中で測定した極限粘
度が0.4dl／ｇ以上で、かつ25℃において100重量
倍以下のシクロヘキセンに可溶なメチルペンテン
重合体もしくは同性状をもちメチルペンテンを90
モル％以上含有するメチルペンテン共重合体から
なることを特徴とするものを見い出し、特願昭53
―153418号（特開昭55―79440号公報）として提
案した。この改良提案について更に鋭意研究を重
ねた結果、この提案で特定されている像形成材料
の極限粘度がはずれるものに関しても、同様に感
度、コントラストなどの良好なものが存在するこ
とを見い出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明はメチルペンテン重合体もし
くはメチルペンテン共重合体を分解することによ
つて得られ、135℃、デカリン中で測定した極限
粘度〔η〕が0.2dl／ｇ未満で、かつ25℃におい
て100重量倍以下のシクロヘキセンに可溶なメチ
ルペンテン重合体もしくは同性状をもちメチルペ
ンテン単位を90モル％以上含有するメチルペンテ
ン共重合体からなることを特徴とするものであ
る。 本発明に係る像形成材料は、メチルペンテン重
合体もしくはメチルペンテン共重合体を分解する
ことによつて得られる特殊性状のメチルペンテン
系共重合体からなる。かかる分解原料のメチルペ
ンテン重合体を例示すると、３―メチル―１―ペ
ンテン、４―メチル―１―ペンテン、３，３―ジ
メチル―１―ペンテン、３，４―ジメチル―１―
ペンテン、４，４―ジメチル―１―ペンテンから
選ばれる１種又は２種以上の重合体からなるもの
を挙げることができる。また分解原料のメチルペ
ンテン共重合体を例示すると、上記メチルペンテ
ンの１種又は２種以上と、メチルペンテン以外の
不飽和炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、
１―ブテン、１―ヘキサン、１―オクテン、１―
デセン、１―テトラデセン、１―オクタデセンな
どから選ばれる１種又は２種以上との共重合体を
挙げることができる。なお、この共重合体にあつ
ては、メチルペンテン成分が91モル％以上、特に
95モル％含有されていることが望ましい。また、
特に好ましい分解原料は、４―メチル―１―ペン
テンの重合体もしくは共重合体である。 上述した分解原料としてのメチルペンテン重合
体もしくは共重合体は、通常チーグラー型重合に
よつて製造されるが、このような重合体もしくは
共重合体は、一般に25℃において100重量倍のシ
クロヘキセンに完全に溶解せず、シクロヘキセン
を白濁させる。かかる溶解性の劣る重合体もしく
は共重合体を像形成材料として用いた場合、ある
程度優れた特性を有するものが得られるが、未だ
に充分満足し得るものといい難い。また、各種溶
媒に対する溶解性が良好でないため、室温で塗膜
を形成することができない不都合がある。 これに対し、本発明に係る像形成材料は既述の
如く、上記メチルペンテン重合体もしくは共重合
体を分解することによつて得られるメチルペンテ
ン重合体もしくはメチルペンテン単位を90モル％
以上含有するメチルペンテン共重合体であつて、
135℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
0.2dl／ｇ以上0.4dl／ｇ未満で、かつ25℃におい
て10重量倍以下、好ましくは30重量倍程度のシク
ロヘキセンに可溶である特定の粘度と特定の溶媒
可溶性を有する選定されたメチルペンテン系重合
体からなるものである。但し、25℃においてシク
ロヘキセンに可溶とは、次の状態を意味する。即
ち、メチルペンテン共重合体を所定量のシクロヘ
キセンに加えて70℃で振蘯加温し、均質溶液とし
た後、徐冷して25℃まで冷却した時、溶液が目視
により完全透明で浮遊物は存在せず均一な状態と
なるが、このような状態を可溶であるという。 上記メチルペンテン重合体もしくは共重合体の
分解方法としては、ラジカル開始剤を用いる方
法、熱分解法、γ線、Ｘ線などの放射線、紫外線
などを用いる方法等があるが、ラジカル開始剤を
用いる方法が最適である。この場合における分解
の程度は、極限粘度〔η〕が分解原料であるメチ
ルペンテン重合体もしくは共重合体の0.1〜50％、
とくに２〜20％程度となる割合で行なえばよい。 上記分解方法で使用されるラジカル開始剤とし
ては有機過酸化物が好適であり、その代表的なも
のを列挙すると、アルキルペルオキシド、アリー
ルペルオキシド、アシルペルオキシド、アロイル
ペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシ
カーボネート、ペルオキシカルボキシレート、ヒ
ドロペルオキシド等がある。アルキルペルオキシ
ドとしては、ジイソプロピルペルオキシド、ジ―
tert―ブチルペルオキシド、２，５―ジメチル―
２，５ジ―tert―ブチルペルオキシヘキサン―３
など、アリールペルオキシドとしては、ジクミル
ペルオキシドなど、アシルペルオキシドとしては
ジラウロイルペルオキシドなど、アロイルペルオ
キシドとしては、ジベンゾイルペルオキシドな
ど、ケトンペルオキシドとしては、メチルエチル
ケトンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペ
ルオキシドなど、ヒドロペルオキシドとしては、
tert―ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシドなど、を挙げることができる。ま
た、これらの有機過酸化物の他にアゾニトリルを
用いることもできる。アゾニトリルとしては、例
えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ
プロピオニトリル等を挙げることができる。 上述のラジカル開始剤を用いて分解を行なうに
は、使用されるラジカル開始剤の種類によつて異
なるが、通常、チーグラー型重合によつて得た原
料（重合体もしくは共重合体）100重量部に対し
て該開始剤を0.01〜100重量部程度加え、100〜
400℃の温度下に0.5分ないし10時間程度維持すれ
ばよい。 上記方法における分解手段としては、例えば原
料であるメチルペンテン重合体もしくは共重合体
を溶剤に溶解して上記ラジカル開始剤と接触させ
る方法、該メチルペンテン重合体もしくは共重合
体を溶融し、上記ラジカル開始剤と接触させる方
法等を採用し得る。 上記方法のラジカル開始剤による減成で得たシ
クロヘキセン可溶のメチルペンテン系共重合体の
融点〔示差走査熱量計（DSC）、測定条件；20
℃／min〕は原料重合体の融点より５〜60℃前後
低くなつており、かつ融点が２点観測される場合
が多い。例えば、チーグラー型重合によつて得ら
れた４―メチル―１―ペンテン重合体の最高融点
は235〜240℃程度である。これに反し、上記方法
で減成して得たメチルペンテン共重合体の最高融
点は通常、180〜235℃の範囲にあり、その中でも
特に像形成材料としては最高融点が180〜232℃の
ものが好ましい。 以上説明したラジカル開始剤を用いて減成され
たメチルペンテン共重合体は、一般に分解原料の
重合体に比してメチルペンテン単位含有量が減少
していることが多い。この減成においてメチルペ
ンテン単位の減少は、分解原料の重合体の側鎖の
分解によつてメチルペンテン単位より小さいα―
オレフインの重合単位が生じるか、或いはラジカ
ル開始剤や溶媒などに基づく炭化水素基が付加し
て新たな重合単位を生じるなどによつてもたらさ
れる。なお、メチルペンテン共重合体中のメチル
ペンテン含有量を、４―メチル―１―ペンテン共
重合体を例にして説明すると、該共重合体の適当
な溶剤に対する溶液及び４―メチル―１―ペンテ
ンの単独重合体の溶液の夫々の赤外線吸収スペク
トルをとり、イソブチル基に基づく1365cm^-1付近
の極大吸収帯の吸光度の比率から４―メチル―１
―ペンテンの重合単位含有量を求めることができ
る。 次に、本発明の像形成材料を用いて像形成する
方法を一例を示して説明する。 まず、前記性状のメチルペンテン重合体もしく
は共重合体を適当な溶媒に溶解させて0.5〜５重
量％程度の溶液を調製する。この時の溶解条件は
通常、室温で充分であるが、必要に応じて加熱状
態で溶解させてもよい。その後、上記重合体溶液
を基板上に塗布し、厚さ0.2〜2μm程度の感光層
を形成した後、該感光層を例えば150〜220℃程度
の温度条件で加熱乾燥処理して溶媒を除去する。
次いで、基板上の感光層に像形成装置により所望
の潜像を形成した後、現像処理を施して実像を形
成する。 上記像形成法に使用される好ましい溶媒は炭化
水素又はハロゲン化炭化水素であり、代表的なも
のとしてはシクロヘキサン、シクロヘキセン、ト
リクレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等を挙げ
ることができる。 上記像形成法における潜像形成に当つての線源
としては、紫外線（例えば水銀ランプ、キセノン
ランプ等を光源とするもの）、真空紫外線（重水
素ランプ、各種気体放電ランプ等を光源とするも
の）、電子線、軟Ｘ線或いはγ線を利用しうる。 上記像形成法における現像手段としては、一般
的に液体による現像が行なわれる。この現像法で
の現像剤としては、炭化水素溶媒、又はハロゲン
化炭化水素系溶媒の中から適宜選択される。具体
的には、テトラヒドロフラン、トリクレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、テトラクロルエタン、ク
ロルベンゼン、シクロヘキサン、ｎ―ヘプタン、
オクタン、ｎ―デカン、ジペンタン、トルエン、
ジイソブチレン、ｎ―ヘキサン、デカリン等の現
像剤が好適である。 なお、上記像形成法においては、必要に応じて
現像処理前の潜像が形成された感光層を高温加熱
処理してもよい。 しかして、上記方法により1μm以下の微細な実
像（パターン）を容易に形成できる。また、本発
明に係る像形成材料は、従来知られている像形成
材料であるメタクリレート重合体に較べ1/10〜1/
１００照射量でも良好な像を得ることができる。 したがつて、本発明に係る像形成材料は潜像形
成のための照射量を少なく選び得ることと同時に
照射時間を短かくでき、結果として量産に適して
いるといえる。しかも、1μm以下の解像度を有し
ているため、記録情報量の増加、微細加工の向上
も可能である。 次に、本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 極限粘度〔η〕9.38、示差走査熱量計に基づく
融点237℃の４―メチル―１―ペンテン重合体を
原料としてジクミルペルオキシドにより分解、減
成して極限粘度〔η〕0.34、示差走査熱量計に基
づく融点148℃の４―メチル―１―ペンテン重合
体を造つた。 次いで、上記減成した重合体をシクロヘキセン
に３重量％となるように加え、70℃で振蘯加温
し、完成に溶解した後25℃迄冷却して像形成用溶
液を調製した。なお、この溶液は室温可溶状態で
あつた。つづいて、この溶液をシリコンウエハー
上にスピナーにて塗布し厚さ0.5μmの感光層を被
覆し、さらにこのウエハーを200℃でベーキング
した。その後、感光層に電子線描画装置により照
射量2.5μc／cm²、線巾0.5μmの電子線を走査して
0.5μm巾の潜像を形成した後、18℃のトリクレン
で15秒間現像処理して実像（パターン）を形成し
た。得られた実像の特性を下記表の試料A₁とし
て示す。 実施例 ２ 下記表に示す如き極限粘度〔η〕及び示差走査
熱量計に基づく融点が異なる２種（Ａ及びＢ）の
４―メチル―１―ペンテン重合体を原料とし、各
種のラジカル開始剤により減成して同表の如き極
限粘度〔η〕、融点の異なる３種（試料A₂，A₃，
Ｂ）の重合体を造つた。 次いで、上記各々の減成重合体について前記実
施例１と同様な方法で溶解した後、感光層を作成
した。つづいて、これら感光層に電子線描画装置
を用いて同表に示す照射条件で線巾が0.5μm径の
電子線を走査しながら潜像形成を行なつた後、同
表に示す条件で現像して３種の実像（パターン）
を形成した。 得られた各々の実像の特性を調べた。その結果
を同表に併記した。

【表】 以上詳述した如く、本発明によれば極めて高感
度で、かつ高解像性を有し、さらに塗膜形成が容
易であるという利点を併せてもち、潜像形成に際
して照射量を少なく選び得ることと同時に照射時
間の短縮化を可能とし、ひいては量産化に寄与で
き、しかも1μm以下の細密像を形成でき、もつて
ホログラフイ用、ビデオデスク用などの記録材
料、或いは耐エツチングマスク、半導体集積回路
用マスク、LSIパターン形成などの超微細加工用
材料として好適な像形成材料を提供できるもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチルペンテン重合体もしくはメチルペンテ
   ン共重合体を分解することによつて得られ、135
   ℃、デカリン中で測定した極限粘度が0.2dl／ｇ
   以上0.4dl／ｇ未満で、かつ25℃において100重量
   部以下のシクロヘキセンに可溶なメチルペンテン
   重合体、もしくは同性状をもちメチルペンテン単
   位を90モル％以上含有するメチルペンテン共重合
   体からなることを特徴とする像形成材料。 ２ シクロヘキセンに可溶なメチルペンテン重合
   体もしくは共重合体が４―メチル―１―ペンテン
   の重合体もしくは共重合体であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の像形成材料。 ３ ４―メチル―１―ペンテンの重合体もしくは
   共重合体が示差走査熱量計による最高融点が180
   ℃〜232℃であることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の像形成材料。