JPS64375B2

JPS64375B2 -

Info

Publication number: JPS64375B2
Application number: JP62006774A
Authority: JP
Inventors: Akira Yanai; Setsuo Nishibori; Hiroto Komori
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1987-01-13
Filing date: 1987-01-13
Publication date: 1989-01-06
Also published as: JPS6354337A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は熱硬化性樹脂との相溶性が改善された
液状臭素化ジフエニルエーテルの製法に関する。［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］熱硬化性樹脂はすぐれた各種特性を有する高分
子材料を提供することのできる樹脂であり、えら
れる材料は電気絶縁材料、機械部品材料、家庭用
品材料、建築材料などとして広汎に使用されてい
る。熱硬化性樹脂としては、たとえば不飽和ポリエ
ステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フエ
ノール樹脂などが知られており、かかる熱硬化性
樹脂に難燃性を付与するために難燃剤を添加配合
することも行なわれている。こうした難燃剤としてはハロゲン系難燃剤やリ
ン系難燃剤などが使用されているが、すべての要
求を満足する難燃剤は知られていない。たとえば、熱硬化性樹脂に使用される難燃剤に
は樹脂を成形加工する間、あるいは成形品を使用
する際の熱履歴に耐えうる耐熱性が要求される。また、一般に熱硬化性樹脂は比較的粘度の低い
液状あるいは溶液状の低重合物を重合させるばあ
いが多く、比重の大きい難燃剤を均一状態に分散
あるいは溶解させて長時間保存することは困難で
あり、したがつて相溶性にすぐれた難燃剤が必要
とされている。リン系難燃剤を用いるばあいには、樹脂との相
溶性および耐水性が充分でない、ハロゲン系難燃
剤と比較して難燃性が不足する、耐熱性が充分で
ないなどの問題点を有し、ハロゲン系難燃剤で
は、相溶性、耐熱性、成形性などに問題がある。ハロゲン系難燃剤のうちとくにすぐれた難燃性
および耐熱性を有するといわれている臭素化ジフ
エニルエーテルにおいては、臭素含量により物性
が大幅に異なり、臭素含量の一定した物質を合成
することが困難なため、安定した難燃性や耐熱
性、成形性をうることが難しい。すなわち、臭素含量の高い臭素化ジフエニルエ
ーテル、オクタブロモジフエニルエーテル、ヘキ
サブロモジフエニルエーテルなどはその融点が高
く、そのもの自身の耐熱性、難燃性にすぐれてい
るが、各種の溶剤に対する溶解性が低く、作業性
がわるく、しかも熱硬化性樹脂への相溶性がわる
く、えられる樹脂組成物の難燃性に問題が生じや
すい。一方、臭素含量の低い臭素化ジフエニルエーテ
ルは、樹脂や溶媒との相溶性は良好であるが、難
燃性が不充分で、しかも揮発性が高いため、熱硬
化時に成形物を発泡させたり、溶離したりすると
いう欠点を有している。［問題点を解決するための手段］本発明者らは、要求される多様な性能を満足さ
せうる難燃剤の製法を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、ハロゲン化水素雰囲気中、
ルイス酸または鉄粉触媒の存在下、反応温度35〜
55℃、無溶媒下でジフエニルエーテル１モルに対
して臭素4.0〜4.6モルを反応させて臭素含量60〜
66％（重量％、以下同様）、屈折率（25℃）
1.6680〜1.6880、−20℃で結晶が析出しない液状
臭素化ジフエニルエーテル（以下、特定の臭素化
ジフエニルエーテルという）を製造する方法に関
する。［発明の効果］本発明によつてえられる特定の臭素化ジフエニ
ルエーテルは従来法とは異なるハロゲン化水素雰
囲気中で反応させるという製法をとることによ
り、製造したものそのままでいかなる精製もせず
に−20℃という低温においても結晶を析出するこ
となく、溶媒や樹脂溶液との相溶性やこの混合物
を低温下に保存したばあい、あるいは高温下と低
温下の状態に交互に保存したばあいの保存安定性
においても従来品よりも良好であるという特徴を
有する。結晶析出温度が低く、相溶性、保存安定
性が従来品よりも良好であるため、作業性が著し
く改善される、特定の臭素化ジフエニルエーテル
を使用した成形品の成形性、難燃性、成形品の仕
上りなどが改善される、などの効果が生ずる。このように製造したものそのままでいかなる精
製もせずに−20℃で結晶が析出しないという顕著
に好ましい特性を有する特定の臭素化ジフエニル
エーテルは屈折率（25℃）が1.6680〜1.6880とい
う特定のもので、従来まつたく知られていない新
規なものであり、ハロゲン化水素雰囲気中で反応
させることによりはじめてえられるものである。［実施例］本発明の方法による特定の臭素化ジフエニルエ
ーテルは、ハロゲン化水素雰囲気中、ルイス酸ま
たは鉄粉触媒の存在下、反応温度35〜55℃、好ま
しくは40〜50℃、無溶媒下でジフエニルエーテル
１モルに対して臭素4.0〜4.6モルを常圧あるいは
加圧下で反応せしめることによりえられる。ルイス酸または鉄粉触媒は臭素化反応を促進さ
せる目的で使用される。反応温度を35℃未満に設
定すると反応速度が著しく低下し、反応に長時間
を要し、経済性が低下する。また、55℃を超える
と生成物の着色が著しくなるとともに臭素の沸点
（58.8℃）付近となり、臭素化効率が低下する。
ハロゲン化水素雰囲気中で反応させる目的は、ハ
ロゲン化水素を除去しながら反応させる従来法と
比較して、生成物の結晶析出温度が著しく低下
し、溶媒や樹脂溶液との相溶性、相溶物の保存安
定性が良好となるためである。ジフエニルエーテ
ル１モルに対し臭素を4.6モルを超えて反応させ
ると生成物の臭素含量が高くなつて結晶析出温度
が高くなり、溶媒や樹脂液などとの相溶性が低下
する。また、臭素を4.0モル未満反応させると生
成物の臭素含量が低くなり、難燃性が低下し、揮
発性が高くなり、難燃剤としての性能が低下す
る。本発明によつてえられる特定の臭素化ジフエニ
ルエーテルの屈折率（25℃）は1.6680〜1.6880で
あり、ガスクロマトグラムによる組成はジブロジ
フエニルエーテル０〜4.0％、トリブロモジフエ
ニルエーテル10.0〜20.0％、テトラブロモジフエ
ニルエーテル55.0〜66.0％、ペンタブロモジフエ
ニルエーテル12.0〜35.0％、ヘキサ以上のブロモ
ジフエニルエーテル０〜6.0％である。本発明による特定の臭素化ジフエニルエーテル
の相溶性は、たとえば、臭素化ジフエニルエーテ
ルを完全に溶解させる溶媒中での低温安定性、お
よびそれら溶液に対して臭素化ジフエニルエーテ
ルをほとんど溶解させないメタノールなどの溶媒
を添加し、その相溶性の限度を測定することによ
り確認することができる。臭素化ジフエニルエーテル中のヘキサ以上のブ
ロモジフエニルエーテルの含量が６％を超える
と、樹脂に対する添加量が限定されるか、あるい
は樹脂液の保存安定性、成形過程などにおいて分
離の問題が生じ、種々の物性に影響を与えがちで
ある。ジ以下の臭素化ジフエニルエーテルの含量
が４％を超えると、加熱時の揮発性が増大する、
難燃性が低下するなどの問題が生じがちである。このように臭素含量により微妙に物性が変化す
るため、特定の臭素化ジフエニルエーテルの臭素
含量は60〜66％に限定されるものであり、とくに
62.0〜65.5％が有効である。本発明による特定の臭素化ジフエニルエーテル
は、熱硬化性樹脂を難燃化するために該樹脂に配
合される。前記熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステ
ル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フエノー
ル樹脂、ケイ素樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレ
ート樹脂、ブタジエン系樹脂、ポリウレタン樹脂
などがあげられる。これら熱硬化性樹脂に対する
特定の臭素化ジフエニルエーテルの添加量は、熱
硬化性樹脂100部（重量部、以下同様）に対して
２〜30部である。もちろん、それを超えてあるい
はそれを下廻る量の添加も可能であるが、その添
加量が２部を下廻ると満足すべき難燃性がえられ
ず、30部を超えると樹脂の物性および経済性の面
から好ましくない。特定の臭素化ジフエニルエーテルを熱硬化性樹
脂に配合するに際し、他の臭素系難燃剤、塩素系
難燃剤、リン系難燃剤、含ハロゲン含リン系難燃
剤、酸化防止剤、可塑剤、安定剤、充填物、染
料、顔料、溶媒などをともに配合せしめることが
できる。また、水酸化アルミニウムのごとき無機
系難燃剤、三酸化アンチモン、硼酸亜鉛などをも
配合することができる。特定の臭素化ジフエニルエーテルが配合された
難燃性合成樹脂組成物は、各種の成形品、フイル
ム、合成樹脂含浸紙、積層品、塗料、接着剤など
の製造に使用されうる。本発明によつてえられる難燃剤である特定の臭
素化ジフエニルエーテルは、ここに記載の可燃性
熱硬化性合成樹脂以外の各種可燃性熱硬化性合成
樹脂に対しても同様の効果が達成されるが、使用
に際しては各種可燃性硬化性合成樹脂の特性にあ
わせて難燃剤の使用法、配合条件などを適宜選択
するのが好ましい。以下、実施例をあげて本発明の方法を説明す
る。実施例１〜４および比較例１〜２ガス吸収装置を備えた撹拌機付き四ツ口フラス
コにジフエニルエーテル１モル、塩化アルミニウ
ム８ｇを仕込み、ハロゲン化水素で置換したのち
第１表に示す量の臭素を滴下した。反応温度は40
〜50℃に維持した。滴下終了後、同温度で臭化水
素の発生がなくなるまで約５時間熟成した。そののち、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、
水洗し、乾燥し、第１表に示す臭素化ジフエニル
エーテルをえた。えられた臭素化ジフエニルエー
テルの組成、臭素含量、屈折率を第１表に示す。

【表】比較例３実施例１の製造法におけるハロゲン化水素によ
る置換をせずに、従来法にしたがつて生成してく
る臭化水素を除去しながら、実施例１のばあいと
同様の方法で第２表に示す臭素化ジフエニルエー
テルをえた。えられた臭素化ジフエニルエーテル
の組成、臭素含量、屈折率を第２表に示す。比較例４比較例３でえられた臭素化ジフエニルエーテル
100部にトルエン15部を加え、撹拌しつつ−20℃
まで冷却した。一夜放置後低温下で不溶物を別
し、液よりトルエンを留去させ、不溶物を含有
しない臭素化ジフエニルエーテルをえた。えられ
た臭素化ジフエニルエーテルの組成、臭素含量、
屈折率を第２表に示す。

【表】さらに、第１表および第２表に示す臭素化ジフ
エニルエーテルの保存安全性および溶媒に対する
相溶性を下記の方法で測定した。結果を第３表に
示す。なお、比較例４でえられた臭素化ジフエニルエ
ーテルは、保存安定性Ａでは結晶は析出しなかつ
たが、さらに−20℃×16時間と25℃×８時間との
繰返し保存により２カ月程度で結晶が析出し、本
発明の方法によつてえられる特定の臭素化ジフエ
ニルエーテルのように保存安定性のよいものでは
なかつた。保存安定性Ａ：臭素化ジフエニルエーテルを−20
℃に72時間保存し、外観を観察する。保存安定性Ｂ：臭素化ジフエニルエーテル90％と
トルエン10％との混合溶液を−20℃に72時間
保存し、外観を観察する。相溶性Ａ：臭素化ジフエニルエーテル40ｇをトル
エン10mlに溶解させ、25℃でメタノールを加
えて混合させ、相溶するメタノールの量を測
定してトルエンに対する百分率（％）で表示
する。相溶性Ｂ：臭素化ジフエニルエーテル21ｇとクレ
ゾールジフエニルホスフエート９ｇとをトル
エン５mlに溶解させ、25℃でメタノールを加
えて混合させ、相溶するメタノールの量を測
定してトルエンに対する百分率（％）で表示
する。

【表】実施例５および比較例５市販の桐油を含む液状フエノール樹脂70部を含
有するフエノール樹脂のメタノール溶液100部に、
第１表および第２表に示す臭素化ジフエニルエー
テルそれぞれ150部およびクレゾールジフエニル
ホスフエート50部を加え、均一に溶解させた。え
られた配合ワニスを−10℃×16時間、30℃×８時
間の条件下に交互に保存し、15日間溶液の安定性
を観察した。この溶液をパターン紙（厚さ１mm、縦150mm、
横100mm）に含浸させたのち、80℃×20分間予備
乾燥させた。含浸により難燃剤を含有するフエノ
ール樹脂270部のうち40部がパターン紙中に保持
された。予備乾燥させたパターン紙を３枚重ね、150℃
×100Kg／cm²×３分間プレスし、積層板を作成し
た。えられた積層板をさらに160℃×３時間熱処
理後、燃焼性（UL―94による）および外観を評
価した。その結果を第４表に示す。比較例２の臭素化ジフエニルエーテルを使用し
て作製したワニスに生じた粘稠沈澱を取り出し、
メタノールで洗浄したのち組成を分析した。その
結果、臭素含量71.2％、IR分析およびGC分析の
結果、ペンタブロモジフエニルエーテルを含むヘ
キサブロモジフエニルエーテルであることを確認
した。

【表】実施例６および比較例６不飽和ポリエステル樹脂100部に第１表および
第２表に示す臭素化ジフエニルエーテルそれぞれ
８部とトリキシレニルホスフエート２部とを混合
させてえられた樹脂液を、20℃×８時間と−５℃
×16時間の条件下に交互に保存し、保存安定性を
樹脂液の上層と下層の色斑を観察することにより
判定した。この樹脂液にメチルエチルケトンパーオキシド
0.5部、ナフテン酸コバルト0.5部を加えて混合さ
せたのち、縦160mm、横115mm、深さ20mmのモール
ドに注入し、室温で１時間放置後、80℃×２時
間、ひきつづき150℃×４時間硬化させた。その
のち160℃×12時間熱処理後、成形性、表面状態
（以上、肉眼判定による）および燃焼性（ASTM
Ｄ 635による）を評価した。この結果を第５表に示す。

【表】

【表】参考例１および比較参考例１トリメチロールメチルエーテルメラミン80％を
含有する樹脂液100部に第１表および第２表に示
す臭素化ジフエニルエーテルそれぞれ４部、アセ
トアミド３部を加えて混合させ、さらにメタノー
ルを加えて全量を1000部とした。このメラミン樹
脂液を−10℃×70時間放置後、縦150mm、横100mm
のパターン紙に含浸させ、ピツクアツプ量を80％
とし、60〜80℃×60分間予備乾燥させたのち170
℃×30分間熱処理し、燃焼性（UL―94による）
を評価した。この結果を第６表に示す。

【表】参考例２および比較参考例２液状ビスフエノールエピクロルヒドリン樹脂
200部、第１表に示す臭素化ジフエニルエーテル
それぞれ16部、ジブロモフエニルグリシジルエー
テル８部を混合し、０℃×72時間放置したのち、
この上層部より100部をとり、これにｍ―フエニ
レンジアミン15部を加えて混合させた。この混合
物の70部を縦150mm、横100mmのモールドに注入
し、室温で20分間放置後、40℃×２時間、ついで
150℃×４時間硬化させたのち燃焼性（ASTM
Ｄ 635による）を評価した。この結果を第７表に示す。

【表】参考例３および比較参考例３下記配合物を23℃にてホモミキサーで混合した
のち、40℃に加熱した縦400mm、横400mm、高さ70
mmのアルミ製モールドに注入し、発泡後160℃×
８分間硬化させ、ついで160℃×16時間熱処理し、
えられたウレタンフオームの成形性（発泡状態を
肉眼判定する）、および燃焼性（MV SS・Ｄ
635による）を評価した。この結果を第８表に示す。配合物組成ポリオール（第一工業製薬(株)、商品名プロピラ
ン33） 100 部第１表および第２表に示す臭素化ジフエニルエ
ーテル５部トリス（ジクロロプロピル）ホスフエート
５部トリキシレニルホスフエート５部水４部フレオン11（ダイキン工業(株)製品）６部タブコ33LV（フードリー社製品） 0.3 部Ｕ―28（日東化成(株)製品） 0.15 部シリコーンＬ―5740M（日本ユニカー(株)製品）
1.2 部 TDI―80（化成アツプジヨン(株)製品） 49 部

【表】比較例７ジフエニルエーテル１モルと臭素４モルとを塩
化アルミニウムの存在下で反応せしめてテトラブ
ロモジフエニルエーテルを主成分とする粗生成物
をえた。該粗生成物100部にトルエン20部を加えて撹拌
しつつ−５℃まで冷却し、一夜放置後不溶物10部
を別し、液よりトルエンを留去し、不溶物を
含有しない精製物をえた。えられた粗生成物および精製物の組成、臭素含
量、屈折率、保存安定性Ａおよび保存安定性Ｂを
測定した。結果を第９表に示す。比較例８ジフエニルエーテル１モルと臭素4.5モルとを
溶媒であるエチレンジクロリドの存在下で反応せ
しめてテトラブロモジフエニルエーテルを主成分
とする粗生成物をえた。該粗生成物100部にトルエン／ジオキサン＝
95／５の混合溶媒20部を加え、０℃に冷却して析
出した結晶を別し、液より溶媒を留去し、不
溶物を含有しない精製物をえた。えられた粗生成物および精製物の組成、臭素含
量、屈折率、保存安定性Ａおよび保存安定性Ｂを
測定した。結果を第９表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ハロゲン化水素雰囲気中、ルイス酸または鉄
粉触媒の存在下、反応温度35〜55℃、無溶媒下で
ジフエニルエーテル１モルに対して臭素4.0〜4.6
モルを反応させて臭素含量60〜66重量％、屈折率
（25℃）1.6680〜1.6880、−20℃で結晶が析出しな
い液状臭素化ジフエニルエーテルを製造する方
法。