JPS62230844A

JPS62230844A - 難燃樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62230844A
Application number: JP7531186A
Authority: JP
Inventors: Toshiyasu Miyashita; 宮下　俊逸; Kenji Mogami; 健二最上
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1986-03-31
Publication date: 1987-10-09
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: JPH0830141B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、機械的性質および熱的安定性に優れた難燃樹
脂組成物に関するものである。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］従来より使用されている有機ハロゲン化合物を主成分と
する難燃化剤を用いた熱可塑性ポリエステル難燃樹脂組
成物は熱的安定性に問題が有る。とくに、耐熱性に優れ
たポリエチレンテレフタレート難燃樹脂組成物は成形加
工温度が比較的高く、加工時の熱劣化が著しい。熱的安
定性を改善した熱可塑性ポリエステル難燃樹脂組成物と
しては、たとえば特開昭５７−２３５７号公報には熱的
安定性の優れた特定の配合物の記載がある。この公開公
報には、”ＰＫを少なくとも４℃だけ低下させる化合物
などを含む特定の物質と周期律表の１１■および■属の
金属のアンチモン酸塩を難燃剤系中で共に用いたばあい
、該樹脂組成物の熱的安定性に悪影響を与えず、かつ難
燃性を高めると記載されている。しかしながら、一般に
結晶化促進剤は樹脂組成物の機械的強度を低下させる傾
向を持ちその使用は制限される。機械的強度が比較的高
く、同時に熱的安定性に優れた熱可塑性ポリエステル難
燃樹脂組成物が求められている。

結晶化を促進する目的でエチレンとα、β−不飽和カル
ボン酸との共重合体であって、該共重合体に含有するカ
ルボキシル基の一部をアルカリ金属で中和した共重合体
を配合するばあいがある。この共重合体を配合した難燃
樹脂組成物は比較的低温の金型温度で熱的性質および機
械的性質の優れた成形品となりうる。しかし、一方で熱
安定性は大きく低下し、成形加工時の成形機中の滞留な
どにより機械的性質の低下が著しい。成形加工に充分な
注意を払わなければ使用できない組成物である。

本発明の目的は機械的強度が比較的高く、熱的安定性の
優れた難燃樹脂組成物を提供せんとするものである。

［問題点を解決するための手段］本発明は熱可塑性ポリエステルと有機ハロゲン化合物を
含む難燃化剤とからなる組成物中に一般式（１）：％式％（式中、Ｘ瞥、ｘ２、ｘ３、ｘ４、ｘ５、ｘ６、ｘ７お
よびｘ８は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基または
炭素数１〜８の置換炭化水素基、Ｒ＋　は２価の炭化水
素基を示す）で表わされるビスオキサゾリン化合物０．
０５〜５．０重量％を含有することを特徴とする難燃樹
脂組成物に関する。

［作用および実施例］本発明における熱可塑性ポリエステルは、酸成分として
テレフタール酸またはそのエステル形成能を持つ誘導体
を用い、グリコール成分として炭素数２〜１０のグリコ
ールまたはそのエステル形成能を持つ誘導体を用いてえ
られる線状飽和ポリエステルをいう。具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン
テレフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレートな
どがあげられる。とくにポリエチレンテレフタレートは
耐熱性、機械的強度が優れているので好適である。これ
らの熱可塑性ポリエステルは単独またば２種以上を混合
して用いてもよい。また、上記熱可塑性ポリエステルは
５０重量％までの他の成分、たとえばジエチレングリコ
ール、ポリアルキレンオキシド、芳香族ジオール類など
を含むことができる。これらの内、炭素数１〜４のアル
キレンオキシドの重合体またはフェニレン単位を含む変
成重合体をえられる難燃樹脂組成物中に０．５〜４０重
量％存在させると結晶性に優れたものになる。とくに一
般式（■）：（ＩＩ）（式中、Ｘ９は＝Ｃ（ＣＨ３）２−基、−５ｏ２−基、
−ＣＯ−基、−〇−基を表し、Ｒ２は炭素数２または３
のアルキレンｕｓｎおよびｍは５〜１５の整数である）
で表わされるジオール０．５〜４０部（重量部、以下同
様）とポリエチレンテレフタレート８０〜９９部とから
なる混合物またはブロック共重合体が耐熱性の観点から
好ましい。

一般式（ＩＩ）で表わされるジオール０．５〜４０部と
ポリエチレンテレフタレート８０〜９９部とからなる混
合物またはブロック共重合体をさらに熱可塑性ポリエス
テルと溶融混合して用いし・ソトダウン法において希釈
後の一般式［ｎ）の成分の濃度が０．５〜２０重量％と
なるようにするのがよい。

上記熱可塑性ポリエステルの極限粘度はフェノールと　
１．１．２，２．−テトラクロロエタンとを１：１の重
量比で混合した混合溶媒中、２５℃で測定した時、０．
４〜１．２であるのが好ましい。さらには０，５〜１．
０、とくに０．５５〜０．７０であるのが好ましい。

本発明でいう難燃化剤とは、有機ハロゲン化合物を主成
分とし必要に応じてアンチモン化合物を含むものをいう
。有機ハロゲン化合物は具体的には、テトラブロモビス
フェノールＡおよびそのオリゴマー、デカブロモビフェ
ニールオキサイド、オクタブロモビフェニールオキサイ
ド、ポリ・ジブロモフェニレンオキサイド、臭素化ポリ
スチレリン、テトラクロロシクロペンタジェン２モルと
シクロオクタジエン１モルとの縮合物、ポリ・ペンタブ
ロモベンジルアクリレート、テトラビスフェノールＡと
塩化シアヌルとトリブロモフェノールの縮合物、ヘキサ
ブロモシクロドデカン、トリブロモフェノールとグリシ
ドールの縮合物などがある。好ましくは上記化合物のな
かでもハロゲン原子が芳香環に直接結合したハロゲン含
有芳香族化合物を用いたばあい難燃化剤の熱安定性がよ
いので好ましい。ハロゲンの種類としては臭素、塩素が
よい。

難燃組成物としての有機ハロゲン化合物の配合量は該組
成物を難燃化するに足る量でよく、通常熱可塑性ポリエ
ステル１００部に対して５〜５０部、好ましくは１０〜
３０部である。

有機ハロゲン化合物の配合量が５部未満のばあい必要な
難燃性がえられず、また５０部をこえると機械的強度の
低下が著しくなる。必要に応じて用いるアンチモン化合
物はたとえば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、
アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム、アン
チモン酸亜鉛などがあるが、熱可塑性ポリエステル難燃
樹脂組成物の熱的安定性にはアンチモン酸ナトリウムが
優れている。とくに、６００℃以上の温度で焼成したア
ンチモン酸ナトリウムがよく、さらに最もよいのは６０
０℃以上で焼成した平均粒子径２〜ｌＯμｌのアンチモ
ン酸ナトリウムを使用することである。アンチモン化合
物の使用量は熱可塑性ポリエステル１００部に対して０
〜２０部、好ましくは１〜１５部、とくに好ましくは２
〜ＩＯ部である。アンチモン化合物の使用量が２０部を
こえると機械的強度の低下、熱安定性の低下がおこる。

ビスオキサゾリン化合物は、種々の用途に用いられてい
る化合物であり、たとえばケミカル・レビューズ（Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ）、第７１巻、５．４８
３〜５０５頁、１９７１年、特開昭　５７−１４５１２
４号、同５７−１５１８２０号および同６０−１８１４
２７号各公報に用途の記載がある。

本発明でいうビスオキサゾリン化合物は、一般式（Ｉ）
：Ｘａ　　　　　　　　　　Ｘａ（式中、Ｘｌ、Ｘｌ、ｘ３、ｘ４、Ｘｓ、Ｘｓ、Ｘ７お
よびＸｓは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基または
炭素数１〜８の置換炭化水素基、Ｒ１は２価の炭化水素
基を示す）で表される。

具体的には、２，２°−（１，３−）ユニしン）−ビス
（２−オキサゾリン）　、２，２°−（１，４−フェニ
レン）−ビス（２−オキサゾリン）　、２．２−（１，
３−フェニレン）−ビス（４，４−ジメチル−２−オキ
サゾリン）　、２，２゜−メチレンビス（２−オキサゾ
リン）　、２．２’−エチレンビス（２−オキサゾリン
）　、２．２°−プロピレンビス（２−オキサゾリン）
　、２．２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン
）　、２．２°−テトラメチレンビス（５−メチル−２
−オキサゾリン）、２．２゛−テトラメチレンビス（４
，４°−ジメチル−２−オキサゾリン）などがあげられ
る。これらのビスオキサゾリン化合物は単独あるいは２
種以上を併用して用いてもよい。ビスオキサゾリン化合
物の配合量は０．０５〜５重量％、好ましくは０、Ｌ〜
３重量％、とくに好ましくは０．２〜２重量％である。

配合量が０．０５重量％未満のばあい熱安定効果が期待
できない。また５重量％をこえると、成形加工時に該組
成物を滞留させると溶融粘度の増加が起り好ましくない
。本発明の難燃樹脂組成物には、エチレンとα、β−不
飽和カルボン酸の共重合体であって該共重合体に含有す
るカルボキシル基の５〜５０ａ＋ｏ１％がアルカリ金属
で中和された共重合体を熱可塑性ポリエステル１００部
に対して１〜１０部配合してもよい。この共重合体は、
特公昭４５−２６２２５号、同４Ｂ−３８３９号、同５
Ｂ−５５４５１号各公報その他で開示されている。すな
わち、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、その他のα。

β−不飽和カルボン酸との共重合体であってオレフィン
含量が少なくとも５０ｆｆｉ量％以上でありかつ該共重
合体中のカルボキシル基の５〜５０ｆｆｌｏ１％はアル
カリ金属によって中和されたものである。好ましいアル
カリ金属はナトリウムである。

本発明の難燃樹脂組成物にはさらに必要に応じて、有機
または無機の強化剤や充填剤を熱可塑性ポリエステル１
００部に対して２００部まで、好ましくは５〜２００部
配合することができる。

配合量が２００部をこえると成形加工が難しくなり、同
時に組成物の機械的強度も低下する。好ましい配合量は
１５０部以下である。有機または無機の強化材、充填剤
とは該難燃樹脂組成物の機能を高める目的で加えるもの
をいう。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、アスベス
ト、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊維、チタン酸カ
リウム繊維、鉱物繊維などの繊維強化材や炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、焼成りレー、グラファイト、マ
イカ、タルク、ガラスピーズ、金属粉、弗素樹脂粉末な
どである。

本発明の難燃樹脂組成物には、上記成分に加えて一般に
熱可塑性難燃ポリエステル樹脂に用いる添加剤、たとえ
ば酸化防止剤、着色剤、結晶化促進剤、可塑剤、ポリエ
ステル以外の樹脂などを配合することもできる。

熱可塑性ポリエステル、難燃組成物、ビスオキサゾリン
化合物、さらに要すれば他の成分を混合したのち組成物
は、さらに溶融混合すると均一で使い勝手のよい難燃組
成物となる。溶融混合には押出機を使うのが簡便である
。

つぎに実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体
的に説明する。

実施例１〜３熱可塑性ポリエステルとしてフェノールと１゜１．２．
２−テトラクロロエタンを１：１の重量比で混合した混
合溶媒中、２５℃で測定した極限粘度が０．６３で、水
分含有量が０．０３％（重量％、以下同様）以下となる
ように乾燥したポリエチレンテレフタレート４Ｂ部、難
燃他剤成分であるパイロチェック８８ＰＢ　（フェロコ
ーポレーション製）１４部、アンチモン化合物として二
酸化アンチモン３部、ハイラミン１７０７　（三井・デ
ュポンポリケミカル■製）５部、安定剤成分であるイル
ガノックス１０１０　（チバガイギー社製）０．５部、
安定剤成分であるシーノックス４１２８　（シブロ化成
■製）０．５部を混合したものに、２，２°−（１，３
−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）を第１表に
示すように各々　０．５部、　１，０部、１．５部を加
え、リボンブレンダーで５分間撹拌した。この配合物を
池貝鉄工■製の二軸押出機ＰＣＭ−４５を用いて溶融混
練しペレット状の難燃樹脂組成物をえた。

このとき、二軸押出機の途中からガラス繊維（旭ファイ
バーグラス■製、グラスロン０３ＪＡ−４８ＯＡ）を３
０部加えた。押出しの温度条件はホッパー側からダイス
側に向けて２８０℃から２６０°Ｃの温度勾配をつけた
。他の条件は安定的に押出しが出来るように一般的な条
件を選んだ。ついで、このベレット状樹脂を１４０℃で
４時間乾燥し、射出成形機（東芝機械■製ＩＳ　−７５
Ｂ）を用いて試験片の作製を行なった。このとき、熱的
安定性を評価するために射出成形温度を通常温度（２７
０℃）と高温（３００℃）の２水準をとり、えられた試
験片の機械的強度を調べた。射出成形条件は、金型温度
８０℃、冷却時間３０秒間、−次射出圧力７５０Ｋｇ／
Ｃ１２、二次射出圧力４００Ｋｇ／ｃｍ２、射出時間１
０秒間である。熱的安定性の評価は、引張強度とノツチ
なしアイゾツト衝撃強度を２７０℃射出成形試験片と３
００℃射出成形試験片とを比較することで行なった。そ
の結果を第１表に示す。

実施例４実施例１で用いた２、２”−（１，３−）ユニレン）−
ビス（２−オキサゾリン）に換えて、２．２″−（ｌ、
４−）ユニしン）−ビス（２−オキサゾリン）１．０部
を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、
機械的強度を測定して熱的安定性を評価した。その結果
を第１表に示す。

比較例１２．２−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾ
リン）を添加しなかったほかは実施例１と同様にして試
験片を作製し、機械的強度を測定して熱的安定性を評価
した。その結果を第１表に示す。

［以下余白］第１表より明らかなように、本発明の難燃樹脂組成物は
高強度でかつ熱的安定性に優れている。

実施例５イルガノックス１０１Ｏとシーノックス４１２Ｓを使用
しなかったほかは、実施例２と同様にして試験片を作製
し、機械的強度を測定して熱的安定性を評価した。その
結果を第２表に示す。

比較例２２．２°−（１，３−）ユニレン）−ビス（２−オキサ
ゾリン）を使用しなかったほかは実施例５と同様にして
試験片を作製し、機械的強度を測定して熱的安定性を評
価した。その結果を第２表に示す。

なお、実施例１〜５および比較例１および２−でえられ
た試験片（厚さ：約０．７９ａｖ　（１７３２インチ）
）について難燃性試験をＵＬ−９４（米国のＵＮＤＥＲ
ＷＲＩＴＥＲ８ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ　（７）規格
）に基づいて行なったところともにｖ−０であった。

実施例６実施例１で用いた二酸化アンチモンに換えてアンチモン
酸ナトリウムを３部用いたほかは実施例１と同様にして
試験片を作製し、機械的強度を測定して熱的安定性を評
価した。その結果を第３表に示す。

比較例３２．２°−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサ
ゾリン）を添加してなかったほかは実施例６と同様にし
て試験片を作製し、機械的強度を測定して熱的安定性を
評価した。その結果を第３表に示す。

ｃ以下余白］［発明の効果〕以上の説明から明らかなように本発明の難燃樹脂組成物
は機械的強度が大きく、同時に熱的安定性に優れている
ので、たとえば自動車内装材、電子関係の精密部品など
の射出成形材料などに好適に使用しうる。

Claims

【特許請求の範囲】１　熱可塑性ポリエステルと有機ハロゲン化合物を含む
難燃化剤とからなる組成物中に一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｘ＿５、Ｘ
＿６、Ｘ＿７およびＸ＿８は水素原子、炭素数１〜８の
炭化水素基または炭素数１〜８の置換炭化水素基、Ｒ＿
１は２価の炭化水素基を示す）で表わされるビスオキサ
ゾリン化合物０．０５〜５．０重量％を含有することを
特徴とする難燃樹脂組成物。２　ビスオキサゾリン化合物が、２，２′−（１，３−
フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）である特許請
求の範囲第１項記載の難燃樹脂組成物。３　難燃化剤が、芳香環にハロゲンが直接結合したハロ
ゲン含有芳香族化合物およびアンチモン化合物からなる
ものである特許請求の範囲第１項記載の難燃樹脂組成物
。４　アンチモン化合物が、周期律表の I 、IIまたはVI
II族の金属のアンチモン酸塩である特許請求の範囲第３
項記載の難燃樹脂組成物。５　アンチモン酸塩が、アンチモン酸ナトリウムおよび
／またはアンチモン酸カリウムである特許請求の範囲第
４項記載の難燃樹脂組成物。６　熱可塑性ポリエステル１００重量部に対するハロゲ
ン含有芳香族化合物の配合量が５〜５０重量部、アンチ
モン化合物の配合量が１〜１５重量部である特許請求の
範囲第３項記載の難燃樹脂組成物。７　エチレンと、α，β−不飽和カルボン酸との共重合
体であって、該共重合体に含有するカルボキシル基の５
〜５０ｍｏｌがアルカリ金属で中和された共重合体を、
熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し１〜１０重量
部含む特許請求の範囲第１項記載の難燃樹脂組成物。８　熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレ
ートである特許請求の範囲第１項記載の難燃樹脂組成物
。９　熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレー
トと、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｘ＿９は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−基、−ＳＯ＿
２−基、−ＣＯ−基、−Ｏ−基を表し、Ｒ＿２は炭素数
２または３のアルキレン基、ｎおよびｍは５〜１５の整
数である）で表わされるジオールとのブロック共重合体
であって、該共重合体中の含有率が０．５〜２０重量％
である特許請求の範囲第１項記載の難燃樹脂組成物。１０　有機または無機の強化材および／または充填材を
熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して５〜２００
重量部配合してなる特許請求の範囲第１項記載の難燃樹
脂組成物。