JPS6411702B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は銅合金に係り、特に、合金化されてい
ない銅に比し、高引張強さ、高軟化温度及びすぐ
れた導電性とを有する銅合金に係る。 銅が高くされた温度に対する露出後もその強さ
を保持する能力（以下、“熱安定性”と呼称され
る）は、金属が用いられる多くの用途、例えば固
定及び回転子の巻線、溶接電極、電子装置から熱
を除くための熱吸収体及び半田付けによつて組立
てられなくてはならない装置、のための重要な性
質である。例外的に高い導電率を有する純銅は上
昇した温度（それは約150℃の多さである）にお
いて、回復、再結晶及び結晶粒成長を生じる傾向
を有し、そのことによつて、純銅は多くの特殊且
つきわめて重要な用途においては不満足にされ
る。 銅を強化するためそれに各種合金元素を添加す
ることはよく知られている手段であるが、添加元
素は純銅に比べしばしば、導電率を減じるという
望ましくない効果を有する。銅と銀との合金であ
つて適度に高い温度において望ましい導電率と良
好な保強性とを有するものが知られているが、こ
れら合金を作るのに使用される銀の価格が高いこ
とは、それらの使用を制限する一つの欠点であ
る。従つて、銅に比べ、高い温度に対する露出後
に、よりすぐれた熱安定を示し、且つ、銅の有す
るその他の望ましい性質を保持する銅をベースと
する組成を有するものが要望されている。 先行技術は、過去においてマンガンとセレンが
銅に添加されている事実を明らかにしているが、
少量のマンガンとセレンの両方を銅に添加するこ
とのきわめて有益な効果は認識されていない。例
えば、米国特許第2038136号には銅の機械加工性
を増進させるため銅に0.05％〜４％のセレンを添
加することが開示され、さらに、セレン−銅合金
は選択的添加元素としてマンガンを最高0.5％含
有し得ることも開示されている。銅の機械加工性
を改良するのに要求されるマンガン及びセレンの
含量は、銅の熱安定性を改良するため本発明によ
つて要求されるそれらの含量に比べ遥かに大きい
ことが注目されるべきである。 米国特許第4059437号には、脱酸剤を使用する
ことなしに作られた無酸素銅製品であつて、１〜
100ppm台の量のマンガンを含有するものが開示
されている。マンガンは、銅の焼鈍間における結
晶粒度制御を向上させ、その結果、銅製品は改善
された外観、粒子構造及び延性を焼鈍後に有し、
しかも高導電率を保持すると言われている。その
他の元素はそれらが無酸素銅に普通に存在する量
を以てのみ存在するものとして開示している：即
ち、本明細書に開示されている量を以て無酸素銅
にマンガンとセレンとを共に添加することによつ
て実現され得る熱安定性の驚くべき有利な結果に
就ては何らの示唆も無い。 米国特許第2206109号には、銅とコバルト及
び／またはニツケルとの合金であつて４〜15％の
マンガンと0.6％までのセレンとを含有するもの
が開示されている。この開示においては、向上し
た冷間加工性と耐飾性はマンガン及びセレン添加
物に帰因するとされているが、僅少量のマンガン
とセレンを含有する銅基合金は示唆されておら
ず、また、そのような合金が本発明による改良さ
れた性質を有することも示唆されていない。 その他のいくつかの特許は、銅にマンガンまた
はセレンと、１種または複数種のその他の添加材
とを合金元素として加えることを開示している
が、本明細書に開示されそして特許請求される範
囲内の量を以てマンガンとセレンとを共に添加す
るの共働的効果を認めていない：そのような先行
特許として、米国特許第1896193号；第2178508
号；第2232960号；及び第3451808号が挙げられて
る。 本発明に係わる、高い温度で高導電率と、回
復、再結晶及び結晶粒成長に対する改良された抵
抗とを有する冷間加工された銅基合金は、 4ppmから100ppmまでのマンガンと、4ppmか
ら100ppmまでのセレンと、20ppmより少ない酸
素と、残部の銅とから主として成り、 該マンガン及びセレンは、特定量の冷間加工に
対し、該冷間加工銅基合金の半時間軟化温度を非
合金化銅のそれよりも少なくとも100℃増加させ
るとともに、その導電率を国際焼鈍銅基準
（IACS）による100％以上に保ち得ることを特徴
とする。 本発明に係わる、高い温度で高導電率と、回
復、再結晶及び結晶粒成長に対する改良された抵
抗とを有する冷間加工された銅基合金を作る方法
は、 20ppmよりも少ない酸素を含有する溶融銅浴を
無酸化条件下で設ける段階と、 溶融銅のマンガン含量及びセレン含量のそれぞ
れご4ppmから100ppmまでの範囲に調整する段階
と、 該溶融銅合金を鋳込む段階と、 鋳込まれた銅合金を熱間加工する段階と、 該銅合金を最終形状に最後に冷間加工する段階
とを有することを特徴とする。 既に示されたごとく、本発明による改良された
銅合金は実質的に無酸素であるべきである。即
ち、それらの酸素含量は約20ppmを超えてはなら
ない。この要求は、約20ppm以下の酸素を含有す
る銅を以て出発し、そして合金を無酸化雰囲気で
作ることにもつとも容易に満たされ得る。“無酸
素銅”として知られる銅は、本発明の実施におい
て用いるのにきわめて適している。“無酸素銅”
という用語は、還元雰囲気において銅を融解する
こと、または、燐の如き脱酸剤の少量を、融解し
た銅に添加し、次いで、酸化した脱酸剤を除去す
ることを含む前記目的のために使用される任意の
既知方法の一つによつてその酸素含量を実質的に
無くされた高純度銅を意味するものとして当業者
によつて使用されている。 無酸素銅は、典型的に、約１〜2ppm以下のセ
レンと約１〜2ppm以下のマンガンとを含有する。 本発明の合金を作るのに用いる銅は、また、好
ましくは少なくとも約99.99％の銅を含有し、そ
して銅のなかに混入さるべきセレン及びマンガン
と有害に反応する物質を有しないことが望まし
い。 本発明に基く合金を作るためには、前記説明に
合致する溶融銅浴は、好ましくは約1100℃と約
1250℃との間の温度で、好適な無酸化条件下で、
例えば、銅、マンガン、及びセレンに対して不活
性のアルゴンまたはその他のガスの包囲下で確立
さるべきである。マンガンとセレンが銅に添加さ
れるとき、もし過剰の酸素が銅のなかに、または
銅を囲む気圏内に存在するならば、マンガンの酸
化が生じ、それによつて、溶融金属（メルト）の
上部にスラグが生ぜしめられ、または、酸化マン
ガンの分散が最終生成物において生じ、一方、セ
レンは前記メルトからセレンの酸化物として部分
的に除去されるおそれがある。 溶融銅浴が確立されたとき、メルト中のセレン
含量とマンガン含量は、各成分の望ましい量がメ
ルト中に存在するように調整される。セレン含量
とマンガン含量の調整は典型的には元素形式でメ
ルトにマンガンとセレンを添加することによつ最
も容易に達成される。便利のため、マンガン、セ
レンまたは両元素は、小量のこれら２種の元素の
取扱いを容易にするため、無酸素銅をベースとす
る母合金のなかに添加され得る。セレンは溶融銅
浴の温度において比較的揮発性を有し、後に示さ
れる例に見られるように、適正に制御された条
件下において両成分の重大な損失を生じることな
しに元素形式でセレンとマンガンとを添加するこ
とが可能である。溶融した無酸素銅に添加される
物質は、固相または溶相の何れでも差支えない
が、固相であることが好ましい。それはきわめて
短かい時間で融解して、融解銅基において添加成
分の均一の分散状態に達する。 本発明による合金の望ましい性質は、セレンと
マンガンが、おのおの、約4ppmと約100ppm（最
終組成の重量百万分率）の間の量で存在する合金
において特に明らかであることが判明した。一般
的に言えば、本発明の合金に存在するより高い量
のマンガンは、僅かにより低い引張強さを提供し
うるが、より高い量のマンガンまたはセレンを含
有する本発明の合金は、僅かにより低い電気伝導
率を示す。従つて、本発明の合金は、おのおの約
4ppmから約80ppmの範囲内のマンガン及びセレ
ン含量を有することが有利とされ、そして、約
10ppmから約50ppmの範囲が一そう有利である。
当業者が認めるように、本発明による銅合金に存
在するセレン及びマンガンの量を決定し得る分析
的方法はいくつか知られている。 セレン及びマンガンの所望量を含有する銅は次
ぎに鋳込まれ、次いで、材料を均質化するため有
利には約800℃から約950℃の温度に達するまで加
熱されたのち、鋳造組織を破砕するために熱間加
工される。前記熱間加工された製品は放冷され
る。固相の製品は次ぎに溶体化焼鈍され得、それ
によつて、さらに保強性を追加するとともに、軟
化温度をさらに高くすることができる。溶体化焼
鈍が実施される温度と時間は鋳体の寸法によつて
異なるが、冷間加工後に合金に所望の特性を付与
するのに充分であるべきである。本発明の有利な
一実施例においては、鋳体は700℃以上の温度に
30分間の露出されるのと同等程度に溶体化焼鈍さ
れる。最後に、鋳体はその最終形状に冷間加工さ
れる。典型的に、それは概ね20％以上冷間加工さ
れ得るが、少なくとも約40％、有利には少なくと
も約60％以上、さらに有利には少なくとも約90
％、前記鋳体を冷間加工することによつて追加の
強さが合金に付与され得る。 例 １ 本発明の範囲内に含まれる合金であつて下記表
に記載される成分を有するものが作られた：

【表】 これらの合金は、次ぎの如く、異なつた方法で
作られた： 合金１、２、６：10ppmよろも少ない酸素含量
を有する15℃の銅が100ミクロン（μ）の真空下
の室内で1250℃で融解され、次いで室は窒素を逆
注された。セレンとマンガンが元素形式で融解物
（メルト）に添加された後、メルトは鋳込まれ、
850℃で90％熱間加工され、室温まで放冷され、
850℃で30分間（木炭下で）融体化焼鈍され、水
中急冷され、90％冷間加工されて直径約2.1mm
（0.081″）の線にされた。マンガンとセレンの含
量は原子吸収法によつて決定された。 合金３：この手順は、セレンがCu₂Seとして添
加されたことにおいてのみ前記合金１、２、６の
ために用いられたそれと異なつた。 合金４：この手順は、マンガンとセレンが、
Cu−0.5％Se−１％Mn母合金として添加された
ことにおいてのみ前記合金１、２、６のために用
いられたそれと異なつた。 合金５、７：この手順は、１Kgの銅が大気圧下
のアルゴンまたは窒素に包囲されて融解され、次
いで元素形式のマンガンとセレンが添加されたこ
とにおいてのみ前記合金１、２、６のために用い
られたそれと異なつた。 驚くべきことに、銅本体における小量のマンガ
ン並びにセレンの存在は、合金の軟化温度に著し
く改良された効果を有する。一般的に言えば、
300℃〜500℃台の高くされた温度に本発明の合金
を露出することは、銅または銅−銀合金、または
マンガンのみを含有する、またはセレンのみを含
有する銅が前記と同じ温度に露出されるときに生
じる強さ損失に比しはるかにより小さい強さ損失
を生じるにすぎない。 比較のため、本発明による合金と、その他の試
験された材料の、高くされた温度に対する露出に
よる強さの損失は、試料を所定温度に30分間露出
し、それを再び周囲温度にまで放冷したのち、当
業界において周知の検査手段を用いて最終引張強
さを測定することによつて決定された。次ぎに、
極限引張強さ値（UTS）が露出温度に対してプ
ロツトされ、特定組成の試料に対する複数のプロ
ツト点が結ばれて特徴的に形づくられた軟化曲線
であつてその第１の区域においては露出温度が室
温以上に上昇するに従つて強さが唯漸次的に失わ
れ、その第２の区域においては露出温度の増加に
したがつて強さがより著しい率を以て失われるも
のが生じた。 本発明の組成を特徴づけるとともに、それらを
その他の組成と比較するため本明細書と前記特許
請求の範囲において用いられる『半時間軟化温
度』は、或る材料が、より高い温度に対して露出
される以前のその最終引張強さとそれが充分に軟
化した時点のその極限引張強さとの中間の極限引
張強さ値にまで、合金を高くされた温度に対し
て、半時間露出する結果として軟化したときの温
度を言う。当業者には明らかであるように、半時
間軟化温度の増加は、保強性の増加並びに回復、
再結晶及び結晶粒成長に対する抵抗の増加を意味
する。 特定量の冷間加工を施された本発明の範囲内の
銅基合金は、同量の冷却加工を施された非合金化
銅基の半時間軟化温度よりも少なくとも約100℃
高い半時間軟化温度を有する。即ち、本発明の合
金のためのベースと役立つ無酸素銅の半時間軟化
温度に比較されるとき、特定量の冷間加工に対
し、半時間軟化温度は、前記無酸素銅に既に説明
された条件下でマンガンとセレンとを合金元素と
して添加することと、同量の冷間加工を施こすこ
とによつて少なくとも約100℃増加される。本発
明の合金は、半時間軟化温度を非合金化銅基のそ
れに比し、特定量の冷間加工に対して、少なくと
も約150℃増加し且つより大きい保強性を発揮す
るごとく作用する量のマンガンとセレンとを含有
することが有利である。 本発明によつて提供される半時間軟化の増加は
次例によつて実証される。 例 ２ 本発明に基く合金のサンプルと、本発明に比較
さるべきその他の材料のサンプルは、鋳込まれ、
850℃で90％熱間加工され、850℃で30分間溶体化
焼鈍されたのち、直径約2.1mm（0.081″）の線に90
％冷間加工された。 第１図は、20℃から500℃の範囲の露出温度に
対し半時間露出されたのちにおける６種の異なる
合金の軟化曲線を示している（1ksi＝1000ポンド
毎平方インチ〔453.6Kg／6.45cm²〕）左寄りにグル
ープ化されている第１図の３本の曲線は、３種の
基準合金の場合の露出温度に対する強さの変化を
示している：前記基準合金は、『OFHC』の商品
名でアマツクス・カパー社によつて発売されてい
る非合金化無酸素銅；9ppmのセレンと0.5ppmよ
り少ないマンガンとを含有するOFHC銅；及び
18ppmのマンガンと0.5ppmより少ないセレンと
を含有するOFHC銅である。破線によつて表され
ている曲線は、合金毎1tにつき銀約936ｇ（33オ
ンス）を含有する、即ち約1000ppmの銀を含有す
るOFHC銅の軟化特性を示している。 第１図において右寄りの２本の曲線は、本発明
の範囲内の２種の合金の軟化特性を示している：
該２種の合金は20ppmのマンガンと10ppmのセレ
ンとを含有するOFHC銅；及び20ppmのマンガン
と19ppmのセレンとを含有するOFHC銅である。 第１図において見られるごとく、約200℃まで
の温度に対する半時間の露出の後、前記基準合金
の室温極限引張強さは約200℃を超える温度に対
する露出後は著しく減じ、一方、本発明の範囲内
の合金は、400℃を超える温度に対して露出され
たのちもすぐれた保強性を示している。第１図に
示される本発明の２種の組成の半時間軟化温度は
350℃を大きく超えており、非合金化無酸素銅の
半時間軟化温度よりも100℃以上高い。 第１図は、さらに、本発明の合金は、在来の銅
−銀合金に比較されるとき、高い温度に対する露
出後、同等またはより高い室温引張強さを有する
ことを示している。第１図に示される特定銅−銀
合金の引張強さは約350℃を超えると次第に消失
する；400℃に対する露出後は、本発明の室温極
限引張強さは前記銅−銀合金のそれを遥かに超え
ている。事実、本発明の範囲内の合金は、約500
℃までの温度に対する露出後の強さにおいて前記
銅−銀合金より勝つている。 本発明に従つて銅に添加される両元素の存在の
共働効果も注目さるべきである。銅の軟化（再結
晶）温度を高めることにマンガンとセレンの組合
せが有する強い影響はさらに第２図において認め
られる。“Mn”と“Se”とによつて示されてい
る曲線は、無酸素銅に対するマンガン（Mn）と
セレン（Se）の単独添加に起因する半時間軟化
温度の増加を示している。MnまたはSe単独の
100ppmまでの添加は、マンガンのみの場合約25
℃、セレンのみの場合約75℃の、無酸素銅を超え
る最大軟化温度増加を生じることは明らかであ
る。第２図の破線は、マンガン及びセレンの合計
含量に対してプロツトされた、マンガンまたはセ
レンの同等量の単独添加によつて生じた半時間軟
化温度の増加の和を示している。この曲線は、同
等量のマンガン及びセレンを以て無酸素銅を合金
化するとき期待し得る増加された半時間軟化温度
を表している。破線を見るとき、もしマンガンと
セレンが合計100ppmまで添加されるならば、お
そらく90℃の最大半時間軟化温度増加が、マンガ
ンとセレンの別々の影響の重合に基いて予期され
得ることが理解される。しかし、実際上は、第２
図に“Se＋Mn（実際）”を以て示される曲線によ
つて理解されるように、無酸素銅におけるマンガ
ンとセレンとの同時添加は、約170℃に達する軟
化温度の予想外の増加を生じた。このことは、マ
ンガンとセレンとの間の有利な共働的相互作用を
証明するものである。第２図にプロツトされてい
るデータは90％冷間加工された合金を使用して得
られた。 本発明による合金の卓越した性質のもう一つの
証明として、本発明の合金は標準延性テストを施
されるとき驚くべき高延性を有することが測定さ
れた。例えば、20ppmのセレンと20ppmのマンガ
ンとを含む無酸素銅が、90％熱間加工され、850
℃で30分間溶体化焼鈍され、90％冷間加工され、
そして850℃でH₂内で焼鈍された。このサンプル
はASTM仕様Ｂ−170に従つた逆曲げテストにお
いて折れることなしに11回の曲げに耐えた。この
結果は、驚くべきことに、純OFHC銅の典型的サ
ンプルが同じテストにおいて折れることなしに実
施され得る11回の逆曲げに匹敵するものである。 本発明の合金は既に説明されたごとく驚くべき
高温保強性を有し、且つ、純銅の導電率に比べき
わめて有利な導電率を有する。明確に言えば、国
際焼鈍銅基準（IACS）による100％以上の導電率
が容易に得られる。この事実は、本発明による新
規の合金は良好な熱安定性のみならず高い導電率
を要求する用途においてきわめて有用であること
を意味する。次記表２は、OFHC銅と、本発明の
範囲内の合金とにおける導電率データを示したも
のである。

【表】 また、本発明の合金は、30分よりも長い時間、
例えば１時間または数時間、に亘る高い温度に対
する露出後、驚くべき向上された保強性を有する
ことも測定された。第３図には、無酸素銅基に
30ppmのマンガンと15ppmのセレンとを含有する
本発明の範囲内の合金の場合と、無酸素銅基に毎
ｔ（トン）あたり銀約851ｇ（30オンス）を包含す
る銅−銀合金とにおける高くされた温度に対する
露出の時間を増加することの効果が示されてい
る。試験されたすべてのサンプルは90％冷間加工
されていた。 300℃に対して露出されるとき、銅−銀合金は、
約３時間までの露出時間においては銅−マンガン
−セレン合金よりも僅かに大きい強さを保つこと
が認められる。３時間よりも長い、例えば24時間
までまたはそれより長い、露出時間においては、
本発明の合金は相当により大きい極限引張強さを
保持する。 400℃に対して露出されるとき、銅−銀合金は
約半時間で概ね1588Kg／6.45C²（35Ksi）にまで完
全に軟化されるが、銅−マンガン−セレン合金は
依然として概ね2041Kg／6.45C²（45Ksi）の室温引
張強さを保持する。さらに、完全軟化状態におけ
る室温極限引張強さは、銅−銀合金の場合におけ
るよりも本発明の合金の場合において高い。 さらにまた本発明は、セレン及び硫黄、または
マンガン及びテルルを合金元素として添加された
無酸素銅に比べ驚くべき有利な性質を有すること
も証明された。表３には、極限引張強さ
（“UTS”：Kg／6.45cm²（Ksi）で示す）、降伏強さ
（“YS”；Kg／6.45cm²（Ksi）で示す）、及び延伸率
（“Elong”：％で示す）が、90％の冷間加工に先
だつて溶体化焼鈍を施された合金及び施されなか
つた合金において30分間の300℃または350℃に対
する露出の後に室温で測定された数値を以て示さ
れている。試験された合金は、無酸素銅をベース
として、それぞれ、硫黄のみ；セレンのみ；テル
ルのみ；マンガン及び硫黄；マンガン及びセレ
ン；マンガン及びテルルを添加されていた。マン
ガン及びセレンをともに含有する合金はその他の
合金の有する性質に比し、非常に且つ予想外にす
ぐれた性質を有することが認められる。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は６種の銅合金が各種の高くされた温度
に一定時間露出されたのちにおけるそれらの周囲
温度における極限引張強さを示したグラフ；第２
図は銅とマンガン、セレンまたは双方とのいくつ
かの異なる合金の半時間軟化温度の、非合金化無
酸素銅のそれに比べたときの増加を、合金のMn
及び、または、Se含量に対してプロツトした曲
線によつて示したグラフ；第３図は各種の温度に
対する露出後の数種の合金の極現引張強さを、特
定温度に対する露出時間に対してプロツトした曲
線によつて示しているグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高い温度で高導電率と、回復、再結晶及び結
   晶粒成長に対する改良された抵抗とを有する冷間
   加工された銅基合金において、 4ppmから100ppmまでのマンガンと、4ppmか
   ら100ppmまでのセレンと、20ppmより少ない酸
   素と、残部の銅とから主として成り、 該マンガン及びセレンは、特定量の冷間加工に
   対し、該冷間加工銅基合金の半時間軟化温度を非
   合金化銅のそれよりも少なくとも100℃増加させ
   るとともに、その導電率を国際焼鈍銅基準
   （IACS）による100％以上に保ち得ることを特徴
   とする銅基合金。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の合金において、
   マンガンの含量が4ppmから80ppmであり、セレ
   ンの含量が4ppmから80ppmである、前記冷間加
   工された銅基合金。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項記載の銅
   基合金において、マンガンの含量が4ppmから
   50ppmであり、セレンの含量が4ppmから50ppm
   である、前記冷間加工された銅基合金。 ４ 高い温度で高導電率と、回復、再結晶及び結
   晶粒成長に対する改良された抵抗とを有する冷間
   加工された銅基合金を作る方法において、 20ppmよりも少ない酸素を含有する溶融銅浴を
   無酸化条件下で設ける段階と、 溶融銅のマンガン含量及びセレン含量のそれぞ
   れを4ppmから100ppmまでの範囲に調整する段階
   と、 該溶融銅合金を鋳込む段階と、 鋳込まれた銅合金を熱間加工する段階と、 該銅合金を最終形状に最後に冷間加工する段階
   とを有する、該銅基合金を作る方法。 ５ 特許請求の範囲第４項記載の方法において、
   マンガンの含量が4ppmと80ppmとの間に調整さ
   れ、セレンの含量が4ppmと80ppmとの間に調整
   される、冷間加工された銅基合金を作る方法。 ６ 特許請求の範囲第４項または第５項記載の方
   法において、マンガンの含量が4ppmと50ppmと
   の間に調整され、セレンの含量が4ppmと50ppm
   との間に調整される、冷間加工された銅基合金を
   作る方法。