JPS6411655B2 - - Google Patents

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JPS6411655B2
JPS6411655B2 JP56003981A JP398181A JPS6411655B2 JP S6411655 B2 JPS6411655 B2 JP S6411655B2 JP 56003981 A JP56003981 A JP 56003981A JP 398181 A JP398181 A JP 398181A JP S6411655 B2 JPS6411655 B2 JP S6411655B2
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JP
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aromatic
molecular weight
acid
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aliphatic
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Horun Peetaa
Hetsuse Anton
Uairanto Peetaa
Shutoreere Uorufugangu
Marukusu Mateiasu
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Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、有機ポリイソシアネートと、反応性
水素原子を有する化合物とを発泡剤、触媒、そし
て選択的に助剤及び添加剤の存在下で反応させる
ことによつて、ウレタン基及び／又はイソシアヌ
レート基を含有する硬質発泡体を製造する方法に
おいて、反応性水素原子を有する化合物として、 ａ 凝集相として、官能価２〜８及びヒドロキシ
ル価150〜700を有するポリオールを、かつ ｂ 分散相として少なくとも１つのツエレウイチ
ノフ活性水素原子を有する硬質結晶状有機成分 を含有する貯蔵安定性の微結晶分散液を使用
し、その際の結晶状有機成分が b1 芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸、
これらの無水物又はジエステルと、前記芳香
族及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はその誘
導体に対して、10モル％以下の量のモノ−及
び多価カルボン酸と、２価の対称性アルコー
ル又は２価の対称性アルコール及び２価の対
称性アルコールに対して15モル％以下の量の
非対称性のジオール、又は20モル％以下の量
のモルアルコールとの混合物よりつくられ、
かつヒドロキシル価10〜500及び融点30℃〜
240℃を有する１〜４官能価のポリエステル
ポリオール、 b2 脂肪族又は芳香族ジカルボン酸又は相応
するジカルボン酸エステルと、脂肪族第１級
ジアミン及び又はアルカノールアミンのみな
らず第２級ジアミンとを、モル比１：1.05〜
２で重縮合させることによりつくられ、かつ
分子量が142〜5000で、融点が30℃〜260℃を
有するオリゴアミド、 b3 脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ジオー
ルと芳香族アミノカルボン酸又はそのエステ
ル、この場合、芳香族アミノカルボン酸の一
部はモノ官能性C1 -〜C4 -アルコールを有す
る芳香族ジカルボン酸又はそのジアルキルエ
ステルによつて代替したものであつてもよ
く、さらに芳香族ジカルボン酸は脂肪族ジカ
ルボン酸で一部分代替したものであつてもよ
い、とを重縮合させ、この場合得られるオリ
ゴ−又はポリエステルアミンが、そのカルボ
ン酸の総量に対し、芳香族アミノカルボン酸
を20モル％〜80モル％含有し、かつカルボン
酸のカルボキシル基又はエステル基と、ジオ
ールのヒドロキシル基との比率が１：0.5〜
１：1.9であるような分子量で重縮合させる
か、又はβ−ヒドロキシアルキル−アリール
アミン又はβ−ヒドロキシアルキルアミン及
び前記のジオールの混合物とジカルボン酸又
はそのエステルとを重縮合することによりつ
くられ、かつ分子量400〜5000及び融点30℃
〜190℃を有するオリゴ−又はポリエステル
アミン、 b4 有機ジイソシアネートと脂肪族ジオール
とをモル比１：1.05〜１：２で重付加させる
ことによりつくられ、かつ分子量280〜5000
及び融点30℃〜260℃を有するオリゴ−又は
ポリウレタン、 b5 アルキレンオキシド、シクロヘキセンオ
キシド、スチロールオキシド又はテトラヒド
ロフランからつくられ、かつ分子量が600〜
2000で、かつ分子量600〜20000及び融点30℃
〜180℃を有するアミノ基又はヒドロキシル
基を含むポリエーテル、 b6 分子量600〜100000及び融点40℃〜180℃
を有するポリアセタール又はポリアセタール
共重合体、 の群から選択された一種もしくは二種以上の任意
の混合物であり、発泡可能な反応混合物内におけ
る分散相ｂの割合は、凝集相ａの重量に対して
0.5〜50重量％であり、かつ有機ポリイソシアネ
ートと、結晶状分散液又は結晶状分散液と付加的
なポリエステロール及び／又はポリエテロールと
の混合物を、反応性水素原子対NCO基の比が、
ウレタン基を含む発泡体の場合、１：0.8〜2.5
で、ウレタン基を含むか、含まないポリイソシア
ヌレート基を含む発泡体の場合、１：２〜60であ
るような量で反応させることを特徴とするウレタ
ン基及び／又はイソシアヌレート基含有硬質発泡
体の製法に関する。 多数の活性水素原子を有する化合物、特にポリ
オールと、ポリイソシアネートとを場合により補
強剤としての重合体、連鎖延長剤、架橋剤、発泡
剤、活性化剤乳化剤及びその他の添加剤を併用し
て反応させることにより、種々の物理学的特性を
有するポリウレタン合成樹脂を製造することは公
知である。この方法によれば、成分の適当な選択
により弾性又は硬質のフオーム、塗料、含浸材、
被覆材又はエラストマーを製造することができ
る。 場合によりウレタン基を含有するポリイソシア
ヌレートの製造は、同様に新規でない。この場
合、通常ポリイソシアネートを助剤及び触媒の存
在下に環化及び重合しかつ得られたイソシアネー
ト基含有イソシアヌレート及び重合生成物をポリ
オールと反応させることから成る。場合により、
三量体化ないし重合と、ポリオールとの重付加反
応とを同時に実施するのが有利である。 ポリウレタン−及びポリイソシアヌレート−硬
質フオームは、高い強度、良好な熱安定性並びに
至適な遮音能力を特徴とし、従つて冷蔵庫製造、
建築業等用の遮音材として極めて好適である。イ
ソシアヌレート結合体はウレタン結合体よりも熱
安定性でありかつ点火温度が高い重合体を提供す
る；しかしながらポリイソシアヌレート−硬質フ
オームは脆性が高くかつ耐摩耗性が低いという欠
点を有する。 本発明の課題は、ポリウレタン−硬質フオーム
に比較して高い防炎性を有しかつポリイソシアヌ
レートフオームに比較して低い脆性及び改善され
た耐摩耗性並びに公知の良好な防炎性において気
泡方向及び該方向に対して垂直方向の良好な耐圧
強度を有する、ウレタン基及び／又はイソシアヌ
レート基含有フオームを開発することであつた。 この課題は、反応性水素原子を有する化合物と
して貯蔵安定性の微結晶分散液を使することによ
り意想外にも解決することができた。 従つて、本発明の目的は、有機ポリイソシアネ
ートと、反応性水素原子を有する化合物とを発泡
剤、触媒及び場合により助剤及び添加剤の存在下
で反応させることによりウレタン基及び／又はイ
ソシアヌレート基含有フオームを製造する方法で
あつて、該方法は反応性水素原子を有する化合物
として、 ａ 凝集相として、官能価２〜８及びヒドロキシ
ル価150〜700を有する軟質ポリオールをかつ ｂ 分散相として、少なくとも１つのツエレウイ
チノフ活性水素原子、融点30〜260℃及び分子
量178〜約100000を有する硬質結晶状有機成分 を含有する貯蔵安定性の微結晶分散液を使用する
ことを特徴とする。 本発明方法は、微結晶分散液の組成の変更によ
り、例えば一方では凝集相のかつ他方では分散結
晶相の変更により所望に応じたフオームを製造す
ることができるという利点を有する。硬質結晶状
有機成分は、その融点によるかないしは分散相か
ら凝集相に移行させることにより目的に応じてフ
オーム骨格内へ導入することができる。硬質結晶
状有機成分をまずフオーム骨格が既に一部分形成
されている時点で導入するのが特に有利である、
そうすることによつて気泡膜の所望の安定化を行
なうことができる。それによつて、特に形成され
たフオームの収縮が阻止される。更に、溶融熱を
利用することにより中心温度を適当に制御するこ
とができる。 その他の利点は、微結晶分散液の大きな貯蔵安
定性、低い粘度かつ同時に狭い粒度分布における
球状晶子の細分度である。 次に、本発明方法のために用可能な出発成分に
ついて記載する： ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環
式、芳香脂肪族及び有利には芳香族の多価のイソ
シアネートが該当する。詳細には、例えば次のも
のが挙げられる：アルキレン基中に４〜12個の炭
素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例
えば１，12−ドデカメチレン−ジイソシアネー
ト、テトラメチレン−ジイソシアネート−１，４
及び有利にはヘキサメチレン−ジイソシアネート
−１、６；脂環式ジイソシアネート、例えばシク
ロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシア
ネート並びにこれら異性体の任意の混合物、１−
イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−
イソシアネートメチル−シクロヘキサン（イソフ
オロン−ジイソシアネート）、２，４−及び２，
６−ヘキサヒドロトルイレン−ジイソシアネート
並びに相応する異性体混合物、４，4′−，２，
2′−及び２，4′−ジシクロヘキシルメタン−ジイ
ソシアネート並びに相応する異性体混合物及び有
利には芳香族ジ−及びポリイソシアネート、例え
ば４，4′−，２，4′−及び２，2′−ジイソシアネ
ート−ジフエニルメタン及び相応する異性体混合
物、２，４−及び２，６−ジイソシアネート−ト
ルオール及び相応する異性体混合物、１，５−ジ
イソシアネート−ナフタリン、ポリフエニル−ポ
リメチレン−ポリイソシアネート、２，４，６−
トリイソシアネートルオール及び有利にはジフエ
ニルメタン−ジイソシアネートとポリフエニル−
ポリメチレン−ポリイソシアネートの混合物（粗
製MDI）。前記ジ−及びポリイソシアネートは
個々に又は混合物の形で使用することができる。 屡々いわゆる変性された多価のイソシアネー
ト、即ち前記ジ−及び／又はポリイソシアネート
の化学反応により得られる生成物も使用される。
変性された有機ジ−及びポリイソシアネートとし
ては、例えば次のものが該当する：ドイツ連邦共
和国特許第1092007号明細書記載のカルボジイミ
ド基を有するポリイソシアネート、例えば英国特
許第994890号明細書、ベルギー国特許出願公告第
761626号明細書及びオランダ国特許出願公開第
7102524号明細書に記載されているようなアロフ
アネート基を有するポリイソシアネート、例えば
ドイツ連邦共和国特許第1022789号、同第1222067
号及び同第1027394号明細書並びに同国特許出願
公開第1929034号及び同第2004048号明細書に記載
されているようなイソシヌレート基を有するポリ
イソシアネート、例えばベルギー国特許出願公告
第752261号明細書又は米国特許第3394164号明細
書に記載されているようなウレタン基を有するポ
リイソシアネート、例えばドイツ連邦共和国特許
第1230778号明細書に記載されているようなアシ
ル化尿素基を有するポリイソシアネート、例えば
ドイツ連邦共和国特許第1101394号明細書及び英
国特許第889050号明細書に記載されているような
ビユーレツト基を有するポリイソシアネート、例
えばベルギー国特許出願公告第723640号明細書記
載に相応してテロ重合反応によつて製造されるポ
リイソシアネート、例えば英国特許第965474号及
び同第1072956号明細書、米国特許第3567765号明
細書及びドイツ連邦共和国特許第1231688号明細
書に記載されているようなエステル基を有するポ
リイソシアネート。 しかしながら、次のものを用するのが有利であ
る：ウレタン基含有ポリイソシアネート、例えば
低分子ジオール、トリオール又はポリオキシプロ
ピレングリコールで変性された４，4′−ジフエニ
ルメタン−ジイソシアネート又はトルイレン−ジ
イソシアネート、カルボジイミド基及び／又はイ
ソシヌレート環を有するポリイソシアネート、例
えばジフエニルメタン−ジイソシアネート及び／
又はトルイレンジイソシアネートベースのもの及
び特にトルイレンジイソシアネート、ジフエニル
メタン−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−
ジイソシアネートとポリフエニル−ポリメチレン
−ポリイソシアネートとの混合物（粗製MDI）
及びトルイレンジイソシアネートと粗製MDIと
の混合物。 貯蔵安定性の微結晶分散液のためには、凝集相
(a)として、官能価２〜８及びヒドロキシル価150
〜700を有する、軟質の、ポリウレタンにとつて
通常の加工温度、例えば10〜30℃、特に25℃で液
状であるポリオールが適当である。また、このよ
うなポリオールと、可溶性の硬質結晶成分との混
合物も使用することもできる。この場合混合物は
均一でありかつ前記温度範囲内で液状であるべき
である。 軟質のポリオールとしては、例えば次のものが
挙げられる：有機ジカルボン酸、有利にはアルキ
レン基中に２〜12個、有利には４〜８個の炭素原
子を有する脂肪族ジカルボン酸と、多価のアルコ
ール、有利にはジオールとをベースとする、官能
価２〜６、有利には２〜４及びヒドロキシル価
200〜700、有利には280〜490を有するポリエステ
ル−ポリオール。例えば脂肪族ジカルボン酸、例
えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、ウンデ
カンジ酸、ドデカンジ酸及び有利にはアジピン酸
及び芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸及びテ
レフタル酸が挙げられる。２価以上の、特に２価
のアルコールの例は、１，２−又は１，３−プロ
ピレングリコール、ジプロピレンリコール、１，
５−ペンタメチレングリコール、１，８−オクタ
メチレングリコール、デカメチレングリコール−
１，10、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリトリツト並びに糖アルコール、例えば
ソルビツト及び有利にはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル及び１，６−ヘキサメチレンググリコールであ
る。多価のアルコールとしては、更にアルカノー
アミン、ジアルカノールアミン及びトリアルカノ
ールアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トトエタノールアミン及びトリイソ
プロパノールアミンを使用することができる。前
記ジカルボン酸酸及び多価のアルコールは、混合
物の形で使用することもできる。特にアジピン酸
又はコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸から成
る混合物と、ジエチレングリコール及びエチレン
グリコール／１，４−ブチレングリコール、エチ
レングリコール／ジエチレングリコール、エチレ
ングリコール／トリメチロールプロパン、ジエチ
レングリコール／トリメチロールプロパン、エチ
レングリコール／ペンタエリトリツト、エチレン
グリコール／トリイソプロパノールアミン及びジ
エチレングリコール／トリイソプロパノールアミ
ンから成るアルコール混合物とから成るポリエス
テルポリオールが適当であり、従つて有利に使用
される。 ポリエステル−ポリオールは、ほぼ220〜3000
及び有利には300〜800の分子量を有する。 個々に又は混合物として使用することができる
前記ポリエステル−ポリオールの代りに、前記ポ
リエステル−ポリオールと、可溶性の硬質有機成
分、例えば芳香族ジカルボン酸及び有利には置換
されていない線状ジオールから成るヒドロキシル
基含有ポリエステルとから成る均一な、10〜30℃
で液状の混合物を使用することもできる。 しかしながら、凝集相のための軟質ポリオール
としては、官能価２〜８、有利には２〜４及びヒ
ドロキシル価150〜800、有利には200〜600を有す
るポリエーテル−ポリオールが有利に使用され、
これらは公知方法に基き、例えばアルキレン基中
に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキ
レンオキシド及び２〜８個、有利には２〜４個の
活性水素原子を含有する開始剤分子から、触媒と
してアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリ
ウム又は水酸化カリウム又はアルカリ金属アルコ
レート、例えばナトリウム−又はカリウムメチレ
ート、−エチレート又はカリウムイソプロピレー
トを用いるアニオン性重合又は触媒としてルイス
酸、例えば五塩化アンチモン、弗化硼素−エテラ
ート等を用いるカチオン性重合によつて製造され
る。 適当なアルキレンオキシドは、例えばテトラヒ
ドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，
２−又は２，３−ブチレンオキシド、スチロール
オキシド、エピクロルヒドリン及び有利にはエチ
レンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドで
ある。アルキレンオキシドは、個々に相前後して
交番に又は混合物として使用することができる。
開始剤分子としては、例えば下記のものが挙げら
れる：水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、
アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸、脂肪族
及び芳香族の、場合によりＮ−モノ−、Ｎ，Ｎ−
及びＮ，N′−ジアルキル置換された、アルキル
基中に１〜４個の炭素原子を有するジアミン、例
えば場合によりモノ−及びアルキル置換されたエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミ
ン、１，３−又は１，４−ブチレンアミン、１，
２−，１，３−，１，４−，１，５−及び１，６
−ヘキサメチレンジアミン、フエニレンジアミ
ン、２，４−及び２，６−トルイレンジアミン及
び４，4′−，２，4′−及び２，2′−ジアミノ−ジ
フエニルメタン。前記群類の化合物から製造され
るポリエーテル−ポリオールとしては、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）
−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
キス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，N′，N″，N″−ペンタキス−（２
−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミン、
フエニルジイソプロパノールアミン及びアニリン
の高級アルキレンオキシドアダクトが特に重要で
ある。 開始剤分子としては、更にアルカノールアミ
ン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチル−ジエタノール
アミン及びトリエタノールアミン、アンモニア、
ヒドラジン及びヒドラジドが該当する。有利に多
価の、特に２−及び／又は３価のアルコール、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール
−１，２及び−１，３、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ブチレングリコール−
１，４ヘキサメチレングリコール−１，６、グリ
セリン、トリメチロール−プロパン、ペンタエリ
トリツト、ソルビツト及びサツカーロースが使用
される。 ポリエーテル−ポリオールは、200〜4000及び
有利には500〜3000の分子量を有する。これらは
ポリエステル−ポリオールと同様に個々に又は混
合物の形で使用することができる。 凝集相としては、ポリエステル−ポリオール
と、ポリエーテル−ポリオールとから成る混合物
並びにヒドロキシル基含有ポリエステルアミド及
びポリアセタール及びこれらの混合物を、それら
が前記条件に一致する限り使用することもでき
る。 貯蔵安定性の微結晶分散液を製造するための分
散相ｂとしては、少なくとも１個のツエレウチノ
フ活性水素原子を、例えば少なくとも−OH，−
NH2，＝NH及び／又は−COOH基の形で結合し
て含有し、融点30〜260℃、有利には40〜170℃を
有しかつ分子量178〜100000又はそれ以上、有利
には178〜15000、特に320〜4000を有する硬質結
晶状有機成分が適当である。 この場合、本発明の意味における結晶成分とし
ては、有利には完全に又は実質的に完全に結晶化
されている有機化合物が理解されるべきである。
しかしながら、無定形成分を、その含量が総重量
に対して60重量％未満、有利には40重量％未満、
特に15重量％未満である限り、含有する有機化合
物を使用することもできる。このような化合物
は、部分結晶と称される。硬質結晶状有機成分と
しては、例えば次のものが挙げられる： b1 芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸と、
主として対称性ジオールとをベースとする、ヒ
ドロキシル価10〜500、有利には40〜240及びク
レマーサルナウ−ナ−ゲル〔Krａ¨mer−
Sarnow−Nagel（KSN）〕による融点30〜240
℃、有利には50〜170℃、特に70〜140℃を有す
る硬質結晶状モノ−〜テトラ官能価、有利には
２官能価のポリエステロール。 硬質結晶化可能なポリエステロールを製造す
るための出発物質としては、例えば以下のもの
が挙げられる：芳香族ジカルボン酸、その無水
物及び１〜４個の炭素原子を有する１及び２価
のアルコールとのジエステル、例えばイソフタ
ル酸、テレフタル酸及びオルト−フタル酸、場
合によりハロゲン置換された無水フタル酸、例
えば無水フタル酸、無水テトラクロル−及びテ
トラプロムフタル酸、フタル酸ジメチルエステ
ル、テレフタル酸ジメチルエステル、ビス−２
−ヒドロキシエチルテレフタレート及びフタル
酸ジブチルエステル；脂肪族ジカルボン酸、そ
の無水物及びジエステル（これらは場合により
共重合可能な二重結合を有していてもよい）、
例えばコハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、及びコハク酸、グルタル酸及びア
ジピン酸から成る脂肪族ジカルボン酸混合物並
びにマレイン酸、−無水物、フマル酸、−ジメチ
ルエステル、エンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸及び
無水テトラヒドロフタル酸、及び２価の対称性
アルコール、例えばエチレングリコール、１，
３プロピレン−、１，４−ブチレン−、１，６
−ヘキサメチレン−、１，８−オクタメチレ
ン、１，10−デカメチレン−及びネナペンチル
グリコール、ピバリン酸−ネオペンチルグリコ
ールエステル、ジブロムネオペンチルグリコー
ル、４，4′−ジヒドロキシ−ジシクロヘキシル
−メタン、４，4′−ジヒドロキシ−ジシクロヘ
キシル−プロパン−２，２，ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，４−ジヒ
ドロキシメチル−シクロヘキサン、ブテンジオ
ール−１，４、ビス−エトキシル化されたビス
フエノールＡ及び該フエノールの完全に水素化
された誘導体。 結晶状ポリエステロールを製造するために
は、副次的量で付加的にモノ−及び多官能性カ
ルボン酸、モノアルコール、非対称性に構成さ
れたジオール及び多価のアルコールを併用する
ことができる。例えばモノカルボン酸、例えば
安息香酸及び２−エチルヘキサン酸、及びポリ
カルボン酸、例えばトリメリツト酸が挙げら
れ、これらは使用される芳香族及び／又は脂肪
族ジカルボン酸又はその誘導体に対して10モル
％までの量で使用することができる。対称性の
２価のアルコールに対して15モル％までの量
で、非対称性に構成されたジオール、例えば
１，２−プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール及び多価のアルコール、例えばグリ
セリン及びトリメチロールプロパンを使用する
ことができ、一方モノアルコール、例えばベン
ジルアルコール、ヘキサノール−１及び２−エ
チルヘキサノールは、対称性の２価のアルコー
ルに対して20モル％までの量で加えることがで
きる。 例えば溶融縮合によつて製造することができ
る結晶化可能な硬質ポリエステロールは、大抵
の場合無定形で生成する。その都度の生成物の
構造に基いて、これらは急速に晶出するか又は
ほとんど結晶しない。しかしながら、これらは
溶剤、例えばエタノール中又は凝集相として使
用可能なポリエステル−及び／又はポリエーテ
ル−ポリオール中で加熱すると常に結晶する。
既述のように、出発物質はその融点範囲が30〜
240℃であるように選択すべきである。適当な
ポリエステロールは、220から約10000までの通
常の分子量を有する。 b2 脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と、脂肪族
第一及び／又は第二ジアミンとをモル比１：
1.05〜１：２、有利には１：1.2〜１：1.6で重
縮合させることにより製造される、分子量142
〜5000、有利には500〜3000を有するオリゴア
ミド。このオリゴアミドを製造するための出発
物質としては、例えば脂肪族ジカルボン酸、例
えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸及び
それらの混合物、芳香族ジカルボン酸、例えば
フタル酸及びテレフタル酸及び相応するジカル
ボン酸エステル、例えばアジピン−グルタル
−、コハク−、フタル−及びテレフタル酸ジメ
チルエステル及び脂肪族第１級及び第２級ジア
ミン並びにアルカノールアミン、例えばエチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノ
ールアミン及びジエタノールアミン及び有利に
はピペラジンが挙げられる。特にコハク−、グ
ルタル−及びアジピン酸混合物と、分子量約
1500を有するピペラジン並びにフタル酸と分子
量約400を有するピペラジンから製造されるオ
リゴアミドを使用するのが有利である。 b3 脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ジオール
と、芳香族アミノカルボン酸又は−エステルと
の重縮合によつて製造される、分子量400〜
5000、有利には550〜3000を有する結晶状オリ
ゴ−又はポリエステルアミン、上記重縮合にお
いてアミノカルボン酸の一部はモノ官能性C1
−〜C4−アルコールを有する芳香族ジカルボ
ン酸又はそのジアルキルエステルによつて代替
してもよい。更に、芳香族ジカルボン酸を脂肪
族ジカルボン酸と一部分代替することも可能で
ある。本オリゴ−又はポリエステルアミンは一
般にカルボン酸の総量に対して芳香族アミノカ
ルボン酸20〜80モル％を含有しかつカルボン酸
のカルボキシル基又はエステル基とジオールの
ヒドロキシル基との比率が１：0.5〜１：1.9、
有利には１：0.8〜１：1.5、特に約１：１であ
るようなモル量で縮合させる。適当な出発物質
としては、例えば次のものが挙げられる：ジオ
ール、例えばエチレングリコール、ブタンジオ
ール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、オ
クタンジオール−１，８、デカンジオール−
１，10、ネオペンチルグリコール、ジブロムネ
オペンチルグリコール、４，4′−ジヒドロキシ
−ジシクロヘキシル−メタン、４，4′ジヒドロ
キシ−ジシクロヘキシル−プロパン−２，２，
１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、
ビス−エトキシル化ビスフエノールＡ及びその
完全に水素化された誘導体、芳香族アミノカル
ボン酸及びそのエステル、例えばｐ−アミノ安
息香酸、−メチルエステル及び−エチルエステ
ル、芳香族ジカルボン酸及び−ジエステル、例
えばイソフタル酸、テレフタル酸及びオルト−
フタル酸及び相応する−ジメチルエステル、及
び脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸及びア
ジピン酸。 オリゴ−又はポリエステルアミンを製造する
ためのもう１つの方法は、場合により前記ジオ
ール及びジカルボン酸ないしはそのエステルと
縮合させてもよいβ−ヒドロキシアルキルアリ
ールアミン、又はβ−ヒドロキシアルキルアミ
ン、例えばβ−ヒドロキシエチルアニリンを使
用することから成る。 ポリエステロールと同様に、オリゴ−又はポ
リエステルアミンは溶融物を冷却すると無定形
の又は融点約190℃（KSNによる）までを有す
る結晶生成物として生じる。重縮合のための使
用物質は、オリゴ−ないしはポリエステルアミ
ンが溶剤、例えばエタノール又はポリエーテル
−ないしはポリエステル−ポリオール中で結晶
後融点範囲30〜190℃を有するように選択すべ
きである。 b4 分子量280〜5000、有利には400〜3000を有
する結晶状オリゴ−又はポリウレタンは、有機
ジイソシアネート、例えば４，4′ジイソシアネ
ート−ジフエニルメタン、及びヘキサメチレン
−ジイソシアネートと、脂肪族ジオール、例え
ばブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール
−１，６、エチレングリコール、ジエチレング
リコール及びトリエチレングリコールとを１：
1.05〜１：２、有利には１：1.3〜１：２のモ
ル比で重付加することにより製造される。特に
分子量約500を有する４，4′−ジイソシアネー
ト−ジフエニルメタン及びヘキサンジオール−
１，６から成るオリゴウレタンが有利に使用さ
れる。 b5 分子量600〜20000、有利には800〜10000及
び融点30〜180℃を有する結晶及び／又は部分
結晶状のアミノ−又は有利にはヒドロキシル基
含有ポリエーテル。これらの生成物は、例えば
アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ド、シクロヘキセンオキシド、スチロールオキ
シドとテトラヒドロフランとを公知方法に基き
開始剤分子の存在下に重合させることにより製
造することができる。 b6 分子量600〜100000、有利には1000〜18000
及び融点40〜180℃を有するポリアセタール又
は、ポリアセタール共重合体。例えばポリオキ
シメチレン及びブタンジオールホルマールが挙
げられる。 微結晶分散液の総重量に対して0.5〜50重量％、
有利には１〜30重量％の量で凝集相ａ内に分散さ
れて存在する硬質結晶状有機成分は、個々に或は
また混合物の形で使用することができる。硬質ポ
リエステロール、ポリエステルアミン及びポリア
セタールを使用するのが有利である。 貯蔵安定性の微結晶分散液を製造するために
は、軟質ポリオールと硬質結晶状有機成分とを室
温で混合しかつ熱時に、例えば温度70〜300℃、
有利には100〜180℃で、場合により乳化剤、例え
ばドイツ連邦共和国特許出願公開第2657808号明
細書に記載されているようなポリアルキレンエー
テル共重合体の存在下にかつ撹忰下に溶解させ
る。得られた均一な溶液を、撹拌下に冷却する、
この場合硬質成分が例えば微細な葉状又は球状晶
子の形で晶出する。凝集相内の球状晶子は、平均
粒子直径１〜100μm、有利には５〜60μmを有す
る。 貯蔵安定性の微結晶分散液は、場合により前記
のポリエステル−及び／又はポリエーテル−ポリ
オールと一緒にする前に稀釈する、即ち硬質結晶
状有機成分の最適な含量に調整することができ
る。 本発明方法でフオームを製造するために使用す
ることができる発泡剤には、イソシアネート基と
反応して二酸化炭素を生成する水が属する。有利
に使用される水量は、ポリイソシアネートの重量
に対して0.1〜３％ないしはポリイソシアネート
及び微結晶分散液の総重量に対して0.1〜２％で
ある。場合により、より多量の水を使用すること
もできる。 その他の使用可能な発泡剤は、発熱性重合又は
重付加反応の作用を受けて気化する低沸点の液体
である。有機ポリイソシアネートに対して不活性
でありかつ沸点が100℃未満である液体が有利で
ある。このような有利に使用される液体の例は、
ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、トリ
クロルフルオルメタン、ジクロルジフルオルメタ
ン、ジクロルモノフルオルメタン、ジクロルテト
ラフルオルエタン及び１，１，２−トリクロル−
１，２，２−トリフルオルエタンである。これら
の低沸点液体を相互にかつ／又はその他の置換又
は非置換炭化水素との混合物を使用することもで
きる。 フオームを製造するための低沸点液体の有利な
量は、目的されるフオーム密度並びに場合によつ
て併用される水量に左右される。一般に有機ポリ
イソシアネート100重量部に対して５〜40重量％
ないしはポリイソシアネート及び微結晶分散液の
総重量に対して２〜30％の量が満足すべき結果を
もたらす。 微結晶分散液、場合により水とポリイソシアネ
ートとの間のポリウレタン形成を促進するための
適当な触媒は、例えば第３級アミン、例えばジメ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチルジアミノ−エチルエーテル、ビス−（ジメ
チルアミノプロピル）−尿素、Ｎ−メチル−又は
Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルピペラジン、
１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザ−ビシ
クロ−），３，３，０）−オクタン及び有利にはト
リエチレンジアミン、金属塩、例えば二オクタン
酸、オクタン酸鉛錫−ジエチルヘキソエート及び
有利には錫（）塩及びジブチル錫ジラウレート
並びに特に第３級アミンと有機錫塩との混合物で
ある。微結晶分散液の重量に対して第３級アミン
をベースとする触媒0.1〜5.0重量％及び／又は金
属塩0.01〜1.0重量％が有利に使用される。 イソシアヌレート基含有フオームを製造するた
めには、ポリイソシアネートのための通常の環化
−及び重合触媒が有利に使用される。例としては
次のものが挙げられる：強塩基、例えば第４級ア
ンモニウムヒドロキシド；例えばベンジルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド；アルカリ金属水
酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は−カリウ
ム；アルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウ
ムメチレート及びカリウムイソプロピリレート；
トリアルキルホスフイン、例えばトリエチルホス
フイン；アルキルアミノアルキルフエノール、例
えば２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチ
ル）−フエノール；３−及び／又は４−置換ピリ
ジン、例えば３−又は４−メチルピリジン；金属
−有機塩、例えばテトラキス−（ヒドロキシエチ
ル）−ナトリウムポレート；フリーデル−クラフ
ト触媒、例えば塩化アルミニウム、塩化鉄（）、
弗化硼素及び塩化亜鉛及び弱有機酸及びニトロフ
エノレートのアルカリ金属塩、例えばオクタン酸
カリウム、カリウム−２−エチル−ヘキソエー
ト、安息香酸カリウム、ピクリン酸ナトリウム及
びフタルイミド−カリウム。強塩基性のＮ，N′，
N″−トリス−（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ
−ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，N′，
N″−トリス−（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−
ヘキサヒドロトリアジンを場合により脂肪族低分
子のモノ−及び／又はジカルボン酸、例えば酢酸
及び／又はアジピン酸又は芳香族カルボン酸、例
えば安息香酸と組合せて使用するのが有利であ
る。 イソシアヌレート基を形成する触媒の適当な量
は、当該触媒の有効性によつて左右される。一般
に有機ポリイソシアネート夫々100重量部のため
に触媒１〜15重量部、有利には3.5〜10重量部を
使用するのが有利であることが立証された。イソ
シアヌレート基含有ポリウレタンフオームを製造
するために、ウレタン基及びイソシアヌレート基
形成を促進する触媒を混合することもできる。 ポリイソシアネート、微結晶分散液、発泡剤及
び触媒から成る発泡性の反応混合物には、既述の
ように場合により更に助剤及び添加物を配合する
こともできる。例えば連鎖延長剤、有機及び無機
充填物質、表面活性フオーム安定化剤、加水分解
防止剤、気泡調節剤、制カビ及び制細菌作用剤、
染料、願料及び防炎剤が該当する。 本発明方法によれば、硬質フオームが有利には
付加的に通常の連鎖延長剤又は架橋剤を使用しな
くても製造される。それにもかかわらず、大抵の
場合例えば加工技術上の理由から連鎖延長剤又は
架橋剤を使用するのが有利であることが立証され
た。適当な連鎖延長剤又は架橋剤は、分子量30〜
600、有利には60〜300を有しかつ有利には２個の
活性水素原子を有する。例えば２〜14個、有利に
は２〜６個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は
芳香族ジオール、例えばプロパンジオール、ペン
タンジオール、ヘキサンジオール−１，６及び有
利にはエタンジオール、ブタンジオール−１，４
及びビス−（２−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノ
ン、ジアミン、例えばエチレンジアミン及び場合
により３，3′−又は３，3′，５，5′−ジ−又はテ
トラ置換された４，4′，ジアミノジフエニルメタ
ン、エタノールアミン、例えばトリエタノールア
ミン及びポリヒドロキシル化合物、例えばグリセ
リン、トリメチロールプロパン及び前記出発物質
から成る低分子ヒドロキシル基含有ポリアルキレ
ンオキシドが該当する。 微結晶分散液には、充填剤、例えば粒度10μm
未満、有利には0.1〜5μmを有する有機及び無機
充填剤を微結晶分散液の総重量に対して５〜30重
量％、有利には10〜20重量％の量で配合してもよ
い。 有機充填剤としては、例えば次のものが挙げら
れる：印刷工業用の結合剤として公知であるよう
脆性樹脂、例えばフエノール、コロホニウム又は
メラミン及びホルムアルデヒドをベースとするも
の、190℃より高い融点を有するポリエステル、
有利には２以上の官能価を有するカルボン酸と２
以上の官能価を有するアルコールとをベースとす
る、有利には架橋したポリエステル、スチロール
と、（メト）−アクリル酸誘導体のような単量体と
の共重合体、シクロペンタジエンの一成分重合体
又は共重合体、ケトン樹脂、例えばシクロヘキサ
ンをベースとするもの及び190℃より高い融点を
有する脆性ポリウレタン材料、例えば架橋したポ
リウレタン及びイソシアヌレート基を含有するポ
リウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド−６及
び−６，６、アクリレートグラフトゴム、ブタジ
エングラフトゴム並びにポリビニルアセテート。 しかしながら、無機充填剤、例えば自体公知の
充填剤、補強剤、増量剤、ペイントにおける摩耗
特性を改善するための充填剤、被覆剤等が特に有
利であることが立証され、従つて有利に使用され
る。しかし、無機願料を使用することもできる。
詳細には例として次のものが挙げられる：珪酸塩
性鉱物、例えば成層珪塩、例えば板温石、蛇紋
石、角閃石岩、角閃石、灰長石、滑石、金属酸化
物、例えばカオリン、酸化アルミニウム水和物、
酸化チタン、酸化鉄、金属塩、例えば白亜、重晶
石、硫酸バリウム、無機願料、例えば亜硫酸カド
ミウム、亜硫酸亜鉛並びにガラス。 助剤としては、更に例えば出発物質の均一化を
助勢するために役立ちかつ場合によりフオームの
気泡構造を調節するためにも適当である表面活性
物質も挙げられる。例えばシロキサン−オキシア
ルキレン−共重合体及びその他のオルガノポリシ
ロキサン、オキシエチル化アルキルフエノール、
オキシエチル化脂肪アルコール、パラフイン油、
ヒマシ油又はリシノール酸エステル及びトルコレ
ツド油が挙げられ、これらはポリイソシアネート
と微結晶分散液との混合物100重量部当り0.1〜５
重量部の量で使用することができる。 適当な防炎剤は、例えばトリクレシルホスフエ
ート、トリス−２−クロルエチルホスフエート、
トリス−クロルプロピルホスフエート及びトリス
−２，３−ジブロムプロピルホスフエートであ
る。 既述のハロゲン置換されたホスフエートの他
に、無機防炎剤、例えば三酸化アンチモン、酸化
砒素、燐酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酸
化アルミニウム水和物及び元素燐並びにイソシア
ヌル酸誘導体、例えばメラミン、ジシアン−ジア
ミド及びグアニジン塩、例えばカルボン酸グアニ
ジンをフオームの耐火加工のために使用すること
もできる。一般に夫々有機ポリイソシアネートと
微結晶分散液との混合物100重量部のために前記
防炎剤５〜50重量部、有利には５〜25重量部を使
用するのが有利であることが立証された、。 前記のその他の通常の添加物に関する詳細な記
載は、専門書、例えばJ.H.サウンダース
（Saunders）及びK.C.フリツシ（Frisch）による
研究論文“ハイ・ポリマー（High Polymers）”
第巻、ポリウレタンズ（Polyurethanes）、
第１部及び第２部、インターサイエンス出版社
（Interscience Publishrs）出版、1962及び1964年
に見い出せる。 ウレタン基含有フオームを製造するためには、
有機ポリイソシアネートと、微結晶分散液ないし
は微結晶分散液及び付加的なポリエステル−及
び／又はポリエーテルポリオールとを、反応性水
素原子とNCO−基との比率が１：0.8〜2.5、有利
には１：0.9〜1.2、特にほぼ１：１でありかつ発
泡性反応混合物中の分散相ｂの配分が凝集相ａの
重量に対して0.5〜50重量％、有利には１〜30重
量％であるような量で反応させる。 ウレタン基含有ポリイソシアヌレートフオーム
を製造するためには、ポリイソシアネートの
NCO−基と、微結晶分散液の反応性水素原子と
の量比が２〜60：１、有利には２〜10：１である
のが有利であることを立証された。発泡性反応混
合物中の分散相ｂの配分は、この場合にも凝集相
ａの重量に対して0.5〜50重量％、有利には１〜
30重量％である。 ウレタン及び／又はイソシアヌレート基含有フ
オームは、有利にはワンシヨツト法に基いて製造
される。このためにはポリイソシアネートを微結
晶分散液、触媒、発泡剤及び場合により助剤及び
添加剤と激しく前記量比で温度０〜50℃、有利に
は15〜40℃で混合しかつ次いで反応混合物を開放
又は閉鎖型内で発泡させる。 本発明で製造されるポリウレタンフオームは、
自由発泡において密度10〜300ｇ／、有利には
60〜130ｇ／を有する。ウレタン基含有ポリイ
ソシアヌレートフオームは、密度５〜100ｇ／
有利には10〜50ｇ／を有する。 フオームは冷却装置における絶縁材料として、
管のカバリング及び建築工材として使用される。 次に実施例により本発明を詳細に説明する。な
お、実施例中の「部」は「重量部」である。 実施例 １〜32 微結晶分散液の製造 硬質結晶又は部分結晶成分と、凝集相として使
用可能なポリオールとを第３表に記載した量で場
合により僅かな混濁を伴う均一な溶液が形成され
るまで加熱する。引続き、この溶液を撹拌しなが
ら、場合により乳化剤の存在下に冷却する。この
際に、硬質の結晶成分が細分分散相として分離す
る。こうして製造される全ての微結晶分散液は、
貯蔵安定である。 凝集相としては、第１表にまとめた軟質ポリオ
ール〜を使用した。 分散相としては、第２表にまとめた硬質結晶状
有機成分Ａ〜Ｚを使用した。
【表】 の混合物
【表】 リエーテル−ポリオール混合物
【表】 量部をベースとするポリエーテ
ルポリオール混合物
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例 33〜74 フオームの製造 一般的製造工程： Ａ−成分：微結晶分散液 架橋剤トリクロルフルオルメタン フオーム安定剤 及び触媒 から成る混合物 Ｂ−成分：ジフエニルメタン−ジイソシアネー
ト とポリフエニル−ポリメチレン−ポ
リイソシアネート（粗製MDI；
NCO含有率31重量％） とから成る混合物 成分Ａと成分Ｂとを23℃で激しく混合しかつボ
ール箱（寸法22×22×20cm）内で発泡させる。 使用する出発成分の種類及び量並びに得られる
フオームの特性は、第４表にまとめてある。 第４表中、夫々の用語は以下の意味を表わす。 触媒 DMEA：ジメチルエタノールアミン TREDA：トリエチレンジアミン HHT：トリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジ
ン フオーム安定化剤 OS710：シリコンベースのフオーム安定化剤、
バイヤー社（BayerAG、レーベルクーゼ
ン社）のOS710 DC190及びDC193：シリコンベースのフオーム
安定化剤；ドー・コーニング社（Dow
Corning Corp ミツドランド、ミシガン
州在）のDC190及びDC193 KZ：特性値 ＝イソシアネート量（実測値）・100／イソシ
アネート量（理論値）
【表】
ン
【表】
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネートと、反応性水素原子
    を有する化合物とを発泡剤、触媒、そして選択的
    に助剤及び添加剤の存在下で反応させることによ
    つて、ウレタン基及び／又はイソシアヌレート基
    を含有する硬質発泡体を製造する方法において、
    反応性水素原子を有する化合物として、 ａ 凝集相として、官能価２〜８及びヒドロキシ
    ル価150〜700を有するポリオールを、かつ ｂ 分散相として少なくとも１つのツエレウイチ
    ノフ活性水素原子を有する硬質結晶状有機成分 を含有する貯蔵安定性の微結晶分散液を使用
    し、その際の結晶状有機成分が b1 芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸、
    これらの無水物又はジエステルと、前記芳香
    族及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はその誘
    導体に対して、10モル％以下の量のモノ−及
    び多価カルボン酸と、２価の対称性アルコー
    ル又は２価の対称性アルコール及び２価の対
    称性アルコールに対して15モル％以下の量の
    非対称性のジオール、又は20モル％以下の量
    のモノアルコールとの混合物よりつくられ、
    かつヒドロキシル価10〜500及び融点30℃〜
    240℃を有する１〜４官能価のポリエステル
    ポリオール、 b2 脂肪族又は芳香族ジカルボン酸又は相応
    するジカルボン酸エステルと、脂肪族第１級
    ジアミン及び／又はアルカノールアミンのみ
    ならず第２級ジアミンとを、モル比１：1.05
    〜２で重縮合させることによりつくられ、か
    つ分子量が142〜5000で、融点が30℃〜260℃
    を有するオリゴアミド、 b3 脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ジオー
    ルと芳香族アミノカルボン酸又はそのエステ
    ル、この場合、芳香族アミノカルボン酸の一
    部はモノ官能性C1 -〜C4 -アルコールを有す
    る芳香族ジカルボン酸又はそのジアルキルエ
    ステルによつて代替したものであつてもよ
    く、さらに芳香族ジカルボン酸は脂肪族ジカ
    ルボン酸で一部分代替したものであつてもよ
    い、とを重縮合させ、この場合得られるオリ
    ゴ−又はポリエステルアミンが、そのカルボ
    ン酸の総量に対し、芳香族アミノカルボン酸
    を20モル％〜80モル％含有し、かつカルボン
    酸のカルボキシル基又はエステル基と、ジオ
    ールのヒドロキシル基との比率が１：0.5〜
    １：1.9であるような分子量で重縮合させる
    か、又はβ−ヒドロキシアルキル−アリール
    アミン又はβ−ヒドロキシアルキルアミン及
    び前記のジオールの混合物とジカルボン酸又
    はそのエステルとを重縮合することによりつ
    くられ、かつ分子量400〜5000及び融点30℃
    〜190℃を有するオリゴ−又はポリエステル
    アミン、 b4 有機ジイソシアネートと脂肪族ジオール
    とをモル比１：1.05〜１：２で重付加させる
    ことによりつくられ、かつ分子量280〜5000
    及び融点30℃〜260℃を有するオリゴ−又は
    ポリウレタン、 b5 アルキレンオキシド、シクロヘキセンオ
    キシド、スチロールオキシド又はテトラヒド
    ロフランからつくられ、かつ分子量が600〜
    20000で、かつ分子量600〜20000及び融点30
    ℃〜180℃を有するアミノ基又はヒドロキシ
    ル基を含むポリエーテル、 b6 分子量600〜100000及び融点40℃〜180℃
    を有するポリアセタール又はポリアセタール
    共重合体、 の群から選択された一種もしくは二種以上の任意
    の混合物であり、発泡可能な反応混合物内におけ
    る分散相ｂの割合は、凝集相ａの重量に対して
    0.5〜50重量％であり、かつ有機ポリイソシアネ
    ートと、結晶状分散液又は結晶状分散液と付加的
    なポリエステロール及び／又はポリエーテロール
    との混合物を、反応性水素原子対NCO基の比が、
    ウレタン基を含む発泡体の場合、１：0.8〜2.5
    で、ウレタン基を含むか、含まないポリイソシア
    ヌレート基を含む発泡体の場合、１：２〜60であ
    るような量で反応させることを特徴とするウレタ
    ン基及び／又はイソシアヌレート基含有硬質発泡
    体の製法。 ２ 凝集相(a)として、官能価２〜６及びヒドロキ
    シル価200〜700を有するポリエステルポリオー
    ル、この種の可溶性結晶成分を有するポリエステ
    ルポリオール、官能価２〜８及びヒドロキシル価
    150〜700を有するポリエーテルポリオール及びそ
    れらの混合物の群からなる、10℃〜30℃で液状の
    ポリオールを使用する特許請求の範囲第１項に記
    載の製法。
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