JPS6411655B2 - - Google Patents

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JPS6411655B2
JPS6411655B2 JP56003981A JP398181A JPS6411655B2 JP S6411655 B2 JPS6411655 B2 JP S6411655B2 JP 56003981 A JP56003981 A JP 56003981A JP 398181 A JP398181 A JP 398181A JP S6411655 B2 JPS6411655 B2 JP S6411655B2
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aromatic
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acid
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aliphatic
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Horun Peetaa
Hetsuse Anton
Uairanto Peetaa
Shutoreere Uorufugangu
Marukusu Mateiasu
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BASF SE
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、有機ポリイソシアネートと、反応性
水素原子を有する化合物とを発泡剤、触媒、そし
て選択的に助剤及び添加剤の存在下で反応させる
ことによつて、ウレタン基及び/又はイソシアヌ
レート基を含有する硬質発泡体を製造する方法に
おいて、反応性水素原子を有する化合物として、 a 凝集相として、官能価2〜8及びヒドロキシ
ル価150〜700を有するポリオールを、かつ b 分散相として少なくとも1つのツエレウイチ
ノフ活性水素原子を有する硬質結晶状有機成分 を含有する貯蔵安定性の微結晶分散液を使用
し、その際の結晶状有機成分が b1 芳香族及び/又は脂肪族ジカルボン酸、
これらの無水物又はジエステルと、前記芳香
族及び/又は脂肪族ジカルボン酸又はその誘
導体に対して、10モル%以下の量のモノ−及
び多価カルボン酸と、2価の対称性アルコー
ル又は2価の対称性アルコール及び2価の対
称性アルコールに対して15モル%以下の量の
非対称性のジオール、又は20モル%以下の量
のモルアルコールとの混合物よりつくられ、
かつヒドロキシル価10〜500及び融点30℃〜
240℃を有する1〜4官能価のポリエステル
ポリオール、 b2 脂肪族又は芳香族ジカルボン酸又は相応
するジカルボン酸エステルと、脂肪族第1級
ジアミン及び又はアルカノールアミンのみな
らず第2級ジアミンとを、モル比1:1.05〜
2で重縮合させることによりつくられ、かつ
分子量が142〜5000で、融点が30℃〜260℃を
有するオリゴアミド、 b3 脂肪族、脂環式及び/又は芳香族ジオー
ルと芳香族アミノカルボン酸又はそのエステ
ル、この場合、芳香族アミノカルボン酸の一
部はモノ官能性C1 -〜C4 -アルコールを有す
る芳香族ジカルボン酸又はそのジアルキルエ
ステルによつて代替したものであつてもよ
く、さらに芳香族ジカルボン酸は脂肪族ジカ
ルボン酸で一部分代替したものであつてもよ
い、とを重縮合させ、この場合得られるオリ
ゴ−又はポリエステルアミンが、そのカルボ
ン酸の総量に対し、芳香族アミノカルボン酸
を20モル%〜80モル%含有し、かつカルボン
酸のカルボキシル基又はエステル基と、ジオ
ールのヒドロキシル基との比率が1:0.5〜
1:1.9であるような分子量で重縮合させる
か、又はβ−ヒドロキシアルキル−アリール
アミン又はβ−ヒドロキシアルキルアミン及
び前記のジオールの混合物とジカルボン酸又
はそのエステルとを重縮合することによりつ
くられ、かつ分子量400〜5000及び融点30℃
〜190℃を有するオリゴ−又はポリエステル
アミン、 b4 有機ジイソシアネートと脂肪族ジオール
とをモル比1:1.05〜1:2で重付加させる
ことによりつくられ、かつ分子量280〜5000
及び融点30℃〜260℃を有するオリゴ−又は
ポリウレタン、 b5 アルキレンオキシド、シクロヘキセンオ
キシド、スチロールオキシド又はテトラヒド
ロフランからつくられ、かつ分子量が600〜
2000で、かつ分子量600〜20000及び融点30℃
〜180℃を有するアミノ基又はヒドロキシル
基を含むポリエーテル、 b6 分子量600〜100000及び融点40℃〜180℃
を有するポリアセタール又はポリアセタール
共重合体、 の群から選択された一種もしくは二種以上の任意
の混合物であり、発泡可能な反応混合物内におけ
る分散相bの割合は、凝集相aの重量に対して
0.5〜50重量%であり、かつ有機ポリイソシアネ
ートと、結晶状分散液又は結晶状分散液と付加的
なポリエステロール及び/又はポリエテロールと
の混合物を、反応性水素原子対NCO基の比が、
ウレタン基を含む発泡体の場合、1:0.8〜2.5
で、ウレタン基を含むか、含まないポリイソシア
ヌレート基を含む発泡体の場合、1:2〜60であ
るような量で反応させることを特徴とするウレタ
ン基及び/又はイソシアヌレート基含有硬質発泡
体の製法に関する。 多数の活性水素原子を有する化合物、特にポリ
オールと、ポリイソシアネートとを場合により補
強剤としての重合体、連鎖延長剤、架橋剤、発泡
剤、活性化剤乳化剤及びその他の添加剤を併用し
て反応させることにより、種々の物理学的特性を
有するポリウレタン合成樹脂を製造することは公
知である。この方法によれば、成分の適当な選択
により弾性又は硬質のフオーム、塗料、含浸材、
被覆材又はエラストマーを製造することができ
る。 場合によりウレタン基を含有するポリイソシア
ヌレートの製造は、同様に新規でない。この場
合、通常ポリイソシアネートを助剤及び触媒の存
在下に環化及び重合しかつ得られたイソシアネー
ト基含有イソシアヌレート及び重合生成物をポリ
オールと反応させることから成る。場合により、
三量体化ないし重合と、ポリオールとの重付加反
応とを同時に実施するのが有利である。 ポリウレタン−及びポリイソシアヌレート−硬
質フオームは、高い強度、良好な熱安定性並びに
至適な遮音能力を特徴とし、従つて冷蔵庫製造、
建築業等用の遮音材として極めて好適である。イ
ソシアヌレート結合体はウレタン結合体よりも熱
安定性でありかつ点火温度が高い重合体を提供す
る;しかしながらポリイソシアヌレート−硬質フ
オームは脆性が高くかつ耐摩耗性が低いという欠
点を有する。 本発明の課題は、ポリウレタン−硬質フオーム
に比較して高い防炎性を有しかつポリイソシアヌ
レートフオームに比較して低い脆性及び改善され
た耐摩耗性並びに公知の良好な防炎性において気
泡方向及び該方向に対して垂直方向の良好な耐圧
強度を有する、ウレタン基及び/又はイソシアヌ
レート基含有フオームを開発することであつた。 この課題は、反応性水素原子を有する化合物と
して貯蔵安定性の微結晶分散液を使することによ
り意想外にも解決することができた。 従つて、本発明の目的は、有機ポリイソシアネ
ートと、反応性水素原子を有する化合物とを発泡
剤、触媒及び場合により助剤及び添加剤の存在下
で反応させることによりウレタン基及び/又はイ
ソシアヌレート基含有フオームを製造する方法で
あつて、該方法は反応性水素原子を有する化合物
として、 a 凝集相として、官能価2〜8及びヒドロキシ
ル価150〜700を有する軟質ポリオールをかつ b 分散相として、少なくとも1つのツエレウイ
チノフ活性水素原子、融点30〜260℃及び分子
量178〜約100000を有する硬質結晶状有機成分 を含有する貯蔵安定性の微結晶分散液を使用する
ことを特徴とする。 本発明方法は、微結晶分散液の組成の変更によ
り、例えば一方では凝集相のかつ他方では分散結
晶相の変更により所望に応じたフオームを製造す
ることができるという利点を有する。硬質結晶状
有機成分は、その融点によるかないしは分散相か
ら凝集相に移行させることにより目的に応じてフ
オーム骨格内へ導入することができる。硬質結晶
状有機成分をまずフオーム骨格が既に一部分形成
されている時点で導入するのが特に有利である、
そうすることによつて気泡膜の所望の安定化を行
なうことができる。それによつて、特に形成され
たフオームの収縮が阻止される。更に、溶融熱を
利用することにより中心温度を適当に制御するこ
とができる。 その他の利点は、微結晶分散液の大きな貯蔵安
定性、低い粘度かつ同時に狭い粒度分布における
球状晶子の細分度である。 次に、本発明方法のために用可能な出発成分に
ついて記載する: ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環
式、芳香脂肪族及び有利には芳香族の多価のイソ
シアネートが該当する。詳細には、例えば次のも
のが挙げられる:アルキレン基中に4〜12個の炭
素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例
えば1,12−ドデカメチレン−ジイソシアネー
ト、テトラメチレン−ジイソシアネート−1,4
及び有利にはヘキサメチレン−ジイソシアネート
−1、6;脂環式ジイソシアネート、例えばシク
ロヘキサン−1,3−及び−1,4−ジイソシア
ネート並びにこれら異性体の任意の混合物、1−
イソシアネート−3,3,5−トリメチル−5−
イソシアネートメチル−シクロヘキサン(イソフ
オロン−ジイソシアネート)、2,4−及び2,
6−ヘキサヒドロトルイレン−ジイソシアネート
並びに相応する異性体混合物、4,4′−,2,
2′−及び2,4′−ジシクロヘキシルメタン−ジイ
ソシアネート並びに相応する異性体混合物及び有
利には芳香族ジ−及びポリイソシアネート、例え
ば4,4′−,2,4′−及び2,2′−ジイソシアネ
ート−ジフエニルメタン及び相応する異性体混合
物、2,4−及び2,6−ジイソシアネート−ト
ルオール及び相応する異性体混合物、1,5−ジ
イソシアネート−ナフタリン、ポリフエニル−ポ
リメチレン−ポリイソシアネート、2,4,6−
トリイソシアネートルオール及び有利にはジフエ
ニルメタン−ジイソシアネートとポリフエニル−
ポリメチレン−ポリイソシアネートの混合物(粗
製MDI)。前記ジ−及びポリイソシアネートは
個々に又は混合物の形で使用することができる。 屡々いわゆる変性された多価のイソシアネー
ト、即ち前記ジ−及び/又はポリイソシアネート
の化学反応により得られる生成物も使用される。
変性された有機ジ−及びポリイソシアネートとし
ては、例えば次のものが該当する:ドイツ連邦共
和国特許第1092007号明細書記載のカルボジイミ
ド基を有するポリイソシアネート、例えば英国特
許第994890号明細書、ベルギー国特許出願公告第
761626号明細書及びオランダ国特許出願公開第
7102524号明細書に記載されているようなアロフ
アネート基を有するポリイソシアネート、例えば
ドイツ連邦共和国特許第1022789号、同第1222067
号及び同第1027394号明細書並びに同国特許出願
公開第1929034号及び同第2004048号明細書に記載
されているようなイソシヌレート基を有するポリ
イソシアネート、例えばベルギー国特許出願公告
第752261号明細書又は米国特許第3394164号明細
書に記載されているようなウレタン基を有するポ
リイソシアネート、例えばドイツ連邦共和国特許
第1230778号明細書に記載されているようなアシ
ル化尿素基を有するポリイソシアネート、例えば
ドイツ連邦共和国特許第1101394号明細書及び英
国特許第889050号明細書に記載されているような
ビユーレツト基を有するポリイソシアネート、例
えばベルギー国特許出願公告第723640号明細書記
載に相応してテロ重合反応によつて製造されるポ
リイソシアネート、例えば英国特許第965474号及
び同第1072956号明細書、米国特許第3567765号明
細書及びドイツ連邦共和国特許第1231688号明細
書に記載されているようなエステル基を有するポ
リイソシアネート。 しかしながら、次のものを用するのが有利であ
る:ウレタン基含有ポリイソシアネート、例えば
低分子ジオール、トリオール又はポリオキシプロ
ピレングリコールで変性された4,4′−ジフエニ
ルメタン−ジイソシアネート又はトルイレン−ジ
イソシアネート、カルボジイミド基及び/又はイ
ソシヌレート環を有するポリイソシアネート、例
えばジフエニルメタン−ジイソシアネート及び/
又はトルイレンジイソシアネートベースのもの及
び特にトルイレンジイソシアネート、ジフエニル
メタン−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−
ジイソシアネートとポリフエニル−ポリメチレン
−ポリイソシアネートとの混合物(粗製MDI)
及びトルイレンジイソシアネートと粗製MDIと
の混合物。 貯蔵安定性の微結晶分散液のためには、凝集相
(a)として、官能価2〜8及びヒドロキシル価150
〜700を有する、軟質の、ポリウレタンにとつて
通常の加工温度、例えば10〜30℃、特に25℃で液
状であるポリオールが適当である。また、このよ
うなポリオールと、可溶性の硬質結晶成分との混
合物も使用することもできる。この場合混合物は
均一でありかつ前記温度範囲内で液状であるべき
である。 軟質のポリオールとしては、例えば次のものが
挙げられる:有機ジカルボン酸、有利にはアルキ
レン基中に2〜12個、有利には4〜8個の炭素原
子を有する脂肪族ジカルボン酸と、多価のアルコ
ール、有利にはジオールとをベースとする、官能
価2〜6、有利には2〜4及びヒドロキシル価
200〜700、有利には280〜490を有するポリエステ
ル−ポリオール。例えば脂肪族ジカルボン酸、例
えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、ウンデ
カンジ酸、ドデカンジ酸及び有利にはアジピン酸
及び芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸及びテ
レフタル酸が挙げられる。2価以上の、特に2価
のアルコールの例は、1,2−又は1,3−プロ
ピレングリコール、ジプロピレンリコール、1,
5−ペンタメチレングリコール、1,8−オクタ
メチレングリコール、デカメチレングリコール−
1,10、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリトリツト並びに糖アルコール、例えば
ソルビツト及び有利にはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、1,4−ブチレングリコー
ル及び1,6−ヘキサメチレンググリコールであ
る。多価のアルコールとしては、更にアルカノー
アミン、ジアルカノールアミン及びトリアルカノ
ールアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トトエタノールアミン及びトリイソ
プロパノールアミンを使用することができる。前
記ジカルボン酸酸及び多価のアルコールは、混合
物の形で使用することもできる。特にアジピン酸
又はコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸から成
る混合物と、ジエチレングリコール及びエチレン
グリコール/1,4−ブチレングリコール、エチ
レングリコール/ジエチレングリコール、エチレ
ングリコール/トリメチロールプロパン、ジエチ
レングリコール/トリメチロールプロパン、エチ
レングリコール/ペンタエリトリツト、エチレン
グリコール/トリイソプロパノールアミン及びジ
エチレングリコール/トリイソプロパノールアミ
ンから成るアルコール混合物とから成るポリエス
テルポリオールが適当であり、従つて有利に使用
される。 ポリエステル−ポリオールは、ほぼ220〜3000
及び有利には300〜800の分子量を有する。 個々に又は混合物として使用することができる
前記ポリエステル−ポリオールの代りに、前記ポ
リエステル−ポリオールと、可溶性の硬質有機成
分、例えば芳香族ジカルボン酸及び有利には置換
されていない線状ジオールから成るヒドロキシル
基含有ポリエステルとから成る均一な、10〜30℃
で液状の混合物を使用することもできる。 しかしながら、凝集相のための軟質ポリオール
としては、官能価2〜8、有利には2〜4及びヒ
ドロキシル価150〜800、有利には200〜600を有す
るポリエーテル−ポリオールが有利に使用され、
これらは公知方法に基き、例えばアルキレン基中
に2〜4個の炭素原子を有する1種以上のアルキ
レンオキシド及び2〜8個、有利には2〜4個の
活性水素原子を含有する開始剤分子から、触媒と
してアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリ
ウム又は水酸化カリウム又はアルカリ金属アルコ
レート、例えばナトリウム−又はカリウムメチレ
ート、−エチレート又はカリウムイソプロピレー
トを用いるアニオン性重合又は触媒としてルイス
酸、例えば五塩化アンチモン、弗化硼素−エテラ
ート等を用いるカチオン性重合によつて製造され
る。 適当なアルキレンオキシドは、例えばテトラヒ
ドロフラン、1,3−プロピレンオキシド、1,
2−又は2,3−ブチレンオキシド、スチロール
オキシド、エピクロルヒドリン及び有利にはエチ
レンオキシド及び1,2−プロピレンオキシドで
ある。アルキレンオキシドは、個々に相前後して
交番に又は混合物として使用することができる。
開始剤分子としては、例えば下記のものが挙げら
れる:水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、
アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸、脂肪族
及び芳香族の、場合によりN−モノ−、N,N−
及びN,N′−ジアルキル置換された、アルキル
基中に1〜4個の炭素原子を有するジアミン、例
えば場合によりモノ−及びアルキル置換されたエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、1,3−プロピレンジアミ
ン、1,3−又は1,4−ブチレンアミン、1,
2−,1,3−,1,4−,1,5−及び1,6
−ヘキサメチレンジアミン、フエニレンジアミ
ン、2,4−及び2,6−トルイレンジアミン及
び4,4′−,2,4′−及び2,2′−ジアミノ−ジ
フエニルメタン。前記群類の化合物から製造され
るポリエーテル−ポリオールとしては、N,N,
N′,N′−テトラキス−(2−ヒドロキシエチル)
−エチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラ
キス−(2−ヒドロキシプロピル)−エチレンジア
ミン、N,N,N′,N″,N″−ペンタキス−(2
−ヒドロキシプロピル)−ジエチレントリアミン、
フエニルジイソプロパノールアミン及びアニリン
の高級アルキレンオキシドアダクトが特に重要で
ある。 開始剤分子としては、更にアルカノールアミ
ン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、N−メチル−及びN−エチルエタノールアミ
ン、N−メチル−及びN−エチル−ジエタノール
アミン及びトリエタノールアミン、アンモニア、
ヒドラジン及びヒドラジドが該当する。有利に多
価の、特に2−及び/又は3価のアルコール、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール
−1,2及び−1,3、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ブチレングリコール−
1,4ヘキサメチレングリコール−1,6、グリ
セリン、トリメチロール−プロパン、ペンタエリ
トリツト、ソルビツト及びサツカーロースが使用
される。 ポリエーテル−ポリオールは、200〜4000及び
有利には500〜3000の分子量を有する。これらは
ポリエステル−ポリオールと同様に個々に又は混
合物の形で使用することができる。 凝集相としては、ポリエステル−ポリオール
と、ポリエーテル−ポリオールとから成る混合物
並びにヒドロキシル基含有ポリエステルアミド及
びポリアセタール及びこれらの混合物を、それら
が前記条件に一致する限り使用することもでき
る。 貯蔵安定性の微結晶分散液を製造するための分
散相bとしては、少なくとも1個のツエレウチノ
フ活性水素原子を、例えば少なくとも−OH,−
NH2,=NH及び/又は−COOH基の形で結合し
て含有し、融点30〜260℃、有利には40〜170℃を
有しかつ分子量178〜100000又はそれ以上、有利
には178〜15000、特に320〜4000を有する硬質結
晶状有機成分が適当である。 この場合、本発明の意味における結晶成分とし
ては、有利には完全に又は実質的に完全に結晶化
されている有機化合物が理解されるべきである。
しかしながら、無定形成分を、その含量が総重量
に対して60重量%未満、有利には40重量%未満、
特に15重量%未満である限り、含有する有機化合
物を使用することもできる。このような化合物
は、部分結晶と称される。硬質結晶状有機成分と
しては、例えば次のものが挙げられる: b1 芳香族及び/又は脂肪族ジカルボン酸と、
主として対称性ジオールとをベースとする、ヒ
ドロキシル価10〜500、有利には40〜240及びク
レマーサルナウ−ナ−ゲル〔Kra¨mer−
Sarnow−Nagel(KSN)〕による融点30〜240
℃、有利には50〜170℃、特に70〜140℃を有す
る硬質結晶状モノ−〜テトラ官能価、有利には
2官能価のポリエステロール。 硬質結晶化可能なポリエステロールを製造す
るための出発物質としては、例えば以下のもの
が挙げられる:芳香族ジカルボン酸、その無水
物及び1〜4個の炭素原子を有する1及び2価
のアルコールとのジエステル、例えばイソフタ
ル酸、テレフタル酸及びオルト−フタル酸、場
合によりハロゲン置換された無水フタル酸、例
えば無水フタル酸、無水テトラクロル−及びテ
トラプロムフタル酸、フタル酸ジメチルエステ
ル、テレフタル酸ジメチルエステル、ビス−2
−ヒドロキシエチルテレフタレート及びフタル
酸ジブチルエステル;脂肪族ジカルボン酸、そ
の無水物及びジエステル(これらは場合により
共重合可能な二重結合を有していてもよい)、
例えばコハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、及びコハク酸、グルタル酸及びア
ジピン酸から成る脂肪族ジカルボン酸混合物並
びにマレイン酸、−無水物、フマル酸、−ジメチ
ルエステル、エンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸及び
無水テトラヒドロフタル酸、及び2価の対称性
アルコール、例えばエチレングリコール、1,
3プロピレン−、1,4−ブチレン−、1,6
−ヘキサメチレン−、1,8−オクタメチレ
ン、1,10−デカメチレン−及びネナペンチル
グリコール、ピバリン酸−ネオペンチルグリコ
ールエステル、ジブロムネオペンチルグリコー
ル、4,4′−ジヒドロキシ−ジシクロヘキシル
−メタン、4,4′−ジヒドロキシ−ジシクロヘ
キシル−プロパン−2,2,ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、1,4−ジヒ
ドロキシメチル−シクロヘキサン、ブテンジオ
ール−1,4、ビス−エトキシル化されたビス
フエノールA及び該フエノールの完全に水素化
された誘導体。 結晶状ポリエステロールを製造するために
は、副次的量で付加的にモノ−及び多官能性カ
ルボン酸、モノアルコール、非対称性に構成さ
れたジオール及び多価のアルコールを併用する
ことができる。例えばモノカルボン酸、例えば
安息香酸及び2−エチルヘキサン酸、及びポリ
カルボン酸、例えばトリメリツト酸が挙げら
れ、これらは使用される芳香族及び/又は脂肪
族ジカルボン酸又はその誘導体に対して10モル
%までの量で使用することができる。対称性の
2価のアルコールに対して15モル%までの量
で、非対称性に構成されたジオール、例えば
1,2−プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール及び多価のアルコール、例えばグリ
セリン及びトリメチロールプロパンを使用する
ことができ、一方モノアルコール、例えばベン
ジルアルコール、ヘキサノール−1及び2−エ
チルヘキサノールは、対称性の2価のアルコー
ルに対して20モル%までの量で加えることがで
きる。 例えば溶融縮合によつて製造することができ
る結晶化可能な硬質ポリエステロールは、大抵
の場合無定形で生成する。その都度の生成物の
構造に基いて、これらは急速に晶出するか又は
ほとんど結晶しない。しかしながら、これらは
溶剤、例えばエタノール中又は凝集相として使
用可能なポリエステル−及び/又はポリエーテ
ル−ポリオール中で加熱すると常に結晶する。
既述のように、出発物質はその融点範囲が30〜
240℃であるように選択すべきである。適当な
ポリエステロールは、220から約10000までの通
常の分子量を有する。 b2 脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と、脂肪族
第一及び/又は第二ジアミンとをモル比1:
1.05〜1:2、有利には1:1.2〜1:1.6で重
縮合させることにより製造される、分子量142
〜5000、有利には500〜3000を有するオリゴア
ミド。このオリゴアミドを製造するための出発
物質としては、例えば脂肪族ジカルボン酸、例
えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸及び
それらの混合物、芳香族ジカルボン酸、例えば
フタル酸及びテレフタル酸及び相応するジカル
ボン酸エステル、例えばアジピン−グルタル
−、コハク−、フタル−及びテレフタル酸ジメ
チルエステル及び脂肪族第1級及び第2級ジア
ミン並びにアルカノールアミン、例えばエチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノ
ールアミン及びジエタノールアミン及び有利に
はピペラジンが挙げられる。特にコハク−、グ
ルタル−及びアジピン酸混合物と、分子量約
1500を有するピペラジン並びにフタル酸と分子
量約400を有するピペラジンから製造されるオ
リゴアミドを使用するのが有利である。 b3 脂肪族、脂環式及び/又は芳香族ジオール
と、芳香族アミノカルボン酸又は−エステルと
の重縮合によつて製造される、分子量400〜
5000、有利には550〜3000を有する結晶状オリ
ゴ−又はポリエステルアミン、上記重縮合にお
いてアミノカルボン酸の一部はモノ官能性C1
−〜C4−アルコールを有する芳香族ジカルボ
ン酸又はそのジアルキルエステルによつて代替
してもよい。更に、芳香族ジカルボン酸を脂肪
族ジカルボン酸と一部分代替することも可能で
ある。本オリゴ−又はポリエステルアミンは一
般にカルボン酸の総量に対して芳香族アミノカ
ルボン酸20〜80モル%を含有しかつカルボン酸
のカルボキシル基又はエステル基とジオールの
ヒドロキシル基との比率が1:0.5〜1:1.9、
有利には1:0.8〜1:1.5、特に約1:1であ
るようなモル量で縮合させる。適当な出発物質
としては、例えば次のものが挙げられる:ジオ
ール、例えばエチレングリコール、ブタンジオ
ール−1,4、ヘキサンジオール−1,6、オ
クタンジオール−1,8、デカンジオール−
1,10、ネオペンチルグリコール、ジブロムネ
オペンチルグリコール、4,4′−ジヒドロキシ
−ジシクロヘキシル−メタン、4,4′ジヒドロ
キシ−ジシクロヘキシル−プロパン−2,2,
1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、
ビス−エトキシル化ビスフエノールA及びその
完全に水素化された誘導体、芳香族アミノカル
ボン酸及びそのエステル、例えばp−アミノ安
息香酸、−メチルエステル及び−エチルエステ
ル、芳香族ジカルボン酸及び−ジエステル、例
えばイソフタル酸、テレフタル酸及びオルト−
フタル酸及び相応する−ジメチルエステル、及
び脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸及びア
ジピン酸。 オリゴ−又はポリエステルアミンを製造する
ためのもう1つの方法は、場合により前記ジオ
ール及びジカルボン酸ないしはそのエステルと
縮合させてもよいβ−ヒドロキシアルキルアリ
ールアミン、又はβ−ヒドロキシアルキルアミ
ン、例えばβ−ヒドロキシエチルアニリンを使
用することから成る。 ポリエステロールと同様に、オリゴ−又はポ
リエステルアミンは溶融物を冷却すると無定形
の又は融点約190℃(KSNによる)までを有す
る結晶生成物として生じる。重縮合のための使
用物質は、オリゴ−ないしはポリエステルアミ
ンが溶剤、例えばエタノール又はポリエーテル
−ないしはポリエステル−ポリオール中で結晶
後融点範囲30〜190℃を有するように選択すべ
きである。 b4 分子量280〜5000、有利には400〜3000を有
する結晶状オリゴ−又はポリウレタンは、有機
ジイソシアネート、例えば4,4′ジイソシアネ
ート−ジフエニルメタン、及びヘキサメチレン
−ジイソシアネートと、脂肪族ジオール、例え
ばブタンジオール−1,4、ヘキサンジオール
−1,6、エチレングリコール、ジエチレング
リコール及びトリエチレングリコールとを1:
1.05〜1:2、有利には1:1.3〜1:2のモ
ル比で重付加することにより製造される。特に
分子量約500を有する4,4′−ジイソシアネー
ト−ジフエニルメタン及びヘキサンジオール−
1,6から成るオリゴウレタンが有利に使用さ
れる。 b5 分子量600〜20000、有利には800〜10000及
び融点30〜180℃を有する結晶及び/又は部分
結晶状のアミノ−又は有利にはヒドロキシル基
含有ポリエーテル。これらの生成物は、例えば
アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ド、シクロヘキセンオキシド、スチロールオキ
シドとテトラヒドロフランとを公知方法に基き
開始剤分子の存在下に重合させることにより製
造することができる。 b6 分子量600〜100000、有利には1000〜18000
及び融点40〜180℃を有するポリアセタール又
は、ポリアセタール共重合体。例えばポリオキ
シメチレン及びブタンジオールホルマールが挙
げられる。 微結晶分散液の総重量に対して0.5〜50重量%、
有利には1〜30重量%の量で凝集相a内に分散さ
れて存在する硬質結晶状有機成分は、個々に或は
また混合物の形で使用することができる。硬質ポ
リエステロール、ポリエステルアミン及びポリア
セタールを使用するのが有利である。 貯蔵安定性の微結晶分散液を製造するために
は、軟質ポリオールと硬質結晶状有機成分とを室
温で混合しかつ熱時に、例えば温度70〜300℃、
有利には100〜180℃で、場合により乳化剤、例え
ばドイツ連邦共和国特許出願公開第2657808号明
細書に記載されているようなポリアルキレンエー
テル共重合体の存在下にかつ撹忰下に溶解させ
る。得られた均一な溶液を、撹拌下に冷却する、
この場合硬質成分が例えば微細な葉状又は球状晶
子の形で晶出する。凝集相内の球状晶子は、平均
粒子直径1〜100μm、有利には5〜60μmを有す
る。 貯蔵安定性の微結晶分散液は、場合により前記
のポリエステル−及び/又はポリエーテル−ポリ
オールと一緒にする前に稀釈する、即ち硬質結晶
状有機成分の最適な含量に調整することができ
る。 本発明方法でフオームを製造するために使用す
ることができる発泡剤には、イソシアネート基と
反応して二酸化炭素を生成する水が属する。有利
に使用される水量は、ポリイソシアネートの重量
に対して0.1〜3%ないしはポリイソシアネート
及び微結晶分散液の総重量に対して0.1〜2%で
ある。場合により、より多量の水を使用すること
もできる。 その他の使用可能な発泡剤は、発熱性重合又は
重付加反応の作用を受けて気化する低沸点の液体
である。有機ポリイソシアネートに対して不活性
でありかつ沸点が100℃未満である液体が有利で
ある。このような有利に使用される液体の例は、
ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、トリ
クロルフルオルメタン、ジクロルジフルオルメタ
ン、ジクロルモノフルオルメタン、ジクロルテト
ラフルオルエタン及び1,1,2−トリクロル−
1,2,2−トリフルオルエタンである。これら
の低沸点液体を相互にかつ/又はその他の置換又
は非置換炭化水素との混合物を使用することもで
きる。 フオームを製造するための低沸点液体の有利な
量は、目的されるフオーム密度並びに場合によつ
て併用される水量に左右される。一般に有機ポリ
イソシアネート100重量部に対して5〜40重量%
ないしはポリイソシアネート及び微結晶分散液の
総重量に対して2〜30%の量が満足すべき結果を
もたらす。 微結晶分散液、場合により水とポリイソシアネ
ートとの間のポリウレタン形成を促進するための
適当な触媒は、例えば第3級アミン、例えばジメ
チルベンジルアミン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルジアミノ−エチルエーテル、ビス−(ジメ
チルアミノプロピル)−尿素、N−メチル−又は
N−エチルモルホリン、ジメチルピペラジン、
1,2−ジメチルイミダゾール、1−アザ−ビシ
クロ−),3,3,0)−オクタン及び有利にはト
リエチレンジアミン、金属塩、例えば二オクタン
酸、オクタン酸鉛錫−ジエチルヘキソエート及び
有利には錫()塩及びジブチル錫ジラウレート
並びに特に第3級アミンと有機錫塩との混合物で
ある。微結晶分散液の重量に対して第3級アミン
をベースとする触媒0.1〜5.0重量%及び/又は金
属塩0.01〜1.0重量%が有利に使用される。 イソシアヌレート基含有フオームを製造するた
めには、ポリイソシアネートのための通常の環化
−及び重合触媒が有利に使用される。例としては
次のものが挙げられる:強塩基、例えば第4級ア
ンモニウムヒドロキシド;例えばベンジルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド;アルカリ金属水
酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は−カリウ
ム;アルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウ
ムメチレート及びカリウムイソプロピリレート;
トリアルキルホスフイン、例えばトリエチルホス
フイン;アルキルアミノアルキルフエノール、例
えば2,4,6−トリス−(ジメチルアミノメチ
ル)−フエノール;3−及び/又は4−置換ピリ
ジン、例えば3−又は4−メチルピリジン;金属
−有機塩、例えばテトラキス−(ヒドロキシエチ
ル)−ナトリウムポレート;フリーデル−クラフ
ト触媒、例えば塩化アルミニウム、塩化鉄()、
弗化硼素及び塩化亜鉛及び弱有機酸及びニトロフ
エノレートのアルカリ金属塩、例えばオクタン酸
カリウム、カリウム−2−エチル−ヘキソエー
ト、安息香酸カリウム、ピクリン酸ナトリウム及
びフタルイミド−カリウム。強塩基性のN,N′,
N″−トリス−(ジアルキルアミノアルキル)−s
−ヘキサヒドロトリアジン、例えばN,N′,
N″−トリス−(ジメチルアミノプロピル)−s−
ヘキサヒドロトリアジンを場合により脂肪族低分
子のモノ−及び/又はジカルボン酸、例えば酢酸
及び/又はアジピン酸又は芳香族カルボン酸、例
えば安息香酸と組合せて使用するのが有利であ
る。 イソシアヌレート基を形成する触媒の適当な量
は、当該触媒の有効性によつて左右される。一般
に有機ポリイソシアネート夫々100重量部のため
に触媒1〜15重量部、有利には3.5〜10重量部を
使用するのが有利であることが立証された。イソ
シアヌレート基含有ポリウレタンフオームを製造
するために、ウレタン基及びイソシアヌレート基
形成を促進する触媒を混合することもできる。 ポリイソシアネート、微結晶分散液、発泡剤及
び触媒から成る発泡性の反応混合物には、既述の
ように場合により更に助剤及び添加物を配合する
こともできる。例えば連鎖延長剤、有機及び無機
充填物質、表面活性フオーム安定化剤、加水分解
防止剤、気泡調節剤、制カビ及び制細菌作用剤、
染料、願料及び防炎剤が該当する。 本発明方法によれば、硬質フオームが有利には
付加的に通常の連鎖延長剤又は架橋剤を使用しな
くても製造される。それにもかかわらず、大抵の
場合例えば加工技術上の理由から連鎖延長剤又は
架橋剤を使用するのが有利であることが立証され
た。適当な連鎖延長剤又は架橋剤は、分子量30〜
600、有利には60〜300を有しかつ有利には2個の
活性水素原子を有する。例えば2〜14個、有利に
は2〜6個の炭素原子を有する脂肪族及び/又は
芳香族ジオール、例えばプロパンジオール、ペン
タンジオール、ヘキサンジオール−1,6及び有
利にはエタンジオール、ブタンジオール−1,4
及びビス−(2−ヒドロキシエチル)−ヒドロキノ
ン、ジアミン、例えばエチレンジアミン及び場合
により3,3′−又は3,3′,5,5′−ジ−又はテ
トラ置換された4,4′,ジアミノジフエニルメタ
ン、エタノールアミン、例えばトリエタノールア
ミン及びポリヒドロキシル化合物、例えばグリセ
リン、トリメチロールプロパン及び前記出発物質
から成る低分子ヒドロキシル基含有ポリアルキレ
ンオキシドが該当する。 微結晶分散液には、充填剤、例えば粒度10μm
未満、有利には0.1〜5μmを有する有機及び無機
充填剤を微結晶分散液の総重量に対して5〜30重
量%、有利には10〜20重量%の量で配合してもよ
い。 有機充填剤としては、例えば次のものが挙げら
れる:印刷工業用の結合剤として公知であるよう
脆性樹脂、例えばフエノール、コロホニウム又は
メラミン及びホルムアルデヒドをベースとするも
の、190℃より高い融点を有するポリエステル、
有利には2以上の官能価を有するカルボン酸と2
以上の官能価を有するアルコールとをベースとす
る、有利には架橋したポリエステル、スチロール
と、(メト)−アクリル酸誘導体のような単量体と
の共重合体、シクロペンタジエンの一成分重合体
又は共重合体、ケトン樹脂、例えばシクロヘキサ
ンをベースとするもの及び190℃より高い融点を
有する脆性ポリウレタン材料、例えば架橋したポ
リウレタン及びイソシアヌレート基を含有するポ
リウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド−6及
び−6,6、アクリレートグラフトゴム、ブタジ
エングラフトゴム並びにポリビニルアセテート。 しかしながら、無機充填剤、例えば自体公知の
充填剤、補強剤、増量剤、ペイントにおける摩耗
特性を改善するための充填剤、被覆剤等が特に有
利であることが立証され、従つて有利に使用され
る。しかし、無機願料を使用することもできる。
詳細には例として次のものが挙げられる:珪酸塩
性鉱物、例えば成層珪塩、例えば板温石、蛇紋
石、角閃石岩、角閃石、灰長石、滑石、金属酸化
物、例えばカオリン、酸化アルミニウム水和物、
酸化チタン、酸化鉄、金属塩、例えば白亜、重晶
石、硫酸バリウム、無機願料、例えば亜硫酸カド
ミウム、亜硫酸亜鉛並びにガラス。 助剤としては、更に例えば出発物質の均一化を
助勢するために役立ちかつ場合によりフオームの
気泡構造を調節するためにも適当である表面活性
物質も挙げられる。例えばシロキサン−オキシア
ルキレン−共重合体及びその他のオルガノポリシ
ロキサン、オキシエチル化アルキルフエノール、
オキシエチル化脂肪アルコール、パラフイン油、
ヒマシ油又はリシノール酸エステル及びトルコレ
ツド油が挙げられ、これらはポリイソシアネート
と微結晶分散液との混合物100重量部当り0.1〜5
重量部の量で使用することができる。 適当な防炎剤は、例えばトリクレシルホスフエ
ート、トリス−2−クロルエチルホスフエート、
トリス−クロルプロピルホスフエート及びトリス
−2,3−ジブロムプロピルホスフエートであ
る。 既述のハロゲン置換されたホスフエートの他
に、無機防炎剤、例えば三酸化アンチモン、酸化
砒素、燐酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酸
化アルミニウム水和物及び元素燐並びにイソシア
ヌル酸誘導体、例えばメラミン、ジシアン−ジア
ミド及びグアニジン塩、例えばカルボン酸グアニ
ジンをフオームの耐火加工のために使用すること
もできる。一般に夫々有機ポリイソシアネートと
微結晶分散液との混合物100重量部のために前記
防炎剤5〜50重量部、有利には5〜25重量部を使
用するのが有利であることが立証された、。 前記のその他の通常の添加物に関する詳細な記
載は、専門書、例えばJ.H.サウンダース
(Saunders)及びK.C.フリツシ(Frisch)による
研究論文“ハイ・ポリマー(High Polymers)”
第巻、ポリウレタンズ(Polyurethanes)、
第1部及び第2部、インターサイエンス出版社
(Interscience Publishrs)出版、1962及び1964年
に見い出せる。 ウレタン基含有フオームを製造するためには、
有機ポリイソシアネートと、微結晶分散液ないし
は微結晶分散液及び付加的なポリエステル−及
び/又はポリエーテルポリオールとを、反応性水
素原子とNCO−基との比率が1:0.8〜2.5、有利
には1:0.9〜1.2、特にほぼ1:1でありかつ発
泡性反応混合物中の分散相bの配分が凝集相aの
重量に対して0.5〜50重量%、有利には1〜30重
量%であるような量で反応させる。 ウレタン基含有ポリイソシアヌレートフオーム
を製造するためには、ポリイソシアネートの
NCO−基と、微結晶分散液の反応性水素原子と
の量比が2〜60:1、有利には2〜10:1である
のが有利であることを立証された。発泡性反応混
合物中の分散相bの配分は、この場合にも凝集相
aの重量に対して0.5〜50重量%、有利には1〜
30重量%である。 ウレタン及び/又はイソシアヌレート基含有フ
オームは、有利にはワンシヨツト法に基いて製造
される。このためにはポリイソシアネートを微結
晶分散液、触媒、発泡剤及び場合により助剤及び
添加剤と激しく前記量比で温度0〜50℃、有利に
は15〜40℃で混合しかつ次いで反応混合物を開放
又は閉鎖型内で発泡させる。 本発明で製造されるポリウレタンフオームは、
自由発泡において密度10〜300g/、有利には
60〜130g/を有する。ウレタン基含有ポリイ
ソシアヌレートフオームは、密度5〜100g/
有利には10〜50g/を有する。 フオームは冷却装置における絶縁材料として、
管のカバリング及び建築工材として使用される。 次に実施例により本発明を詳細に説明する。な
お、実施例中の「部」は「重量部」である。 実施例 1〜32 微結晶分散液の製造 硬質結晶又は部分結晶成分と、凝集相として使
用可能なポリオールとを第3表に記載した量で場
合により僅かな混濁を伴う均一な溶液が形成され
るまで加熱する。引続き、この溶液を撹拌しなが
ら、場合により乳化剤の存在下に冷却する。この
際に、硬質の結晶成分が細分分散相として分離す
る。こうして製造される全ての微結晶分散液は、
貯蔵安定である。 凝集相としては、第1表にまとめた軟質ポリオ
ール〜を使用した。 分散相としては、第2表にまとめた硬質結晶状
有機成分A〜Zを使用した。
【表】 の混合物
【表】 リエーテル−ポリオール混合物
【表】 量部をベースとするポリエーテ
ルポリオール混合物
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例 33〜74 フオームの製造 一般的製造工程: A−成分:微結晶分散液 架橋剤トリクロルフルオルメタン フオーム安定剤 及び触媒 から成る混合物 B−成分:ジフエニルメタン−ジイソシアネー
ト とポリフエニル−ポリメチレン−ポ
リイソシアネート(粗製MDI;
NCO含有率31重量%) とから成る混合物 成分Aと成分Bとを23℃で激しく混合しかつボ
ール箱(寸法22×22×20cm)内で発泡させる。 使用する出発成分の種類及び量並びに得られる
フオームの特性は、第4表にまとめてある。 第4表中、夫々の用語は以下の意味を表わす。 触媒 DMEA:ジメチルエタノールアミン TREDA:トリエチレンジアミン HHT:トリス−(N,N−ジメチルアミ
ノプロピル)−s−ヘキサヒドロトリアジ
ン フオーム安定化剤 OS710:シリコンベースのフオーム安定化剤、
バイヤー社(BayerAG、レーベルクーゼ
ン社)のOS710 DC190及びDC193:シリコンベースのフオーム
安定化剤;ドー・コーニング社(Dow
Corning Corp ミツドランド、ミシガン
州在)のDC190及びDC193 KZ:特性値 =イソシアネート量(実測値)・100/イソシ
アネート量(理論値)
【表】

【表】
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 有機ポリイソシアネートと、反応性水素原子
    を有する化合物とを発泡剤、触媒、そして選択的
    に助剤及び添加剤の存在下で反応させることによ
    つて、ウレタン基及び/又はイソシアヌレート基
    を含有する硬質発泡体を製造する方法において、
    反応性水素原子を有する化合物として、 a 凝集相として、官能価2〜8及びヒドロキシ
    ル価150〜700を有するポリオールを、かつ b 分散相として少なくとも1つのツエレウイチ
    ノフ活性水素原子を有する硬質結晶状有機成分 を含有する貯蔵安定性の微結晶分散液を使用
    し、その際の結晶状有機成分が b1 芳香族及び/又は脂肪族ジカルボン酸、
    これらの無水物又はジエステルと、前記芳香
    族及び/又は脂肪族ジカルボン酸又はその誘
    導体に対して、10モル%以下の量のモノ−及
    び多価カルボン酸と、2価の対称性アルコー
    ル又は2価の対称性アルコール及び2価の対
    称性アルコールに対して15モル%以下の量の
    非対称性のジオール、又は20モル%以下の量
    のモノアルコールとの混合物よりつくられ、
    かつヒドロキシル価10〜500及び融点30℃〜
    240℃を有する1〜4官能価のポリエステル
    ポリオール、 b2 脂肪族又は芳香族ジカルボン酸又は相応
    するジカルボン酸エステルと、脂肪族第1級
    ジアミン及び/又はアルカノールアミンのみ
    ならず第2級ジアミンとを、モル比1:1.05
    〜2で重縮合させることによりつくられ、か
    つ分子量が142〜5000で、融点が30℃〜260℃
    を有するオリゴアミド、 b3 脂肪族、脂環式及び/又は芳香族ジオー
    ルと芳香族アミノカルボン酸又はそのエステ
    ル、この場合、芳香族アミノカルボン酸の一
    部はモノ官能性C1 -〜C4 -アルコールを有す
    る芳香族ジカルボン酸又はそのジアルキルエ
    ステルによつて代替したものであつてもよ
    く、さらに芳香族ジカルボン酸は脂肪族ジカ
    ルボン酸で一部分代替したものであつてもよ
    い、とを重縮合させ、この場合得られるオリ
    ゴ−又はポリエステルアミンが、そのカルボ
    ン酸の総量に対し、芳香族アミノカルボン酸
    を20モル%〜80モル%含有し、かつカルボン
    酸のカルボキシル基又はエステル基と、ジオ
    ールのヒドロキシル基との比率が1:0.5〜
    1:1.9であるような分子量で重縮合させる
    か、又はβ−ヒドロキシアルキル−アリール
    アミン又はβ−ヒドロキシアルキルアミン及
    び前記のジオールの混合物とジカルボン酸又
    はそのエステルとを重縮合することによりつ
    くられ、かつ分子量400〜5000及び融点30℃
    〜190℃を有するオリゴ−又はポリエステル
    アミン、 b4 有機ジイソシアネートと脂肪族ジオール
    とをモル比1:1.05〜1:2で重付加させる
    ことによりつくられ、かつ分子量280〜5000
    及び融点30℃〜260℃を有するオリゴ−又は
    ポリウレタン、 b5 アルキレンオキシド、シクロヘキセンオ
    キシド、スチロールオキシド又はテトラヒド
    ロフランからつくられ、かつ分子量が600〜
    20000で、かつ分子量600〜20000及び融点30
    ℃〜180℃を有するアミノ基又はヒドロキシ
    ル基を含むポリエーテル、 b6 分子量600〜100000及び融点40℃〜180℃
    を有するポリアセタール又はポリアセタール
    共重合体、 の群から選択された一種もしくは二種以上の任意
    の混合物であり、発泡可能な反応混合物内におけ
    る分散相bの割合は、凝集相aの重量に対して
    0.5〜50重量%であり、かつ有機ポリイソシアネ
    ートと、結晶状分散液又は結晶状分散液と付加的
    なポリエステロール及び/又はポリエーテロール
    との混合物を、反応性水素原子対NCO基の比が、
    ウレタン基を含む発泡体の場合、1:0.8〜2.5
    で、ウレタン基を含むか、含まないポリイソシア
    ヌレート基を含む発泡体の場合、1:2〜60であ
    るような量で反応させることを特徴とするウレタ
    ン基及び/又はイソシアヌレート基含有硬質発泡
    体の製法。 2 凝集相(a)として、官能価2〜6及びヒドロキ
    シル価200〜700を有するポリエステルポリオー
    ル、この種の可溶性結晶成分を有するポリエステ
    ルポリオール、官能価2〜8及びヒドロキシル価
    150〜700を有するポリエーテルポリオール及びそ
    れらの混合物の群からなる、10℃〜30℃で液状の
    ポリオールを使用する特許請求の範囲第1項に記
    載の製法。
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