JPS6411017B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素加圧下、ラネーニツケル触媒の
存在下水溶媒中PH9.5〜13.5に保ちながらジスル
フイツド類を水素化分解させる事を特徴とするチ
オフエノール類の製造方法に関する。

チオフエノール類は医薬や農薬の原料として重
要な原料である。

チオフエノール類の製造方法としては種々の製
造ルートが知られているが、そのひとつの方法と
してジスルフイツドの還元分解による製法が知ら
れている。還元分解の一般的な方法としては、亜
鉛末・酢酸で還元分解する方法やヒドラジンを還
元剤として使用する方法（特開昭47−34329）が
ある。

しかし、より経済的で有利な製法である触媒の
存在下水素で直接還元分解するところの水素化分
解による方法での製法はほとんど報告されていな
い。その大きな理由は原料のジスルフイツド類及
び反応生成物であるチオフエノール類がイオウ原
子を含むため強力な触媒毒となり反応がスムーズ
に進行しないためである。例えばチオールの製造
例としてベリヒテデルドイツチエオルガニツシエ
ヘミイ63987（1930）によればｌ−シスチン−（Ｓ・
CH₂CH（NH₂）COOH）₂から水素化分解により
ｌ−システインHS・CH₂・CH（NH₂）COOHを
得る方法で、触媒としてパラジウムを使用してい
るがその使用量は、重量で25％（対原料）と極め
て多量に使用している。この触媒使用量は貴金属
触媒の使用量としては工業的には非現実的な量で
ある。

工業的に考えられる現実的な触媒量で反応され
ている例としては、米国特許2483447号（1949年）
で、原料の0.5％の重量のルテニウムを触媒とし
て使用して、２・2′−ジアミノ−５・5′−ジスル
ホアミドベンゼンジスルフイツドを水素化分解し
て２−アミノ−５−スルホアミド・チオフエノー
ルを製造している。

しかしながらルテニウム触媒は、高価で一般的
な触媒とは言えず工業的な生産では、回収を完全
にする必要があり実施が難かしい。

そこで本発明者らは、水素化分解によるチオフ
エノール類の製造方法について鋭意研究を行なつ
た結果、安価で工業的に有利なラネーニツケル触
媒を用いて水素化分解によりチオフエノール類を
製造する方法を発明するに至つた。

ラネーニツケル触媒も他の触媒と同様イオウ化
合物は触媒毒となる。従つて一般に芳香族ニトロ
化合物を水素還元するような条件で反応してもほ
とんど反応は進行しなかつた。このため種々の実
験を行ない触媒毒を弱める条件について研究を重
ねたところ、本件の場合水溶媒でPHをコントロー
ルすることにより反応が進行することがわかつ
た。

次に本発明をさらに詳しく説明する。

水素加圧下、ラネーニツケル触媒を使用して水
溶媒でジスルフイツド類を水素化分解し目的とす
るチオフエノール類を製造する方法ではPHの影響
が極めて大きい。反応液のPHを８以上に調整する
と反応は進行するがPH８以下では反応は進行しな
い。つまり反応で生成するチオフエノール類がア
ルカリ塩で存在するように液性をアルカリ性に保
つことにより、生成物が触媒毒として作用するこ
とを弱めることが出来、反応が進行するわけであ
る。

本発明の方法においてPHは9.5〜13.5に維持さ
れる。PH9.5〜13.5を維持するために添加される
アルカリは水酸化ナトリウム又はカリウム、炭酸
ナトリウム又はカリウム、水酸化カルシウム、炭
酸カルシウム、そしてリン酸水素二ナトリウム又
はカリウム、リン酸三ナトリウム又はカリウム等
があげられるが、これに限定されるものではな
い。またアルカリの添加量は反応液をPH9.5〜
13.5を保つために必要な量であればよく、通常反
応によつて生成するチオフエノール類と等モルか
僅か過剰の量でよい。（他にアルカリ金属と塩を
作る置換基を有している場合はその置換基と等モ
ル分のアルカリが別に必要）反応溶媒として使用
する水の量は、原料と触媒を充分にかき回すこと
が出来る量であり、生成するチオフエノール類が
溶解する量が好ましい。通常原料のジスルフイツ
ド100部に対し、200〜1000部である。

次にラネーニツケル触媒の使用量は原料100部
に対し0.5部以上好ましくは、２部〜20部である。
また、反応の水素圧力は、１Kg／cm²〜200Kg／cm²
好ましくは５Kg／cm²〜50Kg／cm²である。そして反
応で消費される水素は連続的に供給して圧力を維
持する。反応温度は60℃〜180℃好ましくは80℃
〜150℃である。反応時間は条件によつて異なる
が通常１時間〜10時間である。

本発明で製造することの出来るチオフエノール
類としては、チオフエノール、チオサルチル酸、
ｏ，ｍ，ｐ−メチルチオフエノール、ｍ，ｐ−カ
ルボキシチオフエノール、ｏ，ｍ，ｐ−クロロチ
オフエノール、ｏ，ｍ，ｐ−アミノチオフエノー
ル、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシチオフエノール等があ
るが、これらに限定されるものではない。またジ
スルフイツド類とは相当するチオフエノール類２
分子が脱水素した形でジチオ（−Ｓ−Ｓ−）結合
した対称形ジスルフイツドである。

本発明による方法で製造された反応液は生成し
たチオフエノール類がPH調整に用いられたアルカ
リによりアルカリ又はアルカリ土類金属塩となつ
ているが等モルの酸を加えることにより容易にフ
リーのチオフエノール類が得られる。

本発明による一般的な製法としては、バツチ式
反応或はセミバツチ式反応を採る事が出来、また
連続式の反応も可能である。

次に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明す
る。

実施例 １ 撹拌装置付500c.c.オートクレーブ中61.2ｇのジ
チオサリチル酸と水250ｇ、水酸化ナトリウム
32.3ｇを加えジチオサリチル酸を溶解した。PHは
13.5であつた。

次いでラネーニツケル触媒4.0ｇを加え、水素
置換後水素圧12Kg／cm²とし撹拌しながら80℃に昇
温した。同温度で水素圧力12Kg／cm²を維持して６
時間反応した。この時の水素吸収量は、ちようど
理論の100％（標準状態で4.48）であつた。40
℃に冷却した。この時反応液のPHは9.5であつた。

反応液を過して触媒を分離して、35％塩酸
83.5ｇを加えPH5.0とし析出したチオサリチル酸
を濾取した。乾燥して得られたチオサリチル酸は
61.0ｇでこれは理論の99％の収率であつた。また
高速液体クロマトグラフによる分析値では、チオ
サリチル酸99.9％、未反応のジチオサリチル酸
0.1％であつた。

実施例 ２ 実施例１で使用したオートクレーブにジチオフ
エノール43.6ｇ、炭酸ナトリウム22ｇを加え、次
いでラネーニツケル触媒7.0ｇを加えた。他は実
施例１と同じようにして80℃で４時間反応した。
40℃で取り出した反応液のPHは9.7であつた。塩
酸でPH6.5に調整した後分液してチオフエノール
43ｇを得た。これは理論の97.7％の収率である。
さらに蒸留により99.5％の収率で純品を得た。

実施例 ３ ３・3′−ジメチルジフエニルジスルフイツド
49.2ｇと水150ｇ、水酸化ナトリウム８ｇ、ラネ
ーニツケル触媒7.0ｇを実施例１で使用したオー
トクレーブに加え実施例１と同じ方法で反応し
た。２時間後に水素吸収が停止したので内容物の
一部を高速液体クロマトで分析したところ約50％
しか反応が進行していなかつた。この時内容物の
PHを測定したところPH7.8であつた。

次に水酸化ナトリウム8.5ｇを追加して再び実
施例１と同じようにして反応した。反応再開後２
時間で水素吸収が停止したので内容物の一部を再
び高速液体クロマトで分析したところ、反応は完
結していた。この時の反応液のPHは11.5であつ
た。

反応液を中和処理して47.6ｇの３−メチルチオ
フエノールを得た（収率96％対理論）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水素加圧下、ラネーニツケル触媒の存在下水
   溶媒中PH9.5〜13.5に保ちながらジスルフイツド
   類を水素化分解させることを特徴とするチオフエ
   ノール類の製造方法。