JPS6410013B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、スチレン系化合物グラフト変性ポリ
オレフインワツクスを配合した滑性効果、離形性
および加工性の改良された含塩素重合体組成物に
関する。 ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの含
塩素重合体は耐熱安定性が良好でなく、これらの
重合体の成形加工温度は該重合体自体の熱分解温
度より高いために、成形加工の際には一般にこれ
らの重合体の熱分解が起こつている。また、これ
ら含塩素重合体は射出成形、中空成形、押出成形
その他種々の成形方法により成形されている。し
かし、これらの含塩素重合体は前述のように耐熱
安定性が良好でないので、成形加工の際の熱分解
を最少限に抑えるためには、可能な限り低い温度
で成形加工しなければならず、その結果成形加工
時の該塩素含有重合体の溶融流動性は良好でな
く、したがつて成形加工性も優れてはいない。含
塩素重合体のこれらの欠点を改善するために、多
種の耐熱安定剤および滑剤を配合することが提案
されている。従来から、耐熱安定剤として種々の
金属化合物を用いることが知られており、また滑
剤として種々の高級脂肪酸、そのエステル、その
金属塩、各種のワツクス類を用いることも知られ
ている。さらに前記耐熱安定剤のみを配合した場
合にはまだ充分な滑性効果が得られない場合が多
く、成形加工の際には耐熱安定剤および滑剤の両
方が通常配合されている。 ここで、滑剤をその作用によつて分類すると、
重合体に相溶しかつ可塑化を早めて溶融粘度を低
減する内部滑剤と、押出機などの成形機内で混合
または溶融時に重合体と金属間の粘着を防止し、
摩擦抵抗を低減して加工性を高める作用（溶融滑
性）や可塑化を遅らせる作用（初期滑性）を有す
る外部滑剤がある。内部滑剤に属するものとして
は、たとえば、ブチルステアレート、グリセリン
モノステアレート、ジオクチルフタレートなどが
あり、外部滑剤としてはステアリン酸、ステアリ
ン酸カルシウム、パラフインワツクス、マイクロ
クリスタリンワツクス、ポリエチレンワツクス、
米ぬかワツクス、酸化ポリエチレンワツクスなど
を例示することができる。これらの外部滑剤のう
ちで、パラフインワツクス、マイクロクリスタリ
ンワツクス、ポリエチレンワツクスなどは可塑化
を遅らせる作用（すなわち、初期滑性）を有する
が、金属面に対する粘着性防止作用（すなわち、
溶融滑性）に関しては満足な性能を有さず、米ぬ
かワツクス、酸化ポリエチレンワツクス、そのエ
ステル化物およびその金属塩化物、ステアリン
酸、モノグリセリセライドなどは粘着性防止作用
はあるが、可塑化を遅らせる作用は小さい。さら
に、外部滑剤のうちで、とくにワツクス系の滑剤
とジオクチルフタレートなどの可塑剤を併用した
場合には、従来のワツクス系滑剤はジオクチルフ
タレートとの相溶性が小さいために、成形加工時
にジオクチルフタレートを主成分とする物質がブ
ルーム現象を起こし、成形物を汚染し易いので、
ジオクチルフタレートなどの可塑剤と併用するこ
とができないという欠点がある。 本発明者らは、初期滑性および溶融滑性に優れ
しかもジオクチルフタレートなどの可塑剤と併用
した場合にもブルーム現象を起こさない含塩素重
合体組成物を得ることを目的として各種炭化水素
系変性ワツクスからなる滑剤を中心に検討した結
果、特定の性状のスチレン系化合物変性ポリオレ
フインワツクスを配合した含塩素重合体組成物が
前記目的を達成できることを見出し、本発明に到
達した。さらに、本発明によれば、本発明の該ス
チレン系化合物変性ポリオレフインワツクスを配
合した含塩素重合体組成物は従来のワツクス類を
配合した組成物にくらべて含塩素重合体に対する
相溶性が優れているので、前述の外部滑性効果が
優れている他に内部滑性効果にも優れているとい
う特徴を有している。 本発明を概説すれば、本発明は、スチレン系化
合物グラフト変性ポリオレフインワツクス(a)よび
含塩素重合体(b)を含有する組成物において、 〔〕 該スチレン系化合物グラフト変性ポリオレ
フインワツクス(b)の配合割合が該塩素含有重合
体(a)100重量部に対して0.01ないし10重量部の
範囲にあること、および 〔〕 該スチレン系化合物グラフト変性ポリオレ
フインワツクス(a)が、そのスチレン系化合物成
分単位の含有率が１ないし80重量％の範囲にあ
り、かつそのデカリン溶媒中で135℃で測定し
た極限粘度〔η〕が0.04ないし0.5dl／ｇの範
囲にあること、 を特徴とする含塩素重合体組成物、を第一の発明
の要旨とし、 スチレン系化合物変性ポリオレフインワツクス
(a)よび含塩素重合体(b)を含有する組成物におい
て、 〔〕 該スチレン系化合物グラフト変性ポリオレ
フインワツクス(b)の配合割合が該含塩素重合体
(a)100重量部に対して0.01ないし10重量部の範
囲にあること、および 〔〕 該スチレン系化合物グラフト変性ポリオレ
フインワツクス(a)が、酸素を含有するスチレン
系化合物グラフト変性ポリオレフインワツクス
であり、そのスチレン系化合物成分単位の含有
率が１ないし80重量％の範囲にあり、その酸素
含有率が0.1ないし10重量％の範囲にあり、か
つそのデカリ溶媒中で135℃で測定した極限粘
度〔η〕が0.04ないし0.5dl／ｇの範囲にある
こと、 を特徴とする含塩素重合体組成物、を第二の発明
の要旨とするものである。 本発明の含塩素重合体組成物を構成する含塩素
重合体(b)として具体的には、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、エチレ
ン・塩化ビニル共重合体、プロピレン・塩化ビニ
ル共重合体を例示することができる。 本発明の含塩素重合体組成物を構成するスチレ
ン系化合物グラフト変性ポリオレフインワツクス
(a)は、ポリオレフインワツクスまたは酸化ポリオ
レフインワツクスにスチレン系化合物をグラフト
共重合するか、またはポリオレフインワツクスに
スチレン系化合物をグラフト共重合した後酸化す
ることにより変性したものである。該スチレン系
化合物グラフト変性ポリオレフインワツクスは、
そのスチレン系化合物成分単位の含有率が１ない
し80重量％の範囲にあり、かつそのデカリ溶媒中
で135℃で測定した極限粘度〔η〕が0.04ないし
0.5dl／ｇの範囲にあることが必要であり、さら
にはスチレン系化合物成分単位の含有率が５ない
し70重量％の範囲にあり、かつそのデカリン溶媒
中で測定した極限粘度〔η〕が0.05ないし0.4
dl／ｇの範囲にあることが好ましい。さらに該ス
チレン系化合物グラフト変性ポリオレフインワツ
クスの分子量分布（ｗ／ｎ）は通常１ないし
８、好ましくは１ないし６の範囲にある。該スチ
レン系化合物グラフト変性ポリオレフインワツク
スのスチレン系化合物成分単位の含有率が１重量
％より大きくなつても、また80重量％より小さく
なつても、初期滑性および溶融滑性に優れかつブ
ルーム現象を起こさずしかも離型性および加工成
形性に優れた含塩素重合体組成物が得られなくな
る。また、該スチレン系化合物グラフト変性ポリ
オレフインワツクスの極限粘度〔η〕が0.04dl／
ｇより大きくなつても、また0.5dl／ｇより小さ
くなつても、前記同様に滑性効果に優れかつブル
ーム現象を起こさずしかも離型性および加工成形
性に優れた含塩素重合体組成物は得られなくな
る。 また、本発明の含塩素重合体を構成する該スチ
レン系化合物グラフト変性ポリオレフインワツク
ス(a)が酸素を含有するスチレン系化合物グラフト
変性ポリオレフインワツクスである場合には、そ
のスチレン系化合物成分単位の含有率が１ないし
80重量％の範囲にあり、その酸素含有率が0.1な
いし10重量％の範囲にあり、かつそのデカリン溶
媒中で135℃で測定した極限粘度〔η〕が0.04な
いし0.5dl／ｇの範囲にあることが必要であり、
さらにはそのスチレン系化合物成分単位の含有率
が５ないし70重量％の範囲にあり、その酸素含有
率が0.2ないし８重量％の範囲にあり、かつその
デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度〔η〕
が0.05ないし0.4dl／ｇの範囲にあることが好ま
しい。さらに該酸素を含有するスチレン系化合物
グラフト変性ポリオレフインワツクスの分子量分
布は通常１ないし８、好ましくは１ないし６の範
囲にある。該酸素を含有するスチレン系化合物グ
ラフト変性ポリオレフインワツクスのスチレン系
化合物成分単位の含有率が80重量％より大きくな
つても、また、１重量％より小さくなつても、初
期滑性および溶融滑性に優れかつブルーム現象を
起こさず、しかも離型性および加工成形性に優れ
た含塩素重合体組成物が得られなくなる。また、
該スチレン系化合物グラフト変性酸化ポリオレフ
インワツクスの極限粘度〔η〕が0.5dl／ｇより
大きくなつても、また0.04dl／ｇより小さくなつ
ても、初期滑性および溶融滑性に優れかつブレー
ム現象を起こさず、しかも離型性および加工成形
性に優れた含塩素重合体組成物は得られなくな
る。さらに、該スチレン系化合物グラフト変性酸
化ポリオレフインワツクスの酸素含有率が10重量
％より大きくなつても、また0.1重量％より小さ
くなつても、前記同様に滑性効果に優れかつブル
ーム現象を起こさずしかも離型性および加工成形
性に優れた含塩素重合体組成物は得られなくな
る。 本発明の含塩素重合体組成物に配合されるスチ
レン系化合物グラフト変性ポリオレフインワツク
ス(a)を構成するポリオレフインワツクスは、エチ
レン、プロピレン、１―ブテン、１―ヘキセン、
４―メチル―１―ペンテン、１―デセン、１―ド
デセン、１―テトラデセン、１―ヘキサデセン、
１―オクタデセン、アイコセンなどのα―オレフ
インの単独低分子量重合体または２種以上のα―
オレフインの低分子量共重合体である。これらの
基剤ポリオレフインワツクスは重合によつて直接
製造したものであつてもよいし、高分子量重合体
を加熱減成またはラジカル減成によつて製造した
ものであつてもよい。基剤ポリオレフインワツク
スのうちでは、エチレンまたはプロピレンを主成
分とするポリオレフインワツクスであることが好
ましい。また、基剤ポリオレフインワツクスのデ
カリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度〔η〕
は通常0.04ないし0.5dl／ｇ、好ましくは0.05ない
し0.4dl／ｇの範囲にあり、その分子量分布〔
ｗ／ｎ〕は通常１ないし８、好ましくは１ない
し６の範囲にある。 また、該酸素を含有するスチレン系化合物グラ
フト変性ポリオレフインワツクスが前述の酸化ポ
リオレフインワツクスのスチレン系化合物グラフ
ト共重合変性物である場合には、それを構成する
酸化ポリオレフインワツクスは前記基剤ポリオレ
フインワツクスを常法で酸化することによつて得
られるものである。該酸化ポリオレフインワツク
スの〔η〕は通常0.04ないし0.5dl／ｇ、好まし
くは0.05ないし0.4dl／ｇの範囲にあり、その分
子量分布〔ｗ／ｎ〕は通常１ないし８、好ま
しくは１ないし６の範囲にあり、その酸素含有率
は通常0.1ないし10、好ましくは0.2ないし８の範
囲にある。 本発明の含塩素重合体組成物に配合されるスチ
レン系化合物グラフト変性ポリオレフインワツク
ス(a)を構成するスチレン系化合物成分単位として
具体的には、スチレン、α―メチルスチレン、Ｐ
―メチルスチレン、ｍ―メチルスチレン、Ｐ―メ
トキシスチレンなどを例示することができる。 該スチレン系化合物グラフト変性ポリオレフイ
ンワツクス(a)は、前記基剤ポリオレフインワツク
スまたは酸化ポリオレフインワツクスと前記スチ
レン系化合物とを常法に従つて反応させることに
より得られる。通常この反応はラジカル開始剤の
存在下に溶液状態または溶融混練条件下に実施さ
れる。 また、スチレン系化合物グラフト変性ポリオレ
フインワツクスを酸化することにより酸素を含有
させる方法としては、該スチレン系化合物グラフ
ト変性ポリオレフインワツクスを必要に応じてラ
ジカル開始剤の存在下に溶液状態または溶融混練
状態で分子状酸素と接触させる方法が採用され
る。 本発明の含塩素重合体組成物において、該スチ
レン系化合物グラフト変性ポリオレフイン(a)の配
合割合は、該含塩素重合体(b)100重量部に対して
0.01ないし10重量部の範囲にあることが必要であ
り、さらには0.05ないし８重量部の範囲にあるこ
とが好ましい。該スチレン系化合物グラフト変性
ポリオレフイン(a)の配合割合が10重量部より大き
くなると、滑性が過剰になり組成物の可塑化が困
難になり、かつブルーム現象も顕著となる。0.01
重量部より小さくなると、滑性効果が不足しロー
ルとの離型性が低下する。 本発明の含塩素重合体組成物には、前記スチレ
ン系化合物グラフト変性ポリオレフインワツクス
(a)よび前記含塩素重合体(b)の必須の２成分のほか
に、必要に応じて他の成分が配合されていても差
しつかえない。必要に応じて配合される成分とし
て具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフイン、ABS樹脂、MBC樹脂、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタア
クリレート等の重合体成分、鉛化合物、カドミウ
ム化合物、バリウム化合物、カルシウム化合物、
亜鉛化合物、有機錫化合物、エポキシ化合物、キ
レーター等およびこれらの混合物等の含塩素重合
体に対する各種の耐熱安定剤、他の滑剤、充填
剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、耐候安定
剤などを例示することができる。これらの配合剤
の含有割合は適宜である。 本発明の含塩素重合体組成物は射出成形、中空
成形、押出成形、その他種々の成形方法によつて
成形することができる。 次に、本発明の組成物を実施例によつて具体的
に説明する。 実施例 １ 極限粘度0.13dl／ｇの高密度ポリエチレンワツ
クス（商品名三井ハイワツクス200P：三井石油
化学工業KK製）500gをガラス製反応器に仕込み
160℃に溶解した。次いで、スチレンモノマー
200g及びジ―tert―ブチルペルオキシド（以下
DTBPOと略す）12gとを添加し、６時間加熱反
応させた後溶融状態のまま５mmHg真空中で１時
間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し
た。得られたスチレングラフトポリエチレンワツ
クス（以下SW―１と呼ぶ）におけるスチレンの
グラフト量は100gのSW―１中に38gであつた。
結果を表１に示した。 実施例２〜６、比較例１〜６ 表１に示した原料ポリオレフインワツクスを用
い実施例１に準ずる方法で、スチレン系化合物グ
ラフト変性ワツクスを調製した。 実施例７〜12、比較例７〜13 表１に示した原料ポリオレフインワツクスを用
い、実施例７に準ずる方法でスチレン系化合物グ
ラフト変性ワツクスを調製した。 実施例 ７ 極限粘度0.128dl／ｇでありプロピレンを
6.5mol％含有するポリエチレンワツクス500gを
ガラス製反応器に仕込み、160℃に溶解保持し、
撹拌しながらポリエチレンワツクス100g当たり
毎時50の空気を供給する。２時間反応させた後
のポリエチレンワツクス中の酸素含量は0.5重量
％であつた。 次いで、系内を窒素置換した後、スチレンモノ
マー220g及びDTBP012.2gを添加し、６時間加熱
反応させた後、溶融状態のまま５mmHg真空中で
１時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却
した。得られたスチレングラフト酸化変性ポリエ
チレンワツクス（SW―２）におけるスチレンの
グラフト量は100gのSW―２中に41gであり、酸
素含量は0.35重量％であつた。結果を表１に示し
た。 〔ポリ塩化ビニルに対する滑剤性能評価方法〕 ポリ塩化ビニル〔商品名ゼオン103EP―８、日
本ゼオン(株)製、重合度1050〕100重量部、アジピ
ン酸ジオクチルエステル（和光純薬社製）30重量
部、エポキシ化大豆油（商品名Ｏ―130P、アデ
カアーガス社製）10重量部、脂肪酸モノグリセラ
イド（商品名リケマールＬ―250、理研ビタミン
社製）２重量部及び各種スチレン系化合物グラフ
ト変性ポリオレフインワツクスを0.2重量部をヘ
ンシエルミキサーで、90℃、３分間混合した。こ
の混合物を二本ロールで混練し滑性を評価した。 (1) ロール操作条件 ロール径 ：８インチ 表面温度 ：170〜175℃ ロール間隙 ：0.5mm ロール回転数：18rpm／16rpm（前ロール／
後ロール） 試 料 量 ：150g／１回 (2) 滑剤効果評価方法 ゲル化時間：ロール間に試料を投入し、投入試
料が溶融し、シート状になつてロールに巻き
つくまでの時間で表わした。 ロールとの離型性：試料をロールに投入し、２
分間ミキシング後ロールを停止し、ロール停
止後５、10、20、30分後のシートの剥離しや
すさを観察した。 Ａ……剥離性の良好なもの。 Ｂ……剥離しにくいもの。 Ｃ……剥離不可のもの。 ブルーム現象評価方法：二本ロールで、10分間
混練した後、プレス加工（150℃）により10
×10×１cmのシートを得る。このシートを、
70℃、90％RHで１週間静止放置した後、ブ
ルーム現象を目視判定する。 Ａ……ブルーム現象を生じていない。 Ｂ…… 〃 がシート全面積に対して
１／２以下の範囲で生じている。 Ｃ……ブルーム現象が、シート全面積に対し
て１／２以上の範囲で生じている。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン系化合物グラフト変性ポリオレフイ
   ンワツクス(a)よび含塩素重合体(b)を含有する組成
   物において、 〔〕 該スチレン系化合物グラフト変性ポリオレ
   フインワツクス(b)の配合割合が該含塩素重合体
   (a)100重量部に対して0.01ないし10重量部の範
   囲にあること、および 〔〕 該スチレン系化合物グラフト変性ポリオレ
   フインワツクス(a)が、そのスチレン系化合物成
   分単位の含有率が１ないし80重量％の範囲にあ
   り、かつそのデカリン溶媒中で135℃で測定し
   た極限粘度〔η〕が0.04ないし0.5dl／ｇの範
   囲にあること、 を特徴とする含塩素重合体組成物。 ２ スチレン系化合物グラフト変性ポリオレフイ
   ンワツクス(a)よび含塩素重合体(b)を含有する組成
   物において、 〔〕 該スチレン系化合物グラフト変性ポリオレ
   フインワツクス(b)の配合割合が該含塩素重合体
   (a)100重量部に対して0.01ないし10重量部の範
   囲にあること、および 〔〕 該スチレン系化合物グラフト変性ポリオレ
   フインワツクス(a)が、酸素を含有するスチレン
   系化合物グラフト変性ポリオレフインワツクス
   であり、そのスチレン系化合物成分単位の含有
   率が１ないし80重量％の範囲にあり、その酸素
   含有率が0.1ないし10重量％の範囲にあり、か
   つそのデカリン溶媒中で135℃で測定した極限
   粘度〔η〕が0.04ないし0.5dl／ｇの範囲にあ
   ること、 を特徴とする含塩素重合体組成物。