JPS6395219A

JPS6395219A - ウレタン樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6395219A
Application number: JP61242266A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Obara; 小原　正且; Yasuo Sugawara; 泰男菅原; Akira Kageyama; 景山　晃
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1986-10-13
Filing date: 1986-10-13
Publication date: 1988-04-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発゛明はウレタン樹脂組成物に関し、特に伸長性およ
び耐湿熱性に優れた硬化物を与えるウレタン樹脂組成物
に関する。

（従来の技術）ウレタン樹脂は水酸基を含むポリオール化合物とイソシ
アネート化合物を反応させることによって得られる。こ
のウレタン樹脂のポリオール成分としてはヒマシ油が一
般的に知られている。

ヒマシ油はリシノールＭ（１，２−ヒドロキシオレイン
＠）を主成分とするトリグリセリドであり、その構成脂
肪酸の約９０重量％がリシノール酸である。残りのほと
んどの脂肪酸は水酸基を持たないためヒマシ油は分子内
に約２．７の水酸基を持つことになり、その水酸基は互
いに遠く離れて位置し、その間はほとんどがメチレン基
でつながっている。この化学構造によりヒマシ油は一般
的なポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール
より耐水性や電気特性のすぐれた可とう性を与える素材
である。

ヒマシ油はこのような性質を持つため、例えば電気・電
子部品封止用のウレタン樹脂のポリオール成分として用
いられている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、電気・電子部品の多機能化、小型化技術
の開発が進むにつれ、封止用樹脂に対する要求特性もき
びしくなり、ヒマシ油をポリオール成分としたウレタン
樹脂よりさらに伸長性および耐湿熱性を高めることが要
望されている。また、ヒマシ油は、ポリブタジェン系ポ
リオール等の高粘度炭化水素系ポリオールをポリオール
成分としたウレタン樹脂の粘度を低下させ、かつポット
ライフを長くする改質剤としても知られているが高粘度
炭化水素系ポリオールのような水酸基当量の大きいポリ
オールとの相溶性に限界があり、特に低温では使用制限
を受けるという問題がある。

本発明の目的は、上記ヒマシ油を用いたウレタン樹脂組
成物の問題点を解決し、水酸基当量の大きいポリオール
との相溶性に優れた反応物を用い、かつ伸長性、耐湿熱
性に優れたウレタン樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者は、鋭意研究を進めた結果、ヒマシ油に代わる
水酸基を含むポリオール化合物として水酸基当量の大き
いポリオールとの相溶性に優れた脂肪族長鎖二塩基酸と
モノエポキシ化合物との反応物を使用し、かつ、伸長性
、耐湿熱性の優れた硬化物を与えるウレタン樹脂組成物
が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、水酸基含有化合物（Ａ）とポリイソ
シアネート（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物におい
て、水酸基含有化合物（Ａ）の少なくとも一部を、脂肪
族長鎖二塩基酸（ａ）とモノエポキシ化合物（ｂ）との
反応物（Ａ１）および１．４−ポリブタジエン系ポリオ
ール（Ａ２）としてなるウレタン樹脂組成物に関する。

上記水酸基含有化合物（Ａ）は、前記反応物（Ａ１）の
他に１．４−ポリブタジエン系ポリオール（Ａ２）を含
有する。

本発明における水酸基含有化合物（Ａ）の反応物（Ａ１
）とは、例えば一般式（Ｉ）〜（Ｖｌ）で示される脂肪
族長鎖二塩基酸（ａ）ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ０ＯＨ（１）ＨＯＯＣ−（
ＣＨ２）ｎ−ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ（Ｉ［［）
ＨＯＯＣ−（ＣＨ）ｎ−ＣＨ−ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ
ＯＯＨ（１’／）ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ＩＴＩ−ＣＯＯＨ（
■）ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ　−ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ
＝ＣＨ−（ＣＨ２）ＩＴＩ　Ｃ００ＨＲ２（Ｖｌ）（ただし式中、ｌ、ｍ、ｎはｔｔ　＋ｍ＋ｎ＝　１０〜
１８となる整数であり、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はビニ
ル基である。）と例えば一般式（■）〜（■）で示されるモノエポキシ
化合物（ｂ）（ただし式中、Ｒ３およびＲ４はＣ３〜Ｃ１４の炭化水
素基である。）との付加反応によって得られる化合物で
ある。

脂肪族長鎖二塩基酸（ａ）としては、例えば商品名０３
Ｋ−ＤＡ　　５Ｂ−１２（一般式（ＩＩ）で示されｎは
５）　、０３Ｋ−ＤＡ　　５Ｂ−２０（一般式（ＩＩＩ
）で示されｍは６または１０、ｎは５）（開本製油社製
）などがある。またモノエポキシ化合物（ｂ）としては
、例えば商品名カージュラＥ（一般式（■）で示されＲ
３はＣ１２〜Ｃ１４の混合物）（油化シェル社製）、ブ
チルグリシジルエーテル（一般式（■）で示されＲ４は
ブチル基）などがある。

脂肪族長鎖二塩基酸（ａ）とモノエポキシ化合物（ｂ）
の反応は、脂肪族長鎖二塩基酸１当量に対してモノエポ
キシ化合物０．８〜１．２当量として、無触媒系あるい
はカチオン系触媒の存在下に８０〜１５０℃で３〜１５
時間で行うことが好まししい。

水酸基含有化合物（Ａ）の一部として用いられる１、４
−ポリブタジエン系ポリオール（Ａ２）としては、分子
量７００〜８０００、特に１０００〜３０００の１．４
−ポリブタジエン系ポリオールが好ましく、例えば商品
名Ｐｏ１ｙ　　ｂｄＲ−４５ＨＴ、Ｒ−４５Ｍ　（出光
石油化学社製）などがある。

脂肪族長鎖二塩基酸（ａ）とモノエポキシ化合物（ｂ）
との反応物（Ａ１）と１，４−ポリブタジエン系ポリオ
ール（Ａ２）の配合比率は、作業性、硬化物の電気特性
および耐湿熱性の上から（Ａ２）１００重量部に対して
（Ａｔ）１０〜５０重量部が好ましい。

本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）は水酸基含有
化合物（Ａ）の硬化剤として用いられる。

このようなポリイソシアネート（Ｂ）としては、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、トリ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５
−）リンチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソ
シアネートエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，
５，５−トリエチルシクロヘキシルイソシアネート、ジ
フェニルプロパンジイソシアネート、フェニレンジイソ
シアネート、シクロヘキシリレンジイソシアネート、３
．３１−ジイソシアネートジプロピルエーテル、トリフ
ェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテル−
４゜４ｆ−ジイソシアネートなどのポリイソシアネート
、または上記イソシアネートをフェノール類、オキシム
類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−カ
ブロラククン、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロ
ン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸等でブロ
ック化したものなどが挙げられる。これらは単独または
２種類以上混合したものが用いられるが、上述のものに
限定されるものではない。

水酸基含有化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の
配合比率は、ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネ
ート基が水酸基含有化合物（Ａ）中の水酸基の総量に対
して０．８〜１．３当量の比率になるようにすることが
、ウレタン樹脂組成物の充分な硬化性および絶縁性を得
る上から好ましい。

硬化は常温硬化または加熱硬化によって行なうことがで
きる。

なお、本発明のウレタン樹脂組成物には適度の粘度およ
び硬化物の硬度を調整するため短鎖ジオール、短鎖トリ
オール、トリメチロールアルカンの脂肪酸エステルの少
なくとも１種を水酸基含有化合物として用いることがで
きる。短鎖ジオールとしては、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、ブタンジオールなどがあり、短鎖トリオ
ールとしては１．２．６−ヘキサンジオール、グリセリ
ンなどがある。またトリメチロールアルカンの脂肪酸エ
ステルとしては商品名ＵＲＩＣ−Ｙ−４０３（伊藷裂油
社製）などがある。

また、本発明になるウレタン樹脂組成物にはリン化合物
、ハロゲン化合物、酸化アンチモン等の難燃剤、フタル
酸エステル、セパチン酸エステル等の可塑剤、合成ゼオ
ライト、タルク、シリカ粉、アルミナ、酸化チタン等の
充填剤、顔料、染料などの各種の添加剤を必要に応じて
配合してもよい。

本発明のウレタン樹脂組成物は、注型用組成物、含浸用
組成物、塗料、接着剤などの用途に有用である。

（実施例）次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、下記側中の部は重量部を意味する。

実施例１脂肪族長鎖二塩基酸（ａ）として商品名（Ｏ３Ｋ−ＤＡ
　　５Ｂ−２０（間材製油社製、分子量３４２）３４２
部、モノエポキシ化合物（ｂ）として商品名カージュラ
Ｅ（油化シェル社製、エポキシ当量２５０）５２５部を
１１の四ツロフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら１２０℃で５時間反応させ、酸価３．７、水酸基価
１０９の油状反応物（Ａ１）を得た。

上記反応で得た油状の反応物（Ａ１）１５部、１．４−
ポリブタジエンポリオール（Ａ２）（出光石油化学社製
、商品名：ｐｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ、分子量２８００
）８０部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール５部
、トリクレジルホスフェート２０部および変性液状ａ　
、　　４　Ｔ　−シフエニルメタンジイソシアネー）　
（Ｂ）Ｃ８本、）！リウレタン製、商品名二ミリオネー
トＭＴＬ、ＮＣＯ当量１４５）２３．５部を混合して５
　ｍｍＨｇ以下の減圧下で真空脱泡を行った後、８０℃
で２時間加熱して硬化させ試験片を作成した。

実施例２実施例１で使用した油状の反応物（Ａｉ）２５部、１，
４−ポリブタジエンポリオール（Ａ２）（出光石油化学
社製、商品名：Ｐｏ１ｙ　　ｂｄＲ−４５ＨＴ、分子量
２８００）７０部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール５部、トリクレジルホスフェート２０部および変性
液状４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ
）（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＴ
Ｌ、ＮＣＯ当量１４５）２５．１部を混合して５ｍｍＨ
ｇ以下の減圧下で真空脱泡を行った後、８０℃で２時間
加熱して硬化させ試験片を作成した。

比較例１ヒマシ油２５部、１．４−ポリブタジエンポリオール（
Ａ２）（出光石油化学社製、商品名：Ｐｏ１ｙ　　ｂｄ
　　Ｒ−４５ＨＴ、分子量２８００）７０部、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール５部、トリクレジルホス
フェート２０部および変性液状４．４１−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（Ｂ）（日本ポリウレタン社製、
商品名：ミリオネートＭＴＬＳＮＣＯ当量１４５）３１
部を混合して５　ｍ＋ｍＨｇ以下の低圧下で真空脱泡を
行った後、０℃で２時間加熱して硬化させ試験片を作成
した。

各試験片の硬化物特性、および反応物（Ａ１）またはヒ
マシ油と１．４−ポリブタジエンポリオールとの相溶性
を調べ結果を第１表に示した。

表より本発明における反応物（Ａ１）は１．４−ポリブ
タジエンポリオールとの相溶性がヒマシ油よりも優れ、
また硬化物特性も優れていることがわかった。

以下余白第１表＊１　杵Ｙ譜生　師艮で観察ｂｏ：透明Ｇぷ×；白濁と
した。

＊２　硬引１衡勇寛：　　ＪＩＳＫ６３０１に４吋処し
て演１定した。

＊３　引張りｑ鍍：　　ＪＩＳＫ６３０１に４吋処して
測定し大−＊４　神び率：　　　　　ＪＩＳＫ６３０１
に明処して７１１淀した。

＊！Ｉ　エキ１識：　　ＪＩＳＣ２１０５に準拠して屓
１淀し六−＊６　ｉｆ！！性：　　硬化物（６０１峠×
１０−を１２１℃、２気ａイシ牛下に放置し、各萌損招
に周ぎ４力硬度（２３℃）をＪＩＳＫ６３０１に準拠し
て測定した。

（発明の効果）本発明になるウレタン樹脂組成物は、ヒマシ油系ウレタ
ン樹脂組成物よりポリオールとの相溶性に優れた反応物
を用いることにより、クリアーな熔解状態を保ち、かつ
その硬化物は伸長性、耐湿熱性にも優れている。

ど− 代理人　弁理士　若　林　邦　彦（１、。

゛・、−

Claims

【特許請求の範囲】

１、水酸基含有化合物（Ａ）およびポリイソシアネート
（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物において、水酸基
含有化合物（Ａ）の少なくとも一部を、脂肪族長鎖二塩
基酸（ａ）とモノエポキシ化合物（ｂ）との反応物（Ａ
＿１）および１，４−ポリブタジエン系ポリオール（Ａ
＿２）としてなるウレタン樹脂組成物。