JPS639499B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素原子数１〜３の低級塩化アルキ
ルと亜硝酸アルカリ金属塩とを、それぞれ有機相
およ固相に存在させ、この固液二相間に相間移動
触媒を使用して反応させることにより、対応する
低級ニトロパラフイン類、すなわちニトロメタ
ン、ニトロエタン、ニトロプロパンを選択的に製
造する方法に関する。

低級ニトロパラフイン類の工業的製造法として
は、過剰のプロパンを硝酸とともに加圧下、高温
に加熱し、より短鎖の化合物への分解を伴うニト
ロ化によつて、低級ニトロパラフイン類の混合生
成物を得、ついでこの混合物から目的とするニト
ロパラフインを分離する方法が実施されている。
しかし、この方法は反応の選択性がなく、数種の
ニトロパラフインを同時に生成するので、目的の
ニトロパラフインを分離するこをが煩雑な上、併
産されるニトロパラフインが総合的に利用されな
ければ経済的に有利な方法とは言えない。

選択的にニトロパラフイン類を得る方法とし
て、高級ニトロパラフインの合成に関しては、高
級ハロゲン化アルキルと亜硝酸アルカリ金属をジ
メチルスルホキシドやジメチルホルムアミドなど
の非プロトン性極性溶媒中で反応させることによ
り合成する方法が知られている（Roger Adams
他監集“Organic Reactions”第12巻、第３章、
John Wiley and Sons、Inc.、1962年）。しかし、
この方法では使用される原料の高級ハロゲン化ア
ルキルは臭化物または沃化物に限られるので、原
料が極めて高価である。安価な塩化物では、ほと
んど反応しないことが明らかにされている。

低級ハロゲン化アルキルと亜硝酸アルカリ金属
との反応による低級ニトロパラフインの製造に関
しては、ニトロメタンの製造法として塩化メチル
または臭化メチルと亜硝酸アルカリ金属塩とを水
溶媒中で加熱反応させる方法が知られている（米
国特許第2105581号および第2117931号）。しかし
ながら、この方法で塩化メチルを原料とする場合
では、目的物の収率が極めて低く、選択率も低
く、工業的実施には程遠いものである。また、臭
化メチルを原料とする場合では、多少高い収率を
与える傾向にあるが、臭化メチルが高価であるた
め工業的には実施されていない。

したがつて、低級ハロゲン化アルキルと亜硝酸
アルカリ金属塩との反応による低級ニトロパラフ
インの製造法としては、安価な塩化物が原料とし
て使用できること、かつ反応条件が温和で反応物
および生成物の変質がなく、選択性よく生成物が
得られなければ、実用化できない。また、この反
応では、ニトロ化合物と同時に亜硝酸アルキルエ
ステルを副生するので、その副生をいかに抑制す
るかが重要な問題となる。

本発明者らは、先に、低級塩化アルキルと亜硝
酸アルカリ金属を非プロトン性極性溶媒中で反応
させることにより高収率で低級ニトロパラフイン
が製造できることを見出し、その方法を開示した
（特開昭54−125604）。この方法は極めて簡便な方
法で、反応条件も温和であり、収率も高い、しか
し、使用する非プロトン性極性溶媒が比較的高価
なことが難点である。

本発明者らは、上述の問題点を解決するため、
安価な汎用の単一溶媒または混合溶媒中での、あ
るいは均一系または不均一系での、塩化メチルと
亜硝酸アルカリ金属塩との反応性や反応条件等を
鋭意検討した結果、亜硝酸アルカリ金属塩を無溶
媒のまま固体として固相に存在させ、一方塩化メ
チルは溶解させるかまたは無溶媒のまま有機相に
存在させ、その固相と有機相との二相間に相間移
動触媒を使用し、両原料を反応させることによ
り、驚くべきことに極めて高い選択率でニトロメ
タンが製造できることを見出し本発明を完成し
た。

相間移動触媒を使用してニトロパラフインを製
造する方法としては、既に、高級のハロゲン化ア
ルキルと亜硝酸アルカリ金属塩との反応で高級の
ニトロパラフインを得る方法が公知であるが、こ
の方法では原料のハロゲン化アルキルは臭化物ま
たは沃化物に限られ、塩化物を使用する例はな
い。しかも、水−有機相間の相間移動法によるｎ
−オクチルブロマイドと亜硝酸ナトリウムとの反
応では、高々19％のニトロオクタンが生成するに
過ぎず、その選択率に関する記載はない（旭硝子
工業技術奨励会報告、24巻、59頁、1974年）。ま
た、固−有機相関の相間移動法によれば、高級ニ
トロパラフインが高級臭化アルキルまたは高級沃
化アルキルから、50〜70％の収率で得られてはい
る（Tetrahedron Letters、1975巻、１号、71
頁、1975年）。つまり、これらの方法はいずれも
高級ニトロパラフインの製造に関するもので、し
かも、原料として高価な臭化アルキルまたは沃化
アルキルを使用して反応させるものであり、低級
塩化アルキルを使用して低級ニトロパラフインを
得る本発明の反応とは根本的にその反応性が異
る。すなわち、低級塩化アルキルと亜硝酸アルカ
リ金属塩とから固−液相間移動法で低級ニトロパ
ラフインを製造する方法は、末だ知られていない
新規な方法である。

すなわち、本発明の方法は、低級塩化アルキル
を無溶媒のまま、または溶媒に溶解させて、有機
相とし、亜硝酸アルカリ金属塩は溶解させること
なく固体のまま固相として、この固相から亜硝酸
アルカリ金属塩を有機相に移動させる相間移動触
媒を使用して、両原料を反応させて対応する低級
ニトロパラフインを選択的に製造する方法であ
る。

したがつて、本発明の方法は、原料としてハロ
ゲン化アルキル中、最も安価で容易に入手できる
低級塩化アルキルを使用し、必要に応じて使用す
る反応用溶媒としては、安価な汎用の有機溶媒が
用いられ、かつ、相間移動触媒を用いることによ
り、温和な条件で反応させて、良好な選択率で低
級ニトロパラフインを得ることができる等の特徴
を有する。

本発明の方法に用いる低級塩化アルキルとは、
炭素原子数１〜３の塩化アルキル、すなわち、塩
化メチル、塩化エチルおよび塩化プロピルであ
る。

本発明の方法において低級塩化アルキルは、無
溶媒のまま反応させても、または有機溶媒に溶解
して反応させてもよい。溶液とするときは、その
濃度に特に制限はないが、濃度が低すぎると反応
が遅くなるので好ましくない、通常１〜100重量
部の範囲である。

必要に応じて使用する溶媒としては、塩化メチ
ルを溶解し、かつ相間移動触媒および相間移動触
媒と亜硝酸アルカリ金属塩とから生成する錯体を
溶解することが必要であり、亜硝酸アルカリ金属
塩自体を溶解する必要はない。このような溶媒の
代表例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、イソペ
ンタン、シクロヘキサンなどの直鎖、分岐または
環状の脂肪族炭化水素類、例えばベンゼン、トル
エンなどの無置換または脂肪族炭化水素基の置換
した芳香族炭化水素類、例えばアセトニトリルの
ようなニトリル類、例えばジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランのようなエーテル類、例えばア
セトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、
例えば酢酸エチルエステルのようなエステル類な
どであるが、その他の化合物で本反応条件下に安
定であつて反応物、生成物または触媒に対して反
応したり、固液相系の成立を阻害したり、また反
応を妨害したりしないものであればいかなる置換
基、結合、官能基を有する溶媒であつてもよい。

本発明の方法では、塩化アルキル自身が相間移
動触媒および相間移動触媒と亜硝酸アルカリ金属
塩との錯体を溶解し得るので、上記のような溶媒
を使用せずに反応を実施することもできる。

本発明の方法を用いる亜硝酸アルカリ金属塩
は、亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウムであ
る。他の金属塩でも本質的には反応に支障はない
が、経済的見地からは上記のものが好ましい。こ
れらの亜硝酸アルカリ金属塩は固体のまま使用さ
れる。その固体の形状、粒径に特に限定はないが
通常、大きな塊状物よりは細い結晶ないし粉末を
用いるのが好ましい。通常、好ましくはタイラー
（Tyler）標準ふるいによる６メツシユ以上（目
の開き2.327mm以下）、より好ましくは10メツシユ
以上（目の開き1.651mm以下）の粉状固体を用い
る。通常入手できる亜硝酸アルカリ金属塩は細い
粉状固体であり、塊状物になつていても容易に粉
砕して好ましい粒径にすることができる。亜硝酸
アルカリ金属塩を固体のまま使用できることは、
不安定な水溶液とすることが避けられるので、特
に優位な特徴である。

本発明の方法において、塩化アルキルと亜硝酸
アルカリ金属塩の使用量は、両者が等モル反応の
原料であり、したがつてその本質上から特に限定
されるものではないが、塩化アルキルの１モルに
対して亜硝酸塩を、通常、0.01〜100モル、好ま
しくは0.1〜10モルの割合で用いられる。なお、
過剰に用いられた原料は、反応後に未反応物とし
て残存するが、過、蒸留等の慣用の操作で容易
に分離、回収し、再使用することができる。

本発明の方法に使用する固−液間の相間移動触
媒は、大環状ポリエーテル、すなわち、一般にク
ラウンエーテルと呼ばれる一連の化合物または大
環状多環性ポリエーテルジアミン、すなわち、一
般に、クリプタンドと呼ばれる一連の化合物であ
り、“クラウンエーテルとクリプタンドの化学−
Synthetic Multidentate Macrocyclic
Compounds−“R.M.Izatt and J.J.Christensen共
編、庄野利之、柳田祥三、木村恵一共訳、化合同
人、1979年の表２・１（63ページ〜107ページ）に
示される化合物である。具体的に上記の化合物の
１部を示すならば、クラウンエーテルとしては、
例えばジベンゾ−18−クラウン−６、ジシクロヘ
キシル−18−クラウン−６、モノベンゾ−15−ク
ラウン−５、15−クラウン−５、１，10−ジチオ
18−クラウン−６、１，７−ジアザ15−クラウン
−５、ジベンゾ−16−クラウン−５、ジベンゾ−
30−クラウン−10、３−ｔ−ブチルベンゾ−15−
クラウン−５などであり、クリプタンドとして
は、例えば、一般式（） （式中、ｌ、ｍおよびｎは０、１〜２の整数であ
る）で表わされる化合物や、構造式（）、（）、
（）および（）のような化合物があげられる。

これらの化合物は、亜硝酸アルカリ金属塩と錯
体を生成して有機溶媒に可溶となし、塩化アルキ
ルの存在する有機相へ亜硝酸アルカリ金属塩を移
動させる働きをする。これらの相間移動触媒の使
用量は、使用する亜硝酸アルカリ金属塩に対して
0.1〜100モル％である。

本発明の方法における反応温度は５〜90℃であ
り、好ましくは15〜40℃、通常は常温である。反
応圧力は、通常、常圧ないし５Kg／cm²ゲージの間
であるが、場合によつてはそれ以上の加圧下でも
または減圧下でもよい。

本発明の方法においては、原料の塩化アルキル
および亜硝酸アルカリ金属塩、相間移動触媒およ
び必要に応じて使用する有機溶媒の仕込みの方法
に特に制限はない。

反応後、反応混合物を固体と有機相に分離し、
有機相に存在する生成した低級ニトロパラフイン
を慣用の蒸留法で蒸留することにより、高純度の
低級ニトロパラフインを単離することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

実施例 １ 200mlの耐圧ガラス反応容器にアセトニトリル
50ml、16メツシユ以上（目の開き0.991mm以下）
の結晶性粉状固体の亜硝酸ナトリウム20.7ｇ、18
−クラウン−６を3.98ｇを添加し、この不均一混
合物をゆるやかに撹拌しながら、約−30℃に冷却
し、反応系内を速やかに減圧にして脱気した後、
塩化メチル約30ｇを導入した。室温までもどした
後、反応混合物が一様に白濁状態になるよう激し
い撹拌を開始し、これを５時間続けた。その後、
反応器を開放し、ゆるやかに撹拌しながら過剰の
塩化メチルを気体として除去し、残る反応混合物
を過し有機相と同相とに分離した。固相はアセ
トニトリルで洗浄し、洗液は有機相と合せてこの
中に含まれるニトロメタンの量をガスクロマトグ
ラフイーで定量した。一方、固相は水に溶解し、
また上記有機相にも少量の固体が析出していたの
で、水を加えて均一な溶液として、それぞれその
両者に含まれる亜硝酸ナトリウムの量を、酸性過
マンガン酸カリ溶液に試料を滴下する亜硝酸ナト
リウムの慣用の滴定法で、定量した。以上の結果
転化した亜硝酸ナトリウムは仕込んだものの35％
（転化率）であり、転化した亜硝酸ナトリウムに
対してニトロメタンの生成率、すなわち選択率は
88％であつた。微量のメタノールの生成が認めら
れた。未反応の亜硝酸ナトリウム、生成したニト
ロメタンおよび微量のメタノールの合計モル数
は、仕込んだ亜硝酸ナトリウムに対して95％（全
回収率）であつた。

実施例 ２ 相間移動触媒として、ジベンゾ18−クラウン−
６を5.41ｇ使用したほかは実施例１と同様にして
反応を行なつたところ、亜硝酸ナトリウムの転化
率は33％であり、ニトロメタンの選択率は91％で
あり、微量のメタノールの生成が認められた。全
回収率は97％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素原子数１〜３の低級塩化アルキルと亜硝
   酸アルカリ金属塩とを反応させ対応する低級ニト
   ロパラフイン類を製造するに際し、低級塩化アル
   キルを溶媒に溶解させるかまたは無溶媒のまま有
   機相に存在させ、一方、亜硝酸アルカリ金属塩を
   固体のまま固相に存在させ、両相間に相間移動触
   媒を用いて反応させることを特徴とする低級ニト
   ロパラフイン類の製造法。