JP3083405B2 - アルカリ金属アジ化物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば、医薬中間原料
であるテトラゾール類の原料として、または、電子産業
分野におけるフォトマスク用感光材料の有機アジド類の
原料として、あるいは、自動車用エラーバックのインフ
レーターの主要原料として有用なアルカリ金属アジ化物
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ヒドラジンと亜硝酸アルキルエス
テルとを、アリカリ金属水酸化物の存在下に溶媒中で反
応させてアルカリ金属アジ化物を製造する方法は、古く
から知られている。

【０００３】例えば、米国特許第１，６２８，３８０号
公報には、米国特許第１，６２８，３８０号出願前の従
来技術の例として、上記の反応を非水性でない反応媒体
（ｎｏｎ−ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍ
ｅｄｉｕｍｓ）中で行う方法（ａ）、および、実際に非
水性反応媒体（ｐｒａｃｔｉｃａｌｌｙ ａｎｈｙｄｒ
ｏｕｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｄｉｕｍｓ）中で行う
方法（ｂ）について記載されている。

【０００４】これによれば前者（ａ）の方法は、次の反
応式（１）、

【０００５】

【化１】 N₂H₄・H₂O+RONO+NaOH → NaN₃+ROH+3H₂O ・・・・・ (1) ［ここで、Ｒはアルキル基を表わす］に従って進行する
ものと考えられるが、この場合、多量のアジ化ナトリウ
ムが、過剰の原料や副生成物など他の成分と共に含水反
応溶液中に溶存するので、硫酸などの鉱酸を該溶液に添
加してアジ化水素を発生させ［反応式（２）］、

【０００６】

【化２】2NaN₃+H₂SO₄ → NH₃+Na₂SO₄ ・・・・・ (2) これを水酸化ナトリウムに吸収させてアジ化ナトリウム
を得る［反応式（３）］方法が採用されていた。

【０００７】

【化３】HN₃+NaOH → NaN₃+H₂O ・・・・・ (3) しかしこの（ａ）の方法では、低コストの粗原料が使用
できるという利点はあるものの、多くの工程を要し、更
にアジ化水素の蒸留を必要とするため、危険性が高くロ
スが多いという欠点を有しているとされている。

【０００８】一方、上記（ｂ）の方法は、次の反応式
（４）

【０００９】

【化４】N₂H₄+RONO+RONa → NaN₃+2ROH+H₂O ・・・・・ (4) に従って進行するものと考えられ、この反応ではアルコ
ール、高濃度ヒドラジン及びナトリウムエチラート等の
実質的に非水性の原料を用いなければならず、目的のア
ジ化ナトリウムが反応媒体に溶解しないので濾過するだ
けで単離できるという利点はあるものの、ナトリウムエ
チラートの製造に金属ナトリウムを使用しなければなら
いなど、危険で高コストなものとなるとされている。

【００１０】そして、米国特許第１，６２８，３８０号
の製法は、従来技術の上記方法（ａ）と方法（ｂ）の長
所を組合せることを目的とし、ヒドラジン水和物、亜硝
酸アルキル及びナトリウムアルコレート溶液を一緒に反
応させることを特徴としている。

【００１１】この米国特許第１，６２８，３８０号の実
施例では、水和ヒドラジン水溶液１ｋｇ［ヒドラジンと
して５００ｇ（１５．６モル）］を使い、無水エタノー
ル中に水酸化ナトリウム７．５重量％溶かした溶液７．
４９ｋｇを使用し、１．７６ｋｇの亜硝酸エチルエステ
ルを加えて反応させ、純度９０重量％以上のアジ化ナト
リウム０．８ｋｇを得たとしている。この反応の収得収
率は、得られたアジ化ナトリウムの純度を１００重量％
と仮定しても、原料ヒドラジンに対して７９％に過ぎな
い。

【００１２】なお、使用される水和ヒドラジン水溶液中
のヒドラジン濃度は、その２頁２５〜３２行及びクレー
ム４によれば反応で生成する水も含めて、３単位の水に
対してヒドラジンが少くとも１単位となるような濃度を
保持するよう十分高くなければならないとされている。
そして、上記実施例では水和ヒドラジン水溶液１ｋｇに
比し、７．４９ｋｇの可成り大量のエタノール溶液が用
いられるので、米国特許第１，６２８，３８０号におけ
る反応系の溶媒は小割合の水と極めて大きい割合のアル
コールからなる、アルコール系溶媒である。

【００１３】このように前記米国特許の提案において
は、反応溶媒として極少量の水を含有するアルコール系
溶媒を用いるものであり、基本的には該提案の従来技術
のうち後者の方法（ｂ）の改善に係るものであり、水の
混入を実際に実施可能なところまで減らした反応系で反
応を行うことが推奨されている。そのため、この製造法
を工業的な生産に用いる場合には、使用する溶媒の回
収、精製および無水化という工程をその製造工程中に組
み入れなければならないという問題がある。また、収率
も必ずしも十分とはいえず、満足できるものではない。

【００１４】

【発明が解決すべき課題】前記のように、ヒドラジンを
原料にした従来のアルカリ金属アジ化物の工業的な製造
方法では、（１）溶媒に無水のアルコールを使用するた
め、溶媒の回収にコストがかかること、（２）未回収溶
媒（損失）はそのまま製品のコストアップにつながるこ
と、（３）可燃性溶媒を取り扱うため製造設備を特殊な
ものにしなければならないこと、（４）ヒドラジンに対
する収率が必ずしも十分とはいい難いこと、などの問題
点が有り、解決が望まれていた。

【００１５】本発明者等は、上記のような問題点のない
アルカリ金属アジ化物の製造方法について検討を行って
きた。そして、従来、収率、純度の点等で不利と考えら
れて来た水性溶媒中で、水酸化ナトリウムの存在下に、
ヒドラジンおよび亜硝酸メチルを反応させたところ、ヒ
ドラジンの反応率（変換率）が９０％に達するまでの間
は水性反応溶液中のアジ化ナトリウム濃度が増加する
が、該反応率が９０％を超えて高くなると次第に窒素ガ
スの発生や亜硝酸ナトリウムなどの副生反応が顕著とな
って、アジ化ナトリウム濃度がかえって減少し、消費さ
れたヒドラジンに基づくアジ化ナトリウムの生成の選択
率が低下すると共に、得られるアジ化ナトリウムの純度
も低下すること、特に該反応率を５０〜９０％に抑制す
ることにより、消費されたヒドラジンに対して９５％程
度の高選択率でアジ化ナトリウムが生成することなどを
見出した。

【００１６】そして、反応溶液中のアジ化ナトリウム
は、常法に従って該溶液を濃縮して晶析させ、濾過によ
り容易に単離収得できる。濾液は必要に応じて水で希釈
したのち残存するヒドラジンを蒸留などの公知の方法で
回収することもできるが、該濾液中には生成したアジ化
ナトリウムの一部も溶存しているので該濾液にさらにア
リカリ金属水酸化物、ヒドラジンを加えて調整し、リサ
イクル使用することによって、より高収得収率でアジ化
ナトリウムを収得することができる。

【００１７】

【本発明の詳細】本発明によれば、ヒドラジンと亜硝酸
アルキルエステルとをアリカリ金属水酸化物の存在下溶
媒中で反応させアルカリ金属アジ化物を製造する方法に
おいて、該溶媒として水性溶媒を用い、ヒドラジンの反
応率を５０％〜９０％に抑制することを特徴とする方法
が提供される。

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１９】本発明方法で用いるヒドラジンは、特に限
定されるものではなく、無水物または水和物の何れであ
ってもよい。また水和物の場合、ヒドラジン含有量６４
重量％以下のヒドラジン水溶液であってもよく、５重量
％程度の水和ヒドラジン水溶液でも使用は可能である
が、目的生成物であるアルカリ金属アジ化物の単離操作
の容易性の観点から、３０重量％以上、特には、５０重
量％以上の水和ヒドラジン水溶液の使用が好ましい。

【００２０】ヒドラジンの添加方法としては、特に限定
されるものではなく、反応初期段階で一括添加する方
法、適宜分割添加する方法、逐次添加する方法などが例
示できるが、反応操作の容易さなどの観点から反応初期
段階で一括添加するのが好ましい。

【００２１】本発明において使用できる亜硝酸アルキル
エステルとしては、特に制限されるものではなく、いづ
れも使用可能であるが、一般に、炭素数１〜５程度、好
ましくは炭素数１〜２、のアルコールの亜硝酸エステル
が使用される。

【００２２】このような亜硝酸アルキルエステルとして
は、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−
プロピル、亜硝酸ｉ−プロピル、亜硝酸ｎ−ブチル、亜
硝酸ｉ−ブチル、亜硝酸ｓ−ブチル、亜硝酸ｔ−ブチ
ル、亜硝酸ｎ−アミル、亜硝酸ｉ−アミル、亜硝酸ｔ−
アミル等を挙げることができる。

【００２３】上記亜硝酸アルキルエステルのうち、亜硝
酸メチル、亜硝酸エチル等の低沸点のアルキルエステル
の場合には発生させた気体を、直ちに、アルカリ金属ア
ジ化物製造の反応系に導入することができる。また、亜
硝酸ｎ−ブチルのように常温で液体のものは、分割添加
または逐次滴下等の方法で反応系に加えることができ
る。

【００２４】これらの亜硝酸アルキルエステルは、反応
装置やその時々のコスト等を考慮しながら適宜選択する
ことができるが、取り扱いの容易さ等の観点から亜硝酸
メチルエステルの使用が最も好ましい。

【００２５】亜硝酸アルキルエステルの使用量は、ヒド
ラジンの反応率と極めて密接した関係があるため、後記
するように、ヒドラジン反応率の制御の必要性から、使
用されるヒドラジン１モルに対して、一般に、０．９モ
ル以下、好ましくは０．８モル以下、特に好ましくは
０．６〜０．７５モル程度用いるのが好ましい。

【００２６】本発明に用いることのできるアリカリ金属
水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等が例示できる。

【００２７】なお、使用するアリカリ金属水酸化物の種
類によって生成するアルカリ金属アジ化物が決まるた
め、所望するアルカリ金属アジ化物の種類によって、該
アリカリ金属水酸化物は適宜選択して用いられるが、一
般には、入手の容易さなどから水酸化ナトリウムが好適
に使用される。

【００２８】また本発明では、反応溶媒に水性溶媒を使
用するため、原料中に混入する水の量は何等制限される
ものではなく、例えば、前記アリカリ金属水酸化物は水
溶液の形で使用することができ、例えば水酸化ナトリウ
ムの場合工業的に安価に供給される２５重量％水溶液、
または、３５重量％水溶液をそのまま使用することもで
きる。また、それより低濃度の水溶液であってもよく、
さらに、固形のアリカリ金属水酸化物であってもよい。

【００２９】これらアリカリ金属水酸化物の使用量は、
生成するアルカリ金属アジ化物と等モル以上加えておく
のが好ましい。工業的製造においては、使用されるヒド
ラジン１モルに対し、一般に１〜４モル、好ましくは１
〜１．５モルになるように加えることが好ましい。アリ
カリ金属水酸化物が１モル未満と少な過ぎてはヒドラジ
ンと亜硝酸アルキルエステルとの副反応が起き易く、ま
た４モルを超えて過剰であるとアリカリ金属水酸化物と
亜硝酸アルキルエステルとの副反応が超き易く、何れも
アルカリ金属アジ化物の生成の選択率が低下する傾向が
あるので好ましくない。

【００３０】本発明のアルカリ金属アジ化物の製法は、
前記のように反応を水性溶媒中で行う点に特徴の一つを
有する。

【００３１】本発明でいう「水性溶媒」とは、水及び随
意成分としての水混和性有機溶媒からなる溶媒系を意味
するものである。

【００３２】本発明で用いられる水性溶媒の水含有量は
反応終了時点で好ましくは５０重量％以上、より好まし
くは７０〜９５重量％；最も好ましくは８０〜９０重量
％である。

【００３３】また、上記水混和性有機溶媒としては、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｉ−プロピ
ルアルコール等の低級アルコール類；例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類；例えば、ジオキ
サン（１，３−または１，４−）、テトラヒドロフラン
等の環状エーテル類；例えば、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド等のそ
の他の水溶性有機溶媒などを例示することができる。

【００３４】本発明のアルカリ金属アジ化物の製法を工
業的に有利に実施する方法の１つは、後記の実施例２の
ように、反応終了液から生成したアルカリ金属アジ化物
を分離採取した後、未反応ヒドラジンを含有する残液を
リサイクルして、更に亜硝酸アルカリエステル及びアリ
カリ金属水酸化物との反応に用いられる。このような場
合には、上記残液には、前記反応式（Ｉ）に従って生成
するアルコールが含有されるので、必要に応じアルコー
ルを蒸留回収しても、リサイクルされる残液にはなお微
量のアルコールが残存することがあるので、次工程の反
応に提供される原料の水性溶媒には上記副生アルコール
が含有されることがある。

【００３５】本発明の更なる態様としては、原料の亜硝
酸エステルの分散乃至は溶解を増加させて、前記反応式
（Ｉ）の反応速度を向上させるため、後記実施例３のよ
うに、反応系に供給される原料の水性溶媒に前記水混和
性有機溶媒を積極的に添加することができる。

【００３６】かくて、本発明で用いられる水性溶媒の水
含有量は、反応終了時点で測定して、好ましくは５０重
量％以上、より好ましくは７０〜９５重量％、最も好ま
しくは８０〜９０重量％である。

【００３７】本発明のアルカリ金属アジ化物の製法は、
前記のようにヒドラジンの反応率を５０〜９０％、好ま
しくは５５〜８０％、最も好ましくは６０〜７５％に抑
制する点に特徴の一つを有する。

【００３８】ここでヒドラジンの反応率とは、反応系に
供給される全ヒドラジン（リサイクル法の場合には、リ
サイクルされる濾液などの中に含まれるヒドラジンと、
新に追加されるヒドラジンとの合計）に対する、反応に
より消費されたヒドラジンの割合をいう。

【００３９】ヒドラジンの反応率が９０％を超えて高過
ぎると、反応系中に生成したアルカリ金属アジ化物が亜
硝酸アルキルエステルとの副反応によって消費され、ア
ルカリ金属アジ化物の生成の選択率が低下すると共に、
取得されるアルカリ金属アジ化物の純度も低下するので
好ましくない。また、反応率が５０％未満と小さ過ぎる
と、反応装置、単位時間あたりのアルカリ金属アジ化物
の生産量が低下するので好ましくない。

【００４０】ヒドラジン反応率の制御は、亜硝酸アルキ
ルエステルの添加量で調整することが好適である。これ
は、亜硝酸アルキルエステルの添加モル数と、反応によ
るヒドラジンの消費モル数とがはほぼ一致することによ
る。

【００４１】反応温度は特に限定されるものではない
が、あまり低温に過ぎると反応速度が遅くなり、また高
過ぎると生成したアルカリ金属アジ化物の水溶液中の安
定性が悪くなることより、通常は０℃〜８０℃、好まし
くは２０℃〜５０℃の範囲で反応を制御するのがよい。

【００４２】このようにして得られた反応液は反応終了
時、通常、少量のアルカリ金属アジ化物が析出した状態
になっているが、大部分は反応液中に溶解しているの
で、濃縮し、溶解分を析出させ、濾過等により単離する
ことができる。濃縮で留去した留分は反応に伴って生成
したアルコールを含む水溶液なので、蒸留、濃縮等の操
作により、アルコール水溶液として適宜回収することが
できる。

【００４３】得られたアルカリ金属アジ化物は純度９９
重量％以上で、消費したヒドラジンに基づいて８０％以
上の収得収率である。

【００４４】濾液は、必要に応じて水で希釈したのち残
存するヒドラジンを蒸留などの公知の方法で回収する
か、或いは、そのままアリカリ金属水酸化物、ヒドラジ
ンを加えて調整し、リサイクル使用することができる。

【００４５】濾液中には生成したアルカリ金属アジ化物
の一部が溶存しているため、該濾液をリサイクル使用し
た場合には、使用したヒドラジンに対するアルカリ金属
アジ化物の収得収率を９０％以上とすることができるの
で、工業的にはリサイクル反応による工程が望ましい。

【００４６】反応はバッチによる通常の反応形態でも、
あるいは反応液を亜硝酸アルキルエステル吸収塔に導き
循環する形態でも実施することができる。いずれを選ぶ
かは、生産規模、設備要件を考えて決めればよい。

【００４７】

【実施例】以下、実施例と共に比較例を挙げ、本発明を
一層詳細に説明する。

【００４８】実施例１ 撹拌装置及びガス吹き込み管と還流冷却管を付けた４つ
口の２０ｌフラスコＡに、３５重量％水酸化ナトリウム
水溶液６．１３１（８．４６ｋｇ、７４．０モル）と５
１．２重量％ヒドラジン水溶液３．８２１（３．８６ｋ
ｇ、６１．８モル）とを仕込んだ。

【００４９】次に、撹拌装置及びフラスコＡのガス吹き
込み管に接続するガス排気管を付けた４つ口の２０１フ
ラスコＢに、３５重量％亜硝酸ナトリウム水溶液９．３
７ｋｇ（４７．５モル）と純度９９重量％のメチルアル
コール１．９４１（１．５４ｋｇ、４７．６モル）とを
仕込み、５０重量％希硫酸３．３３１（４．６６ｋｇ、
２３．８モル）を撹拌下、２５℃に保ちながら定量ポン
プにて添加し、逐次発生する亜硝酸メチルエステルのガ
スを排気管にてフラスコＡに送った。

【００５０】フラスコＡは温度を３０℃に保ち、激しく
撹拌しながらフラスコＢで発生したガスをガス吹き込み
管より導入し反応させた。フラスコＢにおける希硫酸の
添加には８時間かかった。フラスコＡの反応の終了は、
フラスコＢに添加した希硫酸の添加終了より１時間たっ
た時点をもってした。フラスコＡ内の反応液は、アジ化
ナトリウムの析出結晶を含むスラリー状であった。この
スラリー状反応液の溶液部分を採取し、ガスクロマトグ
ラフィー法（以下ＧＣ法ともいう）により溶液中のメタ
ノール含有量を測定し、該溶液の水性溶媒中の水含有量
を求めたところ８６．４重量％であった。

【００５１】ヒドラジンの反応率およびアジ化ナトリウ
ムの生成の選択率の測定は、このスラリー状反応液を撹
拌により均一な状態としてから、その１部を採取し、脱
イオン水を加えて析出しているアジ化ナトリウムを完全
に溶解させてから、それぞれ滴定法及び液体クロマトグ
ラフィー法により行った。ヒドラジンの反応率は７０％
であり、アジ化ナトリウムの生成の選択率は、消費した
ヒドラジンに対し９５％であった。

【００５２】次いで得られた反応液を濃縮し、その際、
初留分として９０重量％メチルアルコール１．８６１
（１．５２ｋｇ、４２．８モル）を回収し、さらに減圧
下反応液を濃縮して、液量が約１／３になったところで
濃縮を止め、析出したアジ化ナトリウム結晶を遠心濾過
し、未反応原料を含む濾液３．３ｋｇ及び湿分を含む結
晶２．４４ｋｇ（純度９５重量％）に分け、該結晶を６
０℃に保った真空乾燥器中で乾燥して、純度９９．８％
の白色のアジ化ナトリウム結晶２．３２ｋｇ（３５．６
モル、消費したヒドラジンに対する収得収率８２．４
％）を得た。

【００５３】なお、該濾液の組成を分析したところ、下
表１のとおりであった。

【００５４】

【表１】表１ 濾液中の成分 成 分 含有量(モル) ヒドラジン １８．２ 水酸化ナトリウム ３２．９ アジ化ナトリウム ５．３ 亜硝酸ナトリウム ─ メチルアルコール ─ 実施例２ （反応濾液リサイクル） 第１サイクル目の反応として実施例１と同様の反応操作
を繰り返し、湿分を含むアジ化ナトリウム結晶２．４７
ｋｇ（純度９５重量％、３６．１モル）を得、反応液濃
縮時の初留分として９０重量％のメチルアルコール水溶
液および未反応原料を含む濾液を回収した。この濾液中
のメチルアルコール含有量をＧＣ法により測定したとこ
ろ検出できず、従って水性溶媒中の水含有量は１００重
量％であった。

【００５５】次に、この回収濾液をフラスコＡに戻し、
３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４．２３１（５．８
３ｋｇ、５１．０モル）と５１．２重量％ヒドラジン水
溶液２．６８１（２．７０ｋｇ、４３．２モル）とを加
えた。この量は、第１サイクル目の反応により消費した
分に相当する。更に、容器の容量との釣合をとるために
第１サイクル目の反応時の体積となるように脱イオン水
で増量した。

【００５６】フラスコＢは、実施例１と同様の仕込み量
で新たに亜硝酸ナトリウム水溶液を加え、第１サイクル
目の反応で回収した初留分のメチルアルコール水溶液
１．８６１（１．５２ｋｇ、４２．８モル）と純度約９
９％メチルアルコール０．１９２１（０．１５２ｋｇ、
４．７モル）とを仕込んだ、希硫酸を実施例１と同様に
用意し、同様に反応を行った。反応終了時の水性溶媒中
の水含有量は８６．５重量％（ＧＣ法）であった。次い
で、実施例１で示したと同様の操作で、９０重量％メタ
ノール水溶液を初留分として回収し、アジ化ナトリウム
結晶および反応濾液を得た。

【００５７】この操作を同様に１０回繰り返し、第１サ
イクル目と合わせ、合計１１回の反応を行った。繰り返
し反応に際してフラスコＡに追加して仕込んだ試薬の量
は、上記の試薬追加分と同量である。この様にして第１
サイクル目の反応と繰り返し反応１０回とで得られた湿
分を含む結晶の合計は３０．４ｋｇであった。該結晶を
実施例１同様に乾燥したところ、純度９９．５％の白色
のアジ化ナトリウム２９．０ｋｇ（４４４モル、使用し
たヒドラジンに対する収得収率９０．０％）を得た。

【００５８】各反応回における追加ヒドラジン量及びそ
れに対するヒドラジンの反応率並びに消費したヒドラジ
ンに対するアジ化ナトリウムの生成の選択率及び収得量
（モル数）を表２に示す。また、各反応回毎の反応終了
時における水性溶媒中の水含有量も示した。

【００５９】

【表２】 表２ 実施例２（反応濾液リサイクル） 水性溶媒 ヒドラジン アジ化ナトリウム 水含有量 リサイクル 追加量 反応率 選択率 収得率 （反応終了時） 反応回数 (モル) (％) (％) (モル) (％) 1 61.8 70 95 36.1 86.4 2 43.2 〃 〃 39.4 86.5 3 〃 〃 〃 40.7 86.6 4 〃 〃 〃 41.0 86.5 5 〃 〃 〃 41.0 〃 6 〃 〃 〃 〃 〃 7 〃 〃 〃 〃 〃 8 〃 〃 〃 〃 〃 9 〃 〃 〃 〃 〃 10 〃 〃 〃 〃 〃 11 〃 〃 〃 〃 〃 合 計 493.8 95 444.2 注）各反応毎における反応開始時のヒドラジン量は６
１．８モルで一定となるようにした。

【００６０】実施例３ 撹拌装置及びガス吹き込み管と還流冷却管を付けた４つ
口の５００ｍｌフラスコＡに、３５重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液８２．８ｍｌ（１１４ｇ、１．０モル）、５
１．２重量％ヒドラジン水溶液６２．５ｍｌ（６２．５
ｇ、１．０モル）及び純度９９重量％のメチルアルコー
ル７４．７ｍｌ（５９．０ｇ、１．８モル）を仕込ん
だ。次に、内容積１００ｍｌの滴下ロート、撹拌装置及
びフラスコＡのガス吹き込み管に接続するガス排気管を
付けた４つ口の２００ｍｌフラスコＢに、３５重量％亜
硝酸ナトリウム水溶液１３８．０ｇ（０．７モル）と純
度９９重量％のメチルアルコール２８．４ｍｌ（２２．
４ｇ、０．７モル）とを仕込み、また、５０重量％希硫
酸４９ｍｌ（約６８．６ｇ、０．３５モル）を滴下ロー
トに仕込んで、撹拌下、約２５℃に保ちながら滴下し、
逐次発生する亜硝酸メチルエステルのガスを排気管にて
フラスコＡに送った。

【００６１】フラスコＡは温度を約３０〜４０℃に保
ち、激しく撹拌しながらフラスコＢで発生したガスをガ
ス吹き込み管より導入し反応させた。フラスコＢにおけ
る希硫酸の添加には約３時間かかった。フラスコＡの反
応の終了は、フラスコＢに添加した希硫酸の添加終了よ
り１時間たった時点をもってした。フラスコＡ内の反応
液は、アジ化ナトリウムの析出結晶を含むスラリー状で
あった。

【００６２】以下、実施例と同様にして得られたスラリ
ー状反応液を分析したところ、該反応液の水性溶媒中の
水含有量は６１．５重量％、ヒドラジンの反応率は７０
％であり、アジ化ナトリウム生成の選択率は、消費した
ヒドラジンに対して９５％であった。

【００６３】次いで得られた反応液を濃縮し、その際、
初留分として９０重量％メチルアルコール８８．３ｍｌ
（７２．２ｇ、２．０モル）を回収し、さらに減圧下反
応液を濃縮して、液量が約１／４になったところで濃縮
を止め、析出したアジ化ナトリウム結晶を遠心濾過し、
メチルアルコール約２０ｍｌで洗浄した。得られた湿分
を含む結晶を６０℃に保った真空乾燥器中で乾燥して、
純度９９．８％の白色のアジ化ナトリウム結晶３６．４
ｇ（０．５６モル；消費したヒドラジンに対する収得収
率８０％）を得た。

【００６４】実施例４（吸収塔反応例：亜硝酸メチル） 内径２８ｍｍのパイレックス製硝子管に、２０ｃｍの厚
みで硝子製のラヒッシリングを詰めた亜硝酸アルキルエ
ステル吸収塔を作る。５１．２重量％ヒドラジン６２．
８ｇ（１．００モル）、２５重量％水酸化ナトリウム水
溶液１９３．８ｇ（１．２１モル）よりなる反応液を調
整し、硝子管の上部より５００ｍｌ／ｍｉｎの速度で導
入し、流出液は再びポンプで硝子管上部に上げ循環し
た。反応温度を４０℃に保ち、硝子管の底部より亜硝酸
メチルエステルを標準状態換算で２０ｍｌ／ｍｉｎの速
度で導入したところ完全に吸収した。そのまま１３時間
反応を継続（亜硝酸メチルエステルとして０．７０モル
導入）したところ、反応終了時には、極少量のアジ化ナ
トリウムが析出していた。反応液を集め、その一部を実
施例１同様ＧＣ法で分析したところ水性溶媒中の水含有
量は９０重量％であった。次に集めた反応液を減圧下４
０℃以下で濃縮し、析出した結晶を濾過し、真空乾燥し
て９９．８％純度のアジ化ナトリウムの結晶３８．４ｇ
（０．５９モル）を得た。

【００６５】濾液は５２．７ｇであって、組成を分析し
たところ下表３のとおりであった。消費したヒドラジン
（反応率６９％）を基に計算すると、アジ化ナトリウム
生成の選択率は９５％であり、消費したヒドラジンに対
する収得収率は８５．５％であった。

【００６６】

【表３】表３ 濾液中の成分 成 分 含有量(モル) ヒドラジン ０．３１ 水酸化ナトリウム ０．５５ アジ化ナトリウム ０．０７ 亜硝酸ナトリウム ０．００１ メチルアルコール ─ 比較例 実施例１において、フラスコＢへの亜硝酸ナトリウム水
溶液およびメチルアルコールの仕込み量を、それぞれ１
３．３９ｋｇ（６７．９モル）および２．７７１（２．
２０ｋｇ、６８．１モル）に変え、添加する希硫酸の量
を４．７５６１（６．６５９ｋｇ）に変える以外は実施
例１とほぼ同様にして反応を行い、アジ化ナトリウムの
析出結晶を含むスラリー状の反応液を得た。この反応に
おけるヒドラジンの反応率は９８％であり、アジ化ナト
リウムの生成の選択率は、消費されたヒドラジンに対し
７５％であった。

【００６７】この反応液を、液量が１／３程度になるま
で濃縮し、析出した結晶を遠心濾過して、湿分を含む結
晶２．７８ｋｇを得、更にこの結晶を実施例１と同様に
乾燥して、純度９８．８％の白色のアジ化ナトリウム
２．６７ｋｇ（消費したヒドラジンに対する収得収率６
７．０％）を得た。

【００６８】

【発明の効果】本発明のアルカリ金属アジ化物の製造方
法は、従来の、アルコールなど有機溶媒を用いる方法に
比べて、低コストで安全性が高く、且つ、ヒドラジンに
対する収率の点でも優れた方法である。

【００６９】そして本発明方法は、従来、収率、純度の
点で不利と考えられ、充分に検討されたことのない水性
溶媒中で、例えば、水酸化ナトリウムなどのアリカリ金
属水酸化物の存在下に、ヒドラジンおよび亜硝酸アルキ
ルエステルを反応させるものであり、その際、ヒドラジ
ンの反応率を一定の範囲に制御することにより、副反応
を抑制することができるため、消費されたヒドラジンに
対して、例えば、９５％程度の高選択率でアルカリ金属
アジ化物が生成する。

【００７０】生成したアルカリ金属アジ化物は、常法に
従って反応溶液を濃縮して晶析させ、濾過により容易に
単離し、乾燥するだけで９９重量％以上の高純度品とし
て収得できる。

【００７１】濾液はそのままアリカリ金属水酸化物、ヒ
ドラジンを補充して調整し、リサイクル使用することが
できる。そして、このリサイクルによって使用したヒド
ラジンに対するアルカリ金属アジ化物の収得収率を９０
％以上まで高めることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮田 一芳 富山県魚津市青島571−１ 日本カーバ イド工業株式会社 青島社宅305号 (56)参考文献 特開 平４−342404（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−144700（ＪＰ，Ａ) 米国特許1628380（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 21/06 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドラジンと亜硝酸アルキルエステルと
   をアルカリ金属水酸化物の存在下溶媒中で反応させアル
   カリ金属アジ化物を製造する方法において、該溶媒とし
   て反応終了時点での水含有量が５０重量％以上である水
   性溶媒を用い、ヒドラジンの反応率を５０％〜９０％に
   抑制することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 水性溶媒の水含有量が７０〜９５重量％
   である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 水性溶媒の水含有量が８０〜９０重量％
   である請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 ヒドラジンの反応率を５５〜８０％に抑
   制する請求項１〜３の何れかに記載の方法。
5. 【請求項５】 ヒドラジンの反応率を６０〜７５％に抑
   制する請求項４に記載の方法。