JPS6393760A

JPS6393760A - 芳香族ヒドラゾ化合物の製造法

Info

Publication number: JPS6393760A
Application number: JP61239938A
Authority: JP
Inventors: Yoshiya Yagi; 八木　芳也
Original assignee: KEMIPURO KASEI KK; Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: KEMIPURO KASEI KK; Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 1986-10-08
Filing date: 1986-10-08
Publication date: 1988-04-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は芳香族ヒドラゾ化合物の製造法に関する。

丈米挟亙従来、アゾキシ化合物よりヒドラゾ化合物を製造する方
法は下記に示したように、数多く提案されている。

（ｉ）アルカリ金属水酸化物の存在下で、エタノール中
亜鉛末で還元する方法（Ｎ、　Ｋｈａｌｉｆｅ　Ｓｏｃ
、ｙ３７４０、１９５８；　Ｂ、Ｔ、Ｎｅｗｂｏｌｔ：
　Ｃａｎａｄ、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、。

４２、８４１．１９６４）が提案されているが、これは
エタノールの可燃性、亜鉛末の発火性及び反応副生物で
ある酸化亜鉛の公害性から良い方法とはいえない。

（ｉｉ）亜鉛の代わりにアルミニウムの使用も提案され
ているが、アルミニウム粉末は発火性であるために危険
である。（特開昭５３−１１１０２１）（ｉｉｉ）アゾ
キシ化合物を安価な鉄粉によって中性還元（ベシャン還
元）することも提案されているが、製品であるヒドラゾ
化合物と反応副生物の酸化鉄の分離にベンゼン等の有機
溶媒を使用する必要があり、危険を伴うと共に溶媒回収
ロスを考えれば高価につく。（特開昭５２−３０２６）
（ｉｖ）アゾキシ化合物をアルカリ金属水酸化物の存在
下でナフトキノン類を触媒として、ホルムアルデヒドま
たはパラホルムアルデヒドで還元する方法が提案されて
いるが（米国特許第２゜７９４．０４６号）、アルコー
ル類を溶媒としているため、危険性が大きく、また、ホ
ルムアルデヒドの酸化生成物である蟻酸ソーダが発生し
、排水汚染の原因となる。（排水の汚染状態を示すＢ。

０．０．（生物的酸素要求量）及びＣ，Ｏ，Ｏ，（化学
的酸素要求量）の値が非常に高い、）（Ｖ）前述の（ｉｖ）の方法において、アルコール類を
使用せず、非イオン活性剤を用いた改良案も提出されて
いるが、高価な中性極性溶媒を使用している点で（ｉｖ
）の方法と同じ欠点をもつ。

（ｖｉ）アゾキシ化合物をアルカリ金属水酸化物の存在
下ナフトキノンを触媒としてグルコースで還元する方法
が提案されているが、アルコール中の還元であることか
ら（ｉｖ）の方法と同じ欠点をもつ（米国特許第２，７
９４，０４７号）。

（ｖｉｉ）アゾキシ化合物をアルコール類を溶媒として
水硫化ソーダ／チオ硫酸ソーダ混合液で還元する方法が
提案されているが、アルコール類の使用と副生物である
チオ硫酸ソーダの処理の困難性から大いに問題がある。

（特開昭５１−９７６３３及び特開昭５ｌ−１０００３
２）（ｖｉｉｉ）アゾキシ化合物をアルコール類を溶媒
としてラネーニッケルを触媒としてアルカリ金属水酸化
物の存在において、水素又はヒドラジン水和物で還元す
る方法が提案されているが、アルコール類の使用は可燃
性溶媒であることから危険性が大きい、（特開昭５２−
１０８９３２）以上述べたように、従来の方法はいずれ
も、経済性、大気汚染、排水処理等の公害性、及び発火
性等の危険性などのいずれかの面で満足すべきものでは
なかった。

目　　　　　的本発明は、従来の欠点を克服した新規な改良された芳香
族ヒドラゾ化合物の製造法を提供することを目的とする
。

構　　　成本発明は本出願人の同日付は出願の「芳香族ヒドラゾ化
合物の製造法」の改良発明である。

本発明者は前記目的を達成するために鋭意研究した結果
、下記の一般式、（Ｘは−Ｈ，−ＧＱ　、　−ＯＣＨ，または−Ｃ１（、
を示す）を有する芳香族アゾキシ化合物を、アルカリ金
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、水及び少量
の界面活性剤中に懸濁させ、ラネーニッケル触媒を加え
、ヒドラジンを徐々に滴下して常圧で芳香族ヒドラゾ化
合物に還元することからなる芳香族ヒドラゾ化合物の製
造法において、前記ラネーニッケル触媒を複数回にわた
って分割投与することを特徴とする芳香族ヒドラゾ化合
物の製造法を提供することによって前記目的が達成でき
ることを見出した。

芳香族ヒドラゾ化合物は非常に有用な化合物である。こ
の化合物は、下記の反応式に示されるように、芳香族ニ
トロ化合物を還元して得られるが、反応中間体としてア
ゾキシ化合物を経由する。

ニトロ化合物　　　アゾキシ化合物　　ヒドラゾ化合物
第１段階　　　　　　　第２段階（上式中、Ｘは−Ｈ，−ＣΩ、　−ＯＣＨ，または−Ｃ
Ｈ３を示す）アゾキシ化に至る第１段階の反応について
は、優れた方法が発見されており（米国特許第２，７９
４゜０４６号）、安全且つ経済的に製造することが出来
る。

それ故、ニトロ化合物より一挙にヒドラゾ化合物を製造
する方法が従来から数多く提案されているが、第２段階
の還元のための高価な還元剤及び高価な触媒等を第１段
階の還元にも使用することは、経済的に非常に望ましく
ない。

本発明者は、安全且つ安価に製造したアゾキシ化合物よ
り、安全且つ安価に、また環境汚染を出来るだけ少なく
した方法でヒドラゾ化合物を製造する方法を研究し、新
しい製造方法を発見した。また、アゾキシ化合物をヒド
ラゾ化合物にする公知の方法は、安全性、副生物の環境
汚染性、製造コストまたは設備等に問題があり、適切な
方法でないと判断し、安全で、副生物のない、そして特
別の設備（高圧、高温、特殊な攪拌等）を要しない、安
価な方法を見出す目的で研究した結果、これらの点を満
足する新しい製造方法を発見した。さらにまた、アゾキ
シ化合物をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金
属水酸化物の水溶液中で、アルコール類を使用すること
なく、陰イオン活性剤の存在下にラネーニッケル触媒を
複数回にわたって分割投与して使用してヒドラジン水和
物で還元することによって高収率で高純度のヒドラゾ化
合物が得られることを発見した。

この発見の要点は危険な可燃性の有機溶媒は使用せず、
ラネーニッケル触媒を複数回にわたって分割投与し、還
元剤としてヒドラジン水和物を使用しており、陰イオン
界面活性剤を使用して水溶媒中で反応することを特徴と
する。この場合、反応副生物として生じるものは、無害
な水及び窒素のみである。

すなわち、本発明では、アゾキシ化合物をアルカリ金属
水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、水及び少量
の界面活性剤中に懸濁せしめ、ラネーニッケル触媒を複
数回にわたって分割投与し、一定温度に保ちながら、ヒ
ドラジン水和物を徐々に滴下して、アゾキシ化合物をヒ
ドラゾ化合物に還元させている。

上記アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム及び不酸化カリウム等があり、上
記アルカリ土類金属水酸化物の例としては、水酸化ベリ
リウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム等が
ある。

前記界°面活性剤は、好ましくは陰イオン活性剤であり
、具体的には脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルまたはアルキルアリル硫酸エステ
ル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊ポ
リカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル等がある。

前記ラネーニッケル触媒の使用量は一括して一度に使用
する場合にはアゾキシ１モルに対して０．５　ｇ〜５ｇ
の範囲で使用されるが、本発明のように複数回にわたっ
て分割投与した場合には、一度に一括して使用する場合
の使用量の５０〜６部で済む。たとえば、アゾキシ化合
物１モル当り、ヒドラジン水和物を所定量滴下終了後、
５分以内にアゾキシ化合物が消失するのに必要なラネー
ニッケル触媒の使用量が一度に一括して使用する場合に
５ｇであるとすれば、２分割投与の場合それに相当する
合計触媒使用量は３ｇで済み、３分割投与の場合それに
相当する合計触媒使用量は２．８ｇで済み、４分割投与
の場合それに相当する合計触媒使用量は２．７ｇで済み
、そして５分割投与の場合それに相当する合計触媒使用
量は２．７ｇで済む。このように、複数回にねたって触
媒を分割投与した場合、所定の目的を達成するのに、一
度に一括して投与する場合よりはるかに少ない触媒使用
量で済む。従って、触媒を分割投与した方が、触媒コス
トの面で安価で済む利点がある。

反応は２０℃〜１００℃の範囲の反応温度で行ねれるが
、特に５０℃〜８０℃の反応温度で良好な結果が得られ
る。

ヒドラジン水和物は安全性の面から８０％以下が望まし
く、６０％〜４０％が有効である。ヒドラジンの使用量
はアゾキシ１モルに対して１．１モル〜１．３モルが適
当である。

アゾキシ化合物は一般に次式、で示され、Ｘは−Ｈ，−ＣＱ　、　−ＯＣＨ，または−
ＣＨ３を示し、位置は２．３．４．２’、３’及び４′
である。

ヒドラジンは水和物のほか、アルカリ性のもとで、ヒド
ラジンを遊離する中性硫酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン
または塩酸ヒドラジン等のヒドラジニウム塩も使用でき
る。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１２．２′−ジメチルアゾキシベンゼン４５．２ｇ、水１
０７ｇ、フレーク苛性ソーダ１２．５ｇ及び界面活性剤
アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ０．３ｇを還流冷
却管、攪拌機、温度計及び滴下るうどを備えた３０Ｏｎ
＋１入り四つロフラスコに仕込み、６０℃まで昇温する
。次にラネーニッケル（用研ＮＤＴ−６８Ｗｅｔ）０．
１７ｇを加え、６０％水和ヒドラジン５ｇを約１時間に
わたって滴下する。さらに、ラネーニッケル０．１７ｇ
を添加し、６０％水和ヒドラジン５ｇを約１時間にわた
って滴下する。さらにまた。

ラネーニッケル０．１６ｇを加え、６０％水和ヒドラジ
ン５ｇを約１時間にわたって滴下する。最後にまた、ラ
ネーニッケル０．１６ｇを加え、６０％水和ヒドラジン
４．７ｇを約１時間にわたって滴下する０滴下終了後、
６０℃で１時間３０分攪拌し、３０℃まで冷却し、濾過
し、水洗し、真空デシケータ−で乾燥したところ、融点
が１５０〜１５１℃で高純度の２．２′−ジメチルヒド
ラゾベンゼン４１．３ｇが得られた。

実施例　２アゾキシベンゼンとして２，２′−ジメトキシアゾキシ
ベンゼン５１．６ｇを使用した以外は、実施例１と同じ
操作を繰返した。その結果、融点が１０２〜１０３℃で
高品位の２，２′−ジメトキシヒドラゾベンゼン４７．
０ｇが得られた。

実施例　３アゾキシベンゼンとして２，２′−ジクロルアゾキシベ
ンゼン５３．４ｇを使用した以外は、実施例１と同じ操
作を繰返した。その結果、融点が８６〜８７℃で高品位
の２，２′−ジクロロヒドラゾベンゼン４９．４ｇが得
られた。

勺−一一長以上述べたように、本発明の方法によれば、下記のよう
な効果が得られる。

（イ）反応は常圧で行われることから特殊な装置が必要
でない。

（ロ）界面活性剤を使用することによってアルコール類
は一切使用せず、そのため火気による引火爆発の危険性
がない。

（ハ）　水和ヒドラジンは８咋以下のものが使用でき、
通常は６０％以下のものを使用するため。

火気による引火爆発の危険性がない。

（ニ）　ヒドラジンは反応によって水と窒素の安全無害
な物質のみとなり、環境汚染の心配がない。

（ホ）反応温度は１００℃以下であり、通常は６０℃以
下で行うため、蒸気圧等による吹き出しの心配がない。

（へ）　副反応であるアニリン体の生成が少なく、反応
副生物（還元剤の変化物）も水及び窒素（ガス体）のみ
であることから製品の分離が容易である。

（ト）　　溶媒は使用せず、また安価なニッケル系触媒
であり、高収率、高純度で得られるのでコストが非常に
安い。

（チ）触媒を分割投入することにょリラネーニッケルの
使用量が大幅に減少し、一段とコストが安くなる。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘは−Ｈ、−Ｃｌ、−ＯＣＨ＿３、または−ＣＨ＿３
を示す）を有する芳香族アゾキシ化合物を、アルカリ金
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、水及び少量
の界面活性剤中に懸濁させ、ラネーニッケル触媒を加え
、ヒドラジンを徐々に滴下して常圧で芳香族ヒドラゾ化
合物に還元することからなる芳香族ヒドラゾ化合物の製
造法において、前記ラネーニッケル触媒を複数回にわた
って分割投与することを特徴とする芳香族ヒドラゾ化合
物の製造法。