JPS6392616A - 新規ニッケル化合物よりなるオレフィン類のオリゴマ−化触媒組成物 - Google Patents

新規ニッケル化合物よりなるオレフィン類のオリゴマ−化触媒組成物

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JPS6392616A JP62206188A JP20618887A JPS6392616A JP S6392616 A JPS6392616 A JP S6392616A JP 62206188 A JP62206188 A JP 62206188A JP 20618887 A JP20618887 A JP 20618887A JP S6392616 A JPS6392616 A JP S6392616A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な２価ニッケル化合物よりなるオレフィ
ン類のオリゴマー化触媒組成物に関する。
従来技術およびその問題点 ２価ニッケルの無機塩については数多く記載されても来
たし、研究もなされた来た。この塩類は一般に水性媒質
に溶解し、炭化水素媒質にはほとんどあるいは全く溶解
しない。これに対して、（ＲＣＯＯ）２　Ｎｉなる式の
カルボン酸の２価ニッケル塩〔式中、Ｒは置換または非
置換炭化水素基である〕は、少なくとも、基Ｒが十分な
数の炭素原子を有している場合には、時として著しく溶
解することがある。この性質は、均一系触媒としてこれ
らのニッケル塩を単独で、あるいはルイス酸、特にアル
キルアルミニウム化合物と組合わせて用いるために、し
ばしば要望せられている。事実、不溶性ニッケル塩を触
媒作用に用いれば、既に知られている若干の難点、特に
可溶性塩を以てするより活性の低いことが多いこと、お
よび精密な且つ著しく少量の触媒を注入しなければなら
ない工業的連続操作において、とりわけ使用が困難であ
るという事態にぶつかる。このために、モノオレフィン
類のオリゴマー化、特にダイマー化あるいはコダイマー
化用の可溶性触媒を、ニッケルのカルボン酸塩とヒドロ
カルビルアルミニウムのハロゲン化物との反応を利用し
て製造することが既に提案されて来た。しかしながら、
これらの触媒の使用は、連続操作においては、別々に装
入して操作を行なう場合よりも活性が低いことが多く、
またこの活性が時間の経過とともに低下する傾向さえ示
すことが認められるという事実にぶつかる。この現象に
ついては、満足すべき説明は未だ見出すことはできない
。
本発明において使用されるニッケル化合物は、炭化水素
媒質に可溶な新規ニッケル化合物であって、オリゴマー
化操作においてハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム
とともに用いられた場合、特に連続操作において触媒活
性の増大および安定性の向上を示すものである。この活
性は、フランス特許出願箱７８−３５０１１号に記載の
ニッケルカルボン酸塩、ハロゲノ酢酸およびハロゲン化
ヒドロカルビルアルミニウムを併用する場合に得られる
活性よりも高い。そして本発明によれば、この新規化合
物はジオレフィン類の重合用触媒としてアルキルアルミ
ニウム化合物と組合わせて使用される。
問題点の解決手段 本発明は、一般式（Ｒ＋　Ｃ００）（Ｒ２Ｃ００）Ｎｉ
　　〔式中、Ｒ９は少なくとも５個の炭素原子を含む炭
化水素基であり、Ｒ２は１〜３個の炭素原子を含むハロ
ゲノアルキル残基である〕で示される少なくとも１種の
ニッケル化合物を、少なくとも１種のハロゲン化ヒドロ
カルビルアルミニウムに任意の順序で接触させて調製し
た、オレフィン類のオリゴマー化触媒組成物である。
本発明で使用される新規ニッケル化合物は一般式（ＲＩ
　ＣＯＯ）　　（Ｒ２ＣＯＯ）　Ｎ　ｉで示される〔式
中、Ｒ４は、例えばアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基またはアルカリ
ール基の如き、少なくとも５個、望ましくは５〜２０個
の炭素原子を有する炭化水素残基である。Ｒ２は１〜３
個の炭素原子を有するハロゲノアルキル残基で、ＣｍＨ
ｐＸｑなる式で示され、式中ｍ−１，２または３、ｐは
ゼロまたは整数、ｑはｐ＋ｑ−２ｍ＋１を条件とする整
数である。Ｒ２は、望ましくは、Ｘがフッ素、塩素、臭
素またはヨード、ｎが１〜３の整数である、ＣＸｎＨな
−ｎ る式で示されるハロゲノメチル残基である〕。
前記ニッケル化合物とハロゲン化ヒドロカルビルアルミ
ニウムとから得られる触媒組成物の高い活性は、ニッケ
ルのビス（ハロゲノ酢酸塩）とハロゲン化ヒドロカルビ
ルアルミニウムとから得られる触媒組成物が、恐らくは
これらのニッケル化合物の炭化水素媒質中における不溶
性のためにそれ自身比較的低い活性を有しているもので
あるだけに、それだけ意外である。この新規ニッケル化
合物は、使用条件下において炭化水素媒質中の大きな溶
解度すなわち１／にっき少なくとも０．１ｇの溶解度を
示すものである。
本ニッケル化合物（Ｒ，Ｃｏｏ）ＣＲ２Ｃ０Ｏ）Ｎｉは
、Ｒ，Ｃ０ＯＨおよびＲ２Ｃ０ＯＨの２種の酸の実質的
に等モル量の混合物を金属ニッケルに反応せしめて製造
することができる。
Ｒ，Ｃ０ＯＨおよびＲ２Ｃ０ＯＨの水溶性の無機塩を、
望ましくは実質的に等モルの割合で、水に溶解する２価
のニッケルの無機塩に接触せしめて製造することもでき
る。適当な無機塩の例としては、塩化ニッケル、臭化ニ
ッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケルあるいは硝酸ニ
ッケルおよびそれらの水和物を挙げることができる。有
機酸を用い、塩基の存在下において操作すれば、その場
でアルカリ塩を形成することができる。
反応は、望ましくは、水相と、炭化水素、あるいは脂肪
族、脂環式または芳香族炭化水素の混合物、もしくはハ
ロゲンを含む溶媒より成る、水と著しく混和しない有機
相を含む二液相媒質中において行なわれる。例えば、ペ
ンタン、ヘプタン、石油エーテル、ホワイトスピリット
、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、塩化メチレン、クロロホルムを用いればよい。
今一つの操作方式においては、Ｒ，Ｃ０ＯＨおよびＲ２
Ｃ０ＯＨの２種の酸の塩基性塩の混合物をメタノールあ
るいはエタノールの如きアルコール媒質中において調製
し、次いで第２段としてニッケルの無機塩を入れること
もできる。
反応後、アルコールは少なくとも大部分、望ましくは全
部留去し、上記の如き炭化水素あるいはハロゲン化炭化
水素を以てこれに代える。その時、無機塩を、先の操作
方法と同様に濾過して除去する。
遊離の酸から出発する場合には、塩基は、望ましくは、
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、アンモニアの
炭酸塩または対応の炭酸水素塩、アミンの形態で、２種
の酸に対して実質的に化学量論量導入される。
酸あるいはその塩をニッケル塩に対して化学量論的な割
合で用いることができるが、この値からはずれてもよい
。かくて、ニッケル塩の過剰、例えば５〜２０％モルの
過剰の使用は純品を得るのに有利である。
反応体を入れる順序は限定的ではない。しかしながら、
先ず第一に２種の酸Ｒ，Ｃ０ＯＨおよびＲ２Ｃ０ＯＨを
水性塩基とともに混合して、塩を得るようにし、次いで
ニッケルの無機塩および有機相を入れるのが望ましい。
使用する水の量もまた臨界的ではないが、本発明によれ
ば、最良の結果は、反応温度における反応体の可溶化に
必要な最小量の水を以て得られる。使用する炭化水素相
の量はニッケル化合物の可溶化を確実にするのに十分で
なければならず、従って作用せしめる反応体の種類に応
じて変動する。望ましい量は導入する水の量の２〜１０
０倍の間に含まれるものであろう。
反応温度は操作手段に応じて選択される。しかしながら
、好ましい方式は反応混合物を、大気圧あるいはそれ以
上またはそれ以下の圧力下において、有機相の着色が安
定するまで還流を行なうことである。この操作は還流温
度に応じて、例えば、５分〜５時間の間を要する。
無機塩を含む水相を傾しゃおよび取出しによって除去す
ることができる。反応速度およびニッケル化合物の著し
く高い収率は、還流中における異種共沸蒸留によって得
られることが認められる。この蒸留は、望ましくは、水
相の完全枯渇に到るまで続行される。この場合、不溶性
無機塩は傾しゃあるいは濾過によって除去される。有機
溶媒を蒸発ないし蒸留し、ニッケル化合物を一般に無定
形の緑色の固体として単離することができる。しかしな
がら、ある種の用途については、これを直接溶液として
用いてもよい。
本発明の目的は、前記ニッケル化合物を構成成分として
用いる、モノオレフィン類のオリゴマー化、特にダイマ
ー化およびトリマー化用の新規触媒組成物を提供するこ
とである。
例えば、下記の化合物を個々に、あるいは混合して用い
ることができる。但しこれら化合物は限定的なものでは
ない。即ち、エチル−２−酪酸・トリフルオロ酢酸ニッ
ケル、エチル−２−酪酸・トリクロロ酢酸ニッケル、ジ
メチル−３，３−酪酸・トリフルオロ酢酸ニッケル、ジ
メチル−３，３−酪酸・ト、リクロロ酢酸ニッケル、メ
チル−４−吉草酸・トリフルオロ酢酸ニッケル、ヘキサ
ン酸・トリクロロ酢酸ニッケル、ヘプタン酸・トリフル
オロ酢酸ニッケル、ヘブタン酸・トリクロロ酢酸ニッケ
ル、ヘプタン酸・トリブロモ酢酸ニッケル、ヘプタン酸
・トリヨード酢酸ニッケル、エチル−２−ヘキサン酸・
トリフルオロ酢酸ニッケル、エチル−２−ヘキサン酸・
モノフルオロ酢酸ニッケル、エチル−２−ヘキサン酸・
トリクロロ酢酸ニッケル、エチル−２−ヘキサン酸・ジ
クロロ酢酸ニッケル、エチル−２−ヘキサン酸・モノク
ロロ酢酸ニッケル、エチル−２−ヘキサン酸・トリブロ
モ酢酸ニッケル、エチル−２−ヘキサン酸・トリヨード
酢酸ニッケル、オクタン酸・トリフルオロ酢酸ニッケル
、オクタン酸・トリクロロ酢酸ニッケル、デカン酸・ト
リフルオロ酢酸ニッケル、デカン酸・トリクロロ酢酸ニ
ッケル、ミリスチン酸・トリフルオロ酢酸ニッケル、バ
ルミチン酸・トリフルオロ酢酸ニッケル、ドデシル安息
香酸・トリフルオロ酢酸ニッケル、ミリスチン酸・ペン
タフルオロプロピオン酸ニッケルおよびエチル−２−ヘ
キサン酸・ヘプタフルオロ酪酸ニッケルである。
好ましいハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムは一般
式Ａ／２　ＲｘＹｙに相当する〔式中、Ｒはアルキル基
、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、シクロ
アルキル基の如き１２個までの炭素原子を有する炭化水
素基を示し、Ｙはフッ素、塩素、臭素またはヨードのハ
ロゲンを示し、Ｘおよびｙは各々２．３または４の値を
示し、ｘ＋ｙ−６であるものである。〕このような化合
物の例としては、セスキクロロエチルアルミニウム、ジ
クロロエチルアルミニウム、ジクロロイソブチルアルミ
ニウム、クロロジエチルアルミニウムあるいはそれらの
混合物を挙げることができる。触媒組成物の例は、上に
列挙したニッケル化合物の任意のものと、上に述べたア
ルミニウム化合物の任意のものより成るものである。
本発明の触媒組成物によれば、上記の触媒系の存在下に
おいて、−２０℃〜＋８０℃の温度で、反応体が少なく
とも大部分液相もしくは凝縮相に保たれる如き圧力条件
下において、モノオレフィン類がオリゴマー化される。
ダイマー化、トリマー化あるいはオリゴマー化し得るモ
ノオレフィンは、例えば、純品の、もしくは接触分解ま
たはスチームクラッキングの如き合成工程から出て来た
混合物の形態のエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、ｎ
−ペンテンである。これらのモノオレフィン類は、例え
ば、その相互間であるいはイソブチンと、またエチレン
はプロピレンおよびｎ−ブテンと、プロピレンはｎ−ブ
テンと、ｎ−ブテンはイソブチンと、それぞれコオリゴ
マー化することができる。
オリゴマー化反応用の液相における触媒組成物の濃度は
、ニッケルで表示して、通常５〜５００重ＩＱＩ）ｐｍ
の間に含まれるものである。／％ロゲン化ヒドロカルビ
ルアルミニウムのニッケル化合物に対するモル比は通常
は１：１と５０：１の間、より有利には２：１と２０；
１の間に含まれるものである。
オリゴマー化方法は、仕込を別々に行なって実施しても
よいが、連続操作の場合に最大のメリットが示される。
この場合、直列になった１段乃至数段の反応段を有する
反応器を用い、仕込オレフィンおよび／または触媒成分
を、連続して、あるいは第１段に、あるいは第１段およ
び任意の段に入れればよい。
また、第２段および／または第ｎ段には触媒組成物の１
成分のみを入れてもよい。
反応器を出た触媒は、既知の方式、例えばアンモニアお
よび／または水酸化ナトリウム水溶液および／または硫
酸水溶液によって不活性化される。未転化のオレフィン
および、場合によっては存在するアルカンは、次いで、
蒸留によってオリゴマーから分離される。
発明の効果 本発明において使用されるニッケル化合物は、炭化水素
媒質に可溶な新規ニッケル化合物であるので、本発明の
触媒組成物を用いることにより、オリゴマー化操作にお
いてハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムとともに用
いられた場合、特に連続操作において触媒活性の増大お
よび安定性の向上を果たすことができる。
実施例 下記の実施例は本発明を例示するものであるが、いささ
かもこれを限定するものではない。
実施例１〜５において得られた化合物の赤外線吸収スペ
クトルの特性部分を第１図〜第５図に示す（ヌジョール
ＫＢ　ｒ）。図面中、Ａはミクロン表示の波長、ＢはＣ
＋Ｔｌ−’表示の波数である。
実施例１（参考） 磁気撹拌棒および異種共沸蒸留装置を備えた５００ｃｍ
３人りガラス丸型フラスコの中に、エチル−２−ヘキサ
ン酸１４．４ｓｒ　（０，１モル）、ヘプタン２００ｃ
＋Ｔ＋３、トリフルオロ酢酸１１゜４ｇ　（０，１モル
）、炭酸ナトリウム１０．６ｇ１塩化ニッケル六水塩２
Ｂ、７’ｇ　（０，１モル）および水２５ｃｍ３を相次
いで入れる。全体を還流せしめ、共沸蒸留によって水を
除去する。
ＮａＣ／を含む不溶性沈澱物をペンタンで洗浄し、濾過
した後、有機相を真空蒸発する。濃緑色の固体が残るが
、これは元素分析および赤外線スペクトルによりエチル
−２−ヘキサン酸・トリフルオロ酢酸ニッケルであるこ
とを確認した。元素分析：　Ｃ１ｏＨ１５０４Ｆ　ａ　
Ｎ　１としての計算：Ｃ−３８，１、Ｈ−４，８、Ｎｉ
−１８゜７；測定値：Ｃ−３８，７、Ｈ−５，６、Ｎｉ
−１６，９％。赤外線スペクトル：特性帯１６７０　ｃ
ｍ　　（ＣＦ　ａ　ＣＯＯ）　、１５７５および１４１
０ｃｍ　　（Ｃ７Ｈ１５Ｃｏｏ）　、１２０５および１
１５０　ａｍ　　（ＣＦ　ａ　）　−２９、５ｇのニッ
ケル化合物を得た。即ち、収率９３．１％である。
確かにニッケル化合物であり、トリフルオロ酢酸ニッケ
ルとエチル−２−ヘキサン酸ニッケルとの混合物ではな
いという事実は下記の如くに証明される。トリフルオロ
酢酸ニッケルは炭化水素に溶解しない。従って、これが
形成されていたならば、固体状態として除去されており
、炭化水素に可溶性の化合物の収率は遥かに低いもので
あったであろう。
実施例２（参考） ヘプタン８０（至）３、水５ｃｍ３、）リフルオロ酢酸
０．９１ｇ　（８ｘｌＯ−３モル）、ヘプタン酸１．０
４ｇ　（８ｘｌＯ−３モル）、水酸化ナトリウム０．６
４ｇ　（１，６ｘｌＯ−２モル）および最後に硫酸ニッ
ケル七水塩２．８１ｓｔ　（１０−２モル）を相次いで
入れて、実施例１と同様に操作する。緑色の固体（重ｆ
ｆ１２．２３ｇ、収率８８．８％）を得たが、これかへ
ブタン酸・トリフルオロ酢酸ニッケルであることを確認
した。
元素分析：Ｃ９Ｈ１３０４Ｆ３Ｎｉとしての計算値：Ｃ
−３５，９、Ｈ−４，３、Ｆ−１８，９、Ｎｉ−１９，
６；測定値：Ｃ−３５，６、Ｈ−４，５、Ｆ−１８，７
、Ｎｉ−１９，１％。赤外線スペクトル：特性帯１６７
５　ｃｍ　　（ＣＦ　ａｍ１ Ｃｏｏ）、１５７０ｃｍ　　（Ｃ６Ｈ１３Ｃｏｏ）、１
２０５および１１５０　ａｍ　　（ＣＦ　ｓ　）。
実施例３（参考） 実施例１の操作方式を用いて、ヘプタン８０ｃｌｎ３、
水５ｃＩｆｆ＋３、トリフルオロ酢酸０．９１ｇ（８Ｘ
１０　　モル）、ミリスチン酸１．７１ｇ（８Ｘ１０−
３モル）、水酸化ナトリウム０．６４ｇ　（１，６ｘ１
０−２モル）および硫酸ニッケル七水塩２．８１ｇ　（
１０−２モル）を反応せしめる。ミリスチン酸・トリフ
ルオロ酢酸ニッケルとして濃緑色の固体２．８０ｇを得
た（収率９０．９％）。元素分析：Ｃ１５Ｈ２，０４Ｆ
３Ｎｌとしての計算値：Ｃ−４６，８、Ｈ−６，５、Ｆ
−１４，８、Ｎｉ−１５，３；測定値：Ｃ−４７，７、
Ｈ−７，１、Ｆ−１４，４、Ｎｉ−１４，８％。赤外線
スペクトル：特性帯１６７５　ｃｍ　　（ＣＦ　ａ　Ｃ
ＯＯ）　、１５８０および１４１００１１１−’（ＣＨ
Ｃｏｏ）　、１２０５および１１５０　ｃｍ　　（ＣＦ
　ａ　）。
実施例４（参考） 実施例１の操作方式を用いて、ヘプタン１００ｃｆｆＩ
３、水２５ｃＩＴ１３、エチル−２−ヘキサン酸５．７
５ｇ　（４Ｘ１０−２モル）、トリクロロ酢酸６．５５
ｇ　（４Ｘ１０−２モル）、水酸化ナトリウム３．２０
ｇ　（８Ｘ１０−２モル）および硫酸ニッケル七水塩１
４．０５ｇ　（５Ｘ１０−２モル）を反応せしめる。エ
チル−２−ヘキサン酸・トリクロロ酢酸ニッケルとして
濃緑色の固体１０、］ｒを得た（収率ニア４．２％）。
元素分析：Ｃ１ｏＨ１５０４Ｃ／３Ｎｉとしての計算値
二Ｃ−３２，９、Ｈ−４，１、Ｎｉ−１６，２；測定値
：Ｃ−３７，５、Ｈ−５，７、Ｎｉ−１５，２％。赤外
線スペクトル：特性（１″ｒ１６５５印−１（ＣＣ／　
　Ｃｏｏ）　、１５７０および１４１０印　（Ｃ７Ｈ１
５Ｃｏｏ）　、８４５および８３５ｃｍ−’（ＣＣ／　
　）。
実施例５（参考） 実施例１の操作方式を用いて、ヘプタン８０ｃｍ３、水
５ｃｎＩ３、トリフルオロ酢酸０．９１゜（８ｘ１０−
３モル）、メチル−４−吉草酸０゜９３ｇ（８Ｘ１０−
３モル）、水酸化ナトリウム０．６４ｇ　（１，６ｘｌ
Ｏ”−２モル）、次いで硫酸ニッケル七水塩２．８１ｇ
　（１０−２モル）を反応せしめる。メチル−４−吉草
酸・トリフルオロ酢酸ニッケルとして緑色の固体０，６
ｇを得た（収率；２６％）。元素分析：Ｃ３Ｈ１□０４
Ｆ３Ｎｉとしての計算値５Ｃ−３３，４、Ｈ−３，８、
Ｎｉ−２０，５；測定値：Ｃ−３３゜３、Ｈ−３，９、
Ｎｉ−２０，１％。赤外線スベクトル：特性帯１６７５
　ａｎ　　（ＣＦ　ａ　ＣＯＯ）．１５７０および１４
１０ｃｍ　　（Ｃ５Ｈ１，ＣＯ０）、１２００および１
１４５　ｃｍ　　（ＣＦ　ｓ　）。
実施例６ オリゴマー化用反応器は、有効容積０．２５Ｉを有する
二重ケーシグ付鋼製円筒形反応器より成る２反応段で出
来ており、これら反応段は、直列に取付けられ、各々水
を循環させて温度調節を行なうように構成されている。
第１段を構成している反応器の中へ下記の組成： プロパン　　　　　　　　　１．１重量％イソブタン　
　　　　　　　６．７ ｎ−ブタン　　　　　　　２３．０ ブテン−１５，２ トランス・ブテン−２４６，４ シス拳ブテン−２１７，６ を有するＣ４留分９８　ｇ　／　ｈ　、実施例１におい
て製造したエチル−２−ヘキサン酸・トリフルオロ酢酸
ニッケルをヘプタン溶液として０．０３１　ｙ：／ｈ、
およびジクロロエチルアルミニウムをヘプタン溶液とし
て０．１９４ｇ／ｈ連続して入れる。各反応器の圧力を
、反応生成物を連続して取出して、５バールに保ち、温
度を水の循環によって４２℃に保つ。
４時間の運転後、第１段においてはブテン類の６６％の
オリゴマーの転化、第２段にオイテは７５％の転化に対
応する安定な定常状態に達する。オリゴマーは８５％の
ダイマー（ｎ−オクテン、メチルヘプテンおよびジメチ
ルヘキセン）、１２％のトリマーおよび３％のテトラマ
ーを含んでいる。
Ｖ＃ＫＣ２なる関係式〔式中■は反応速度（ｍｏｌ　、
　　ｌ−１，ｈ−１）　、Ｃはブｆ　ン（７）　定常Ｇ
　Ｋ（ｍｏｌ　、　　／　−’）　）によって決定した
速度定数に（ｍｏｌ　　、　　／、　　ｈ−１）を以て
表示したこの触媒系の活性は、下記に等しい。
ｋ（第１段）＝０．４２３ｍｏｌ　　、／、ｈ−’ｋ（
第２段）＝０．１０６ｍｏｌ　　、／、ｈ−１実施例７ 実施例６と同様の装置の中へ、Ｃ４留分８３ｇ７ｈ、実
施例４において製造したエチル−２−ヘキサン酸φトリ
クロロ酢酸ニッケルをヘプタン溶液として０．０３６ｇ
／ｈおよびジクロロエチルアルミニウムをヘプタン溶液
として０゜１９４ｇ／ｈ連続して入れる。
４時間の運転後、第１段においてブテンの６４％の転化
および第２段において７７％の転化に対応する定常状態
に達する。
実施例６における如くに表示したこの触媒系の活性は下
記の通りである。
ｋ（第１段）＝０．３０７ｍｏｌ　　、／、ｈ−１ｋ（
第２段）＝０．１５２ｍｏｌ　　、１．ｈ−１実施例８
（比較） 本実施例は本発明の利点を示すための比較例として記載
する。
実施例６と同様の装置の中へ、同じＣ留分８２ｇ／ｈ、
ニッケル重量１１％のカルボン酸ニッケル０．０５２ｇ
／ｈをヘプタン中のトリフルオロ酢酸０．０１１ｇ／ｈ
に混合したものおよびジクロロエチルアルミニウム０．
１９４ｇ／ｈをヘプタン溶液として入れる。
金属ニッケルのｇ　／　ｈで表示した導入ニッケルの量
は実施例６において記載した実験の量と同一であり、こ
のことによって、定数ｋを用いて結果を直接比較するこ
とができる。
４時間の運転後に到達した定常状態は第１段における５
７２６の転化および第２段における６８％の転化に対応
している。従って、この触媒系の活性は実施例６におい
て認められたものより著しく低い。即ち、 ｋ（第１段）−０，１９３ｍｏｌ　　、／、ｈ−１ｋ（
第２段）＝０．０６７ｍｏｌ　　、１．ｈ−’実施例９
（参考） 磁気撹拌棒および還流装置を備えた５００σ３人りガラ
ス丸型フラスコの中へ、エチル−２−ヘキサン酸１４．
４ｇ　（０，１モル）、メタノール１００ｃｆｆ１３、
トリフルオロ酢酸１１゜４ｇ　（０，１モル）および水
酸化ナトリウム８゜Ｏｇ　（０，２モル）を相次いで入
れる。混合物を還流せしめ、次いで硫酸ニッケル七水塩
３５゜１４　（０，１２５モル）を入れる。再度還流せ
しめる。回転蒸発機を用いてメタノールを蒸発せしめ、
残渣をトルエンに取る。不溶性無機塩を濾別した後、ト
ルエンを蒸留すると、エチル−２−ヘキサン酸・トリフ
ルオロ酢酸二・メチルを高収率を以て得る。その分析は
式Ｃ１ｏＨ１５０Ｆ　　Ｎｉに相当し、実施例］の生成
物の特性帯を示している。
実施例１０ 有効容積３５／を有するオリゴマー化用反応器の中へ、
下記の組成、即ち プロパン　　　２０重量％ プロピレン　　８０ を有するＣ３留分５ｋｇ／ｈ、エチル−２−ヘキサン酸
争トリフルオロ酢酸ニッケル０．２７３ｇ　／　ｈをイ
ソオクタン溶液として、およびジクロロエチルアルミニ
ウム１．６５０ｇ／ｈをイソオクタン溶液として連続し
て入れる。反応生成物を取出して、圧力を１５バールに
保ち、温度を水の循環により４２℃に保つ。プロピレン
のオリゴマー化は、定常状態において９０％であり、得
られたオリゴマーは、８５％のダイマー（ｎ−ヘキセン
、メチルペンテンおよびジメチルブテン）、１２％のト
リマーおよび３％のテトラマーを含んでいる。
【図面の簡単な説明】
第１図から第５図まではいずれも実施例１〜５で得た化
合物の赤外線スペクトル図である。 以　　上 特許出願人　　アンステイテユ・フランセーデュ・ペト
ロール

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式（Ｒ＿１ＣＯＯ）（Ｒ＿２ＣＯＯ）Ｎｉ〔
    式中、Ｒ＿１は少なくとも５個の炭素原子を含む炭化水
    素基であり、Ｒ＿２は１〜３個の炭素原子を含むハロゲ
    ノアルキル残基である〕で示される少なくとも１種のニ
    ッケル化合物を、少なくとも１種のハロゲン化ヒドロカ
    ルビルアルミニウムに任意の順序で接触させて調製した
    、オレフィン類のオリゴマー化触媒組成物。
  2. （２）ニッケル化合物がエチル−２−ヘキサン酸・トリ
    フルオロ酢酸ニッケルである、特許請求の範囲第１項記
    載の組成物。
  3. （３）ニッケル化合物がエチル−２−ヘキサン酸・トリ
    クロロ酢酸ニッケルである、特許請求の範囲第１項記載
    の組成物。
  4. （４）ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムがジクロ
    ロエチルアルミニウムである、特許請求の範囲第１〜３
    項のうちいずれか１項記載の組成物。
  5. （５）ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムのニッケ
    ル化合物に対するモル比が１：１〜５０：１である、特
    許請求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項記載の組成
    物。
JP62206188A 1979-09-03 1987-08-19 新規ニッケル化合物よりなるオレフィン類のオリゴマ−化触媒組成物 Granted JPS6392616A (ja)

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