JPS6388815A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は改良された有機半導体を固体電解質として用い
る固体電解コンデンサに関するものである。

従来の技術 近年、電気機器回路のディジタル化にともなっ２　／＼
−＝７ て、そこに使用されるコンデンサも高周波領域でのイン
ピーダンスが低く、小型大容量のものへの要求が高まっ
ている。従来、高周波領域用のコンデンサとしては、プ
ラスチックフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積
層セラミックコンデンサが用いられているが、フィルム
コンデンサおよびマイカコンデンサでは形状が大きくな
ってしまうために大容量化がむずかしく、また積層セラ
ミックコンデンサでは、小型大容量になればなるほど、
温度特性が悪くなり、価格が非常に高くなるという欠点
がある。一方、大容量タイプのコンデンサとして知られ
るものに、アルミニウム乾式電解コンデンサあるいはア
ルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサなどがあ
る。これらのコンデンサは誘電体となる陽極酸化皮膜を
非常に薄くできるために大容量が実現できるのであるが
、その反面、酸化皮膜の損傷がおきやすいために、酸化
皮膜と陰極の間に損傷を修復するだめの電解質を設ける
必要がある。アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エ
ツチングをほどこした陽、陰極ア３　　Ａ−／゛ ルミニウム箔を紙のセパレータを介して巻き取り、液状
の電解質をセパレータに含浸して用いている。

このため、電解質の液漏れ、蒸発等の理由により経時的
に静電容量の減少や損失（ｔａｎδ）の増大が起ると同
時に、電解質のイオン伝導性により高周波特性および低
温特性が著しく劣る等の欠点を有している。又、アルミ
ニウム、タンタル固体電解コンデンサでは、上記アルミ
ニウム乾式電解コンデンサの欠点を改良するために固体
電解質として二酸化マンガンが用いられている。この固
体電解質は硝酸マンガン水溶液に陽極素子を浸漬し、３
５０Ｃ前後の温度で熱分解して得られている。このコン
デンサの場合、電解質が固体のため、高温における電解
質の流出、低温域での凝固から生ずる性能の低下などの
欠点がなく、液状電解質を用いたコンデンサに比して良
好な周波数特性および温度特性を示すが、硝酸マンガン
の熱分解による酸化皮膜の損傷及び二酸化マンガンの比
抵抗が高いことなどの理由から、高周波領域のインピー
ダンスあるいは損失は積層セラミックコンデンサあるい
はプラスチックフィルムコンデンサと比較して１けた以
上高い値となっている。

前記の問題点を解決するために固体電解質として導電性
が高く、陽化酸化性のすぐれた有機半導体（７，７，８
，８−テトラシアノキノジメタン錯体）を用いることが
提案されている。この有機半導体は有機溶媒に溶解した
り、加熱による融解などの手段を用いて酸化皮膜に含浸
塗布することが可能であり、ＭｎＯ２を含浸する際に生
ずる熱分解による酸化皮膜の損傷を防ぐことができる０
ＴＣＮＱ錯体は導電性が高く、陽極酸化性のすぐれたも
ので、高周波特性が良好で大容量のコンデンサが可能と
なる。たとえば、丹羽信−氏により、Ｎ−ｎ−プロピル
あるいはＮ−１ｓｏ−プロピルイソキノリンとＴＣＮＱ
からなる有機半導体を固体電解質として用いる発明が出
願されている（特開昭５８−１７６０９号公報）。前記
発明によると捲回型アルミニウム電解コンデンサへのＴ
ＣＮＱ塩の含浸がＴＣＮＱ塩を加熱溶融することにより
行われ、これによりＴＣＮＱ塩と酸化皮膜との強固な結
合が達成さ５　　ペーノ れ、ＴＣＮＱ塩の高電導性の寄与にも助けられて、周波
数特性および温度特性が著しく改良されたアルミニウム
コンデンサが製造されるとしている。

このようなＴＣＮＱ塩にもとづく有機半導体を固体電解
質として用いることを、すでに同一出願人になる発明（
特公昭５８−１７６０９号公報）に示されているように
、ＴＣＮＱ塩が二酸化マンガンに比して高い電導性と高
い陽極酸化能力（修復作用）を有するために二酸化マン
ガンを用いた固体電解コンデンサに比して周波数特性と
温度特性共に優れた性能を可能にする。この発明による
とＮ位をアルキル基で置換したイソキノリウムをカチオ
ンとしたＴＣＮＱ塩を酸化皮膜に加熱浴）融することに
よシ含浸することになっている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながらＮ位をアルキル基で置換したイソキノリウ
ムを用いたＴＣＮＱ塩は、アルキル基の違いにより、熱
溶融性と熱安定性が異なる。また、酸化皮膜への含浸性
、電導性が異なるので、アルキル基として使用できるも
のは限られる。アルキロ　　・＼−。

ルがエチル基よシ短いものは熱溶融しない。前記発明人
が実施例でのべているのは、プロピル、インプロピル、
ブチル基である。これらも、熱溶融状態で、ある時間以
上、放置すると酸化分解をおこす。また、ＴＣＮＱ塩は
、結晶性の高い物質であるだめ、溶融含浸後急冷処理を
して非晶質状態としなければならない。

コンデンサ特性はＴＣＮＱ塩が酸化分解したり、結晶性
の高いものとなるととくに電導性が低下して、損失が大
きくなる。容量特性もアルキル基の長さによシ異なるが
、容量達成率としては、ブチル基で８０％程度である。

熱溶融状態における安定性が時間的に短いとコンデンザ
ユニソトへの含浸作業が困難となるし、ＴＣＮＱ塩の組
成比が変化してしまい、特性のバラつきの原因となる。

本発明は上記問題点を解決するもので電解質の熱溶融性
、熱安定性を改善し、かつ酸化皮膜への含浸性を改良し
て、容量特性ならびに寿命の信頼性の改善と、特性のバ
ラつきの減少をはかること７　ぺ−／ を目自勺としたものである。

問題点を解決するだめの手段 本発明は上記目的を達成するもので、陽極酸化（化成）
により表面に陽極酸化皮膜を有する弁金属を第１の電極
とし、第２の電極（対極）とこの第１の電極との間に、
イソキノリウムのＮ位をイソアミル基で置換したものと
７．７．８．８−テトラシアノキノジメタン（以下ＴＣ
ＮＱと記ス）とのコンプレックス塩１００重量部と中性
の７．７．８．８−テトラシアノキノジメタン５〜２０
重量部？−混合した固体電解質を設けたことを特徴とす
るものである。

作用 本発明は７．７．８．８−テトラシアノキノジメタンの
コンプレックス塩のカチオンとしてイソキノリウムのＮ
位をイソアミル基にかえたもの１００重量部に中性のＴ
ＣＮＱを５〜２０重量部を混合したものを用いることに
よシ、熱溶融性、熱安定性が改良され、かつ酸化皮膜へ
の含浸性も改良されて、容量特性ならびに寿命の信頼性
も向上し、また特性のバラつきの減少をもはかることが
できた。

実施例 以下に本発明の実施例を従来例と比較しながら説明する
。すでに、実用化されている固体電解コンデンサに用い
られているのは、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリウム（ＴＣ
ＮＱ）２である。

とのＮ−ｎ−ブチルイソキノリウム（ＴＣＮＱ）２の融
点はＤＴＡあるいはＤＳＣ測定によると２１５〜２２０
Ｃにあり、融点より高い温度になると、周囲の環境にも
よるが、すぐに酸化分解されやすい。

また２５０゛Ｃの一定になっているアルミのブロック槽
の中でこの塩を大気中で溶融させた場合、完全に融解す
るまでの時間が３０ｓｅｃ程度で、安定な熱溶融状態は
４５〜６０ｓｅｃ間だ、もたられるにすぎない。

−力木実施例の固体電解質のＮ−イソアルミイソキノリ
ウム（ＴＣＮＱ）２の融点はＤＴＡ測定より、２２５〜
２３０Ｃであり、前記のＮ−ｎ−ブチルイソキノリウム
（Ｔ　ＣＮＱ）　２の場合と同じ条件で熱溶融した場合
、完全に融解するまでの時間が３０〜３５ｓｅｃであり
、安定な溶融した液体状態としては９０９　ベージ 〜１２０　ｓｅｅ間だもたられる。

これに中性のＴＣＮＱを混合すると、前記と同じ条件で
加熱した場合、完全に融解するまでの時間が６０　ｓｅ
ｃ以上かかるが、安定な溶融した液体状態として、１５
０ｓｅｃ以上の間たもたられる。前記のアルミのブロッ
ク槽の温度を２７０Ｃにして、同様な実験を行った。Ｎ
−ｎ−ブチルイソキノリウム（ＴＣＮＱ）２は熱溶融後
ＴＣＮＱの昇華や酸化分解反応がおこりやす＜ＴＣＮＱ
塩の組成がすぐに変化しやすい。Ｎ−イソアミルイソキ
ノリウム（ＴＣＮＱ）２を用いた場合は６０〜９０ｓｅ
ｃ間は安定な溶融状態かえられる。中性のＴＣＮＱを混
合したものは１２０ｓｅｃ以上の間安定な溶融状態が得
られる。熱溶融前においては、室温における比抵抗はＮ
−イソアミルイソキノリウム（ＴＣＮＱ）２が最も低い
。しかし、熱溶融後、あるいは高温（１００〜１５０　
ｃ）において比抵抗の変化が太きい。中性のＴ　ＣＮＱ
を加えることにより、熱溶融前後の比抵抗の変化や一５
０ｔｌ’〜＋１５０Ｃにおける比抵抗の変化量が小さい
。中性のＴＣＮＱをＮ−イソアミルイソキノリ１０　′
・−・ ラム（ＴＣＮＱ）２１００重量部に対して５重量部以上
加えると前記でのべた効果が顕著になる。中性のＴＣＮ
Ｑを加重置部以上混ぜた場合は、比抵抗が大きくなシ、
コンデンサ特性としてｔａｎδが悪くなる。

本実施例における固体電解コンデンサの基本構成は、陽
極酸化皮膜を有する弁金属（たとえば、アルミニウム、
タンタル、チタンおよびこれらの合金）を第１の電極と
し、第２の電極（対極）とこの第１の電極との間に固体
電解質を設けたものである。ここでは、この固体電解質
として、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリウム（ＴＣＮＱ）２
　、Ｎ−イソアミルイソキノリウム（ＴＣＮＱ）２と本
発明の１例としてＮ−イソアミルイソキノリウム（ＴＣ
ＮＱ）２に中性のＴＣＮＱを１０重滑部混合したものを
用いて特性の比較を行った。

電解質は粉砕して微粉末にした後、アルミニウム缶ケー
ス（直径１０問、高さ１１嗣）に必要量を充てんし、２
７０Ｃのホットプレート上で溶融して液状にした。捲回
型アルミニウム電解コンデンサの巻取りユニット（定格
１００μＦ、１６Ｖ用）を浸漬して、十分に含浸をほど
こした後、液体Ｎ２を冷媒として用いて急冷した。含浸
はポットプレートに電解質の充てんされたアルミ缶ケー
スを６０秒間設置後行った。

コンデンサの巻取りユニットのアルミニウム端面はあら
かじめ化処理をほどこしたものを使用した。最後にアル
ミケース内にユニットを入れ、上部にエポキシ樹脂で封
口を行った。

次に、周波数１２０　Ｈｚ　’１１　ＫＨｚにおけるコ
ンデンサ特性と１０５Ｃに１０００　Ｈ放置後の容量変
化を測定した結果を表にしめす０表の値は各電解質を用
いたコンデンサ１０ケの平均値である。

以下余白 １３　　ベージ 表から明らかなように本発明の電解質が良好なコンデン
サ特性を示すととも１０５Ｃで１００ＯＨ放置後の容量
変化も少なかった。

特性のバラツキをみると、中性のＴＣＮＱが混合してい
ないものの場合、１２０Ｈｚにおける特性の場合、容量
で±５　ＭＦ　Ｘｔａｎδで２．５−６％値までのバラ
つきがあったが、中性のＴＣＮＱに入ったものは容量は
±３μＦｓｔａｎδで２．４−４％の値の範囲に入る。

中性のＴＣＮＱを５−２０重量部を混合した場合、前記
実施例と同様々効果が得られた。

発明の効果 以上要するに本発明は固体電解質として、Ｎ−イソアミ
ルイソキノリウム（ＴＣＮＱ）２の１００重量部に対し
て、中性のＴＣＮＱを５〜２０重量部を混合したものを
用いることによシ、これまで実用化されているＴＣＮＱ
塩よシもコンデンサ特性の向上および寿命の信頼性の向
上がはかられた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　表面に陽極皮膜を有する弁金属を第１の電極とし、前
   記第１の電極と対向して設けられた第２の電極と前記第
   １の電極との間に、Ｎ位をイソアミルで置換したイソキ
   ノリウムをカチオンとし、７、７、８、８−テトラシア
   ノキノジメタンをアニオンとするイオンラジカルコンプ
   レックス塩１００重量部に対して中性の７、７、８、８
   −テトラシアノキノジメタンを５〜２０重量部を混合し
   た固体電解質を設けたことを特徴とする固体電解コンデ
   ンサ。