JPS61163627A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機半導体を有する固体電解コンデンサの製造
方法に関するものである。

従来の技術 近年、電子機器のディジタル化に伴って、使用されるコ
ンデンサの高周波インピーダンスの低減が望まれている
。また、電解コンデンサは従来小形大容量の特徴を活か
して、バイパスコンデンサとして利用されているが、こ
れも、最近の電子機器の発展の中で特に低温での高周波
インピーダンス、高温での安定性あるいは長時間寿命安
定性など改良が望まれている。従来、高周波用コンデン
サとしては、プラスチックフィルムコンデンサ。

マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサなどが用
いられている。フィルムコンデンサおよびマイカコンデ
ンサは形状が大きくなるため大容量化が難しく、また積
層セラミックコンデンサは、大容量品に関しては温度特
性が非常に劣り、価格が高いなどの欠点を有している。

一方、アルミニウム乾式電解コンデンサあるいはタンタ
ル固体電解コンデンサなどは、非常に薄い陽極酸化皮膜
を鰐電体として用いて、大容量を可能にしているもので
あるが、その反面、酸化皮膜の損傷が起き易いために、
酸化皮膜と陰極との間に電解質層を設は随時損傷を修復
する必要がある。たとえば、アルミニウム電解コンデン
サでは、エツチングにより表面積を増加させた陽、陰極
を用い、紙のセパレータを介して巻取り、液状の電解質
を含浸して素子を構成している。このため、電解液のイ
オン伝導性による高周波および／あるいは低温でのイン
ピーダンスの増大、電解液の液漏れによる経時的な静電
容量の減少や損失の増大などの欠点が現われ、産業用の
コンデンサとしての使用が制限されている。そのような
意味で、アルミニウムやタンタルの固体電解コンデンサ
は、上記アルミニウム電解コンデンサの欠点を改良した
小形大容量コンデンサであるが、これらにもいくつかの
欠点がある。この固体電解コンデンサの製造においては
、硝酸マンガンの水溶液に陽極を浸漬し、３５０°Ｃ前
後の高温炉中にて熱分解し、二酸化マンガンから成る固
体電解質層を作っている。この場合、液状電解質に比し
てはるかに秀れた周波数特性、温度特性あるいは寿命特
性を示すが高温で数回熱分解式を示すことなどの理由か
ら、高周波および低＠１領域でのインピーダンスあるい
は損失は、前述のフィルムコンデンサに比してかなり高
い値に止っている。

ここで、これらのコンデンサの欠点を改良するため、固
体電解質として導電性が高く、陽極酸化性の秀れた有機
半導体を用いることが提案されている。特に、ＴＣＮＱ
のコンプレクス塩から成る有機半導体は、有機溶媒に溶
解したり、加熱による融解などの手段により酸化皮膜に
含浸塗布することが可能であり、二酸化マンガンを含浸
する際に生ずる熱分解による酸化皮膜の損傷を少くする
ことができ、金属的電導性を有するＴＣＮＱ塩を用いる
ことにより、高周波特性が良好で大容量のコンデンサが
可能になる。

従来使用されているＴＣＮＱ塩としては、同一出願人の
発明（特公昭５６−１０７７７号公報）および丹羽信−
氏等による発明（特開昭５８−１７６０９号公報あるい
は特開昭５８−１９１４１４号公報）などに、Ｎ位をア
ルキル基で置換したキノリン、インキノリン、ピリジン
をカチオンとし、ＴＣＮＱを２分子含むコンプレクス塩
が知られている。これらの塩はアルキル基の炭素数が３
以上の場合明確な融点を有するため、加熱溶融によりコ
ンデンサユニットへ含浸され、酸化皮膜上に均一な固体
電解質層を形成することを可能にする。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、かかるＴＣＮＱ塩は固体の導電体である
ため、液体の電解質に比して陽極酸化性が低いという問
題点がある。したがって、酸化皮膜を形成する時の電圧
（化成電圧Ｖ７）と使用電圧（Ｖｗ）の比を十分に大き
くしないと、漏れ電流を小さく抑えることができない。

たとえば、Ｖｆが１３６ｖのとき０．１μＡ以下の漏れ
電流を達成するにはｖｗは２０Ｖ以下となる。この高い
Ｖｆ／ＶＷ比は、ＴＣＮＱ塩の含浸の直前に陽極箔を水
溶液電解質中で再化成しても大きな変化がないことから
、２６０℃以上の高い温度でＴＣＮＱ塩を熱溶融含浸し
た結果、陽極酸化皮膜に多少の損傷が起ったことも原因
となっていると考えられる。

この様な問題を解決するには、従来二酸化マンガンを有
する固体電解コンデンサの製造に於て行われている様に
、固体電解質を塗布した後に、水溶液電解質を用いて再
化成すれば良いと考えられる。

しかしながら従来の方法で製造されるＴＯ）ＩＱ塩を用
いた固体電解コンデンサに於ては、ＴＣＮＱ塩が陽極皮
膜上に非常に均一に塗布されているので、これを電解液
に浸漬して電圧を印加しても、再化或は全く進行しない
。

そこで本発明は従来技術のもつ以上のような欠点を解消
するもので、ＴＣＮＱ塩の含浸後の再化成を可能にする
含浸法を開示し、耐圧、漏れ電流および周波数特性の向
上した固体電解コンデンサを提供するものである。

問題点を解決するための手段 本発明における固体電解コンデンサの基本構成は、陽極
酸化することによって形成された酸化皮膜を有する弁金
属を第１の電極とし、第２の電極（陰極あるいは対極と
呼ばれる）とこの第１の電極との間にＴＣＮＱコンプレ
クス塩から成る固体電解質を配置したものであり、その
製造方法は、のコンプレクス塩の溶融体に浸漬し、しか
る後に上記コンプレクス塩を溶解する液体中で急冷させ
るように［またものである。

作用 ここに用いられる固体電解質はＮ位のプロピルツブチル
、ヘキシル、ペンチルなどのノルマルアルキル基で置換
したキノリンあるいはイノキノリンを１分子ＴＣＮＱを
２分子含むコンプレクス塩であり、更に過剰の中性ＴＣ
ＮＱを上記コンプレクス塩１００重量部に対し６から１
００重量部、あるいは多価アルコールなどを添加された
ものである。この有機半導体電解コンデンサの製造方法
は基本的には２６０°Ｃ以上の温度で熱溶融された固体
電解質の液体の中に、アルミニウムあるいはタンタルを
陽極金属とするコンデンサユニノ）を浸漬し、表面張力
で上記電解質をユニット中へ含浸させ、しかる後に水あ
るいは液体窒素を用いて急冷して終了するというもので
ある。

これに反し、本発明に於る固体電解コンデンサの製造方
法は急冷媒体として従来技術の水を用いるのでなくて、
アセトンやメチルアルコールなどのＴＣＮＱ塩を溶解す
る溶剤を用いることに特徴がある。これらの溶剤を用い
ることにより、急冷時に溶剤がＴＣＮＱ塩の塗布膜の中
へ浸透していくため、得られたＴＣＮＱ塩の膜は多孔質
の膜となることが判明した。そして、その後にこのコン
デンサユニットを水溶液中で電解すると良好な化成特性
が得られ、最終的に耐圧が高く、漏れ電流の低い固体電
解コンデンサが得られることが判明した。このような現
象は水、ｎ−ヘキサン、フロン系溶剤などＴＣＮＱ塩を
全く溶解しない溶媒を用いた場合は観察されなかった。

実施例 以下に本発明の詳細な説明する。

〔実施例１〕 公知の方法で合成したｎ−プロピルキノリニウムを滴下
してペースト状にし、約１０分間乾燥するまで均一に混
合した。この操作を３回繰返すことにより濃い緑色の粉
末を得た。この粉末を４０°Ｃで真空乾燥し、更に粉砕
した後に、コンデンサの製造に供し念。次に上記の粉末
を約ｅｏｍｇアルミケースの中に充填し、２７０’Ｃ’
ｊで約１０秒で加熱し溶融させ、その溶融体の中に捲取
形アルミ電□ 解コンデンサユニットを浸漬し、約１０秒間τＣＮＱ塩
の溶融体をユニットへ含浸させた。次に、このユニット
を室温に保たれた冷媒の中へす速く投入し、約３秒後に
空気中へ取出した。溶媒としては、アセトン、メチルア
ルコール、アセトニトリルおよび水を比較検討した。次
に、冷媒の効果を見るだめに、ＴＣＮＱを含浸したコン
デンサユニットをホウ酸の１０Ｍ水溶液中で陽極酸化°
し、乾燥後樹脂外装して緒特性を測定した。第１表に結
果を示す。

第１表 ［ ［・ 以上のように、アセトン、メチルアルコール。

アセトニトリルを用いたものは、大きな静電容量を与え
るばかりでなく、ホウ酸水溶液での化成が可能になり、
耐圧の著しい向上と漏れ電流の低下が現われている。

冷媒の温度は室温であれば良く、低い温度で行っても何
ら顕著な効果は見られなかった。また、Ｔ　ＣＮ　Ｑ塩
トして、ｎ−ブチルイソキノリニウム（Ｔ（ｊＮＱ）２
ｎ−ペンチルインキノリニウム（ＴＣＮＱ）ｚ、ｎ−ペ
ンチルキノリニウム（ＴＣＮＱ）２　などを用いても全
く同様の傾向が示された。

発明の効果 以上のように、本発明はＴＣＮＱ塩を溶融含浸して得ら
れる固体電解コンデンサの製造に於て、含浸後ＴＣＮＱ
塩を溶解する溶媒を用いて急冷するようにしたもので、
その後の再化成をはじめて可能にし、耐圧、漏れ電流お
よび損失（インピーダンス）の著しく改良されたコンデ
ンサを提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面に酸化膜を有する陽極金属を有するコンデン
   サユニットを７，７，８，８−テトラシアノキノジメタ
   ンのコンプレクス塩の溶融体に浸漬し、しかる後に上記
   コンプレクス塩を溶解する液体中に浸漬して急冷させる
   ことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. （２）７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンのコ
   ンプレクス塩を溶解し、急冷に用いられる液体がケトン
   類、アルコール類、ニトリル類、アミド類から選ばれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の固体電解
   コンデンサの製造方法。