JPS6388145A

JPS6388145A - フルオロベンゼンの製造法

Info

Publication number: JPS6388145A
Application number: JP61229620A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Tojo; 正弘東條; Shinsuke Fukuoka; 伸典福岡
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1986-09-30
Publication date: 1988-04-19
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPH0717550B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はフルオロベンゼンの新規な製造法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

フルオロベンゼンの製造法としては、従来、ア：ニ二リ
ンをテトラフルオロ？−トアニオンの存在下にジアゾ化
して得られるベンゼンジアゾニウムテトラフルオロゼレ
ートを熱分解する方法（パルッ・ジ−マン法）又はアニ
リンを無水フッ酸中、ジアゾ化し、そのまま加温して分
解させる方法などのジアゾニウム塩を経る方法：クロロ
ジフルオロメタンを６００℃以上の高温下で熱分解して
ジフルオロカルベンを発生させ、シクロペンタジェンに
付加させた後、その反応条件下で脱ＨＦ及び異性化させ
る方法（０８Ｐ、　３，４９９，９４２号）又はジクロ
ロフルオロメタンを相関移動触媒の存在下に強塩基と反
応させることによってクロロフルオロカルベンを発生さ
せ、シクロペンタジェンに付加させた後、脱Ｈ０１剤と
反応させる方法（％公昭６０−７９７６号公報）などの
シクロペンタジェンに対するフルオロカルベン付加２経
る方法二分子状フッ素によるベンゼンの直接フツ素化法
（ザジャーナルオブオーガニツクケミストリ（Ｊ、　Ｏ
ｒｇ、Ｏｈｅｍ、）第３５巻、７２３頁、１９７０年、
特開昭５５−８１８１号公報など）；ニフツ化キセノン
やノ１０ゲンフルオライＰなどのフッ素化試剤とベンゼ
ンとの反応による方法（ジャーナル・オブ・ザ・アメリ
カンケミカル・ソサイアテイ（Ｊ、、Ａｍｅｒ、　Ｏｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ　）、第９２巻、６４９８頁、１９７０
年；ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ（
Ｊ、　Ｏｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）、　３６０８頁、１９
５０年）などの方法が知られている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来の方法を工業的に実施する場合には
、種々の問題点を含んでＡることも明らでである。例え
ば、・９ルツ・ジ−マン法では不安定で分解しやすい固
体のジアゾニウム塩分取シ扱わなければならないため工
業的に大量に生産しようとすれば困難を伴なう。また無
水フッ酸中でのジアゾ化法も、非常に不安定修ジアゾニ
ウム塩に取シ扱われば彦らないことに加えて、ジアゾ化
工程において副生ずる水による副反応のため収率が低下
してしまう。また熱分解方式によるフルオロカルベン類
を用いる方法では、高温反応あるため副反応が多いし、
低温でフルオロカルベン類を発生させる方法では、高価
な塩基類及び酸受容体が必要である。また分子状フッ素
による直接フツ素化法では、極めて反応性の高い分子状
フッ素を使用するという点で危険性が高いばかりでなく
、副生物も多いし、大過剰の不過性ガス又は不活性溶媒
で希釈した状態で反応させなければならない。

さらに他のフッ素化試剤を用いる方法は、これらが高価
な試剤であるため工業的な方法にはなシ得ない。従って
、このような欠点を解消するフルオロベンゼンの新しい
製造法の出現が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の欠点を有しない新規表製造法を見
出すため鋭意研究を重ねた結果、１．１−ジフルオロシ
クロヘキサンを原料として用いることによシ、目的とす
るフルオロベンゼンを高収率・高選択率で製造できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は１．エージフルオロシクロヘキサン
を、金属フッ化物及び脱水素触媒の存在下に分子状酸素
と反応させることを特徴とするフルオロベンゼンの製造
法である。

本発明においては、式（１）に示すように、１分子の１
，１−ジフルオロシクロヘキサンが１分子の酸素と反応
することによシ１分子のフルオロベンゼン、１分子のフ
ッ化水素、及び２分子の水を生成する。

本発明において原料として使用される１、１＋、ジフル
オロシクロヘキサンはどのようにして合成されたもので
あってもよい。例えば、本願発明者らが別に提案した１
、１−ビス（トリフルオロアセトキシ）シクロヘキサン
とフッ化水素との反応、シクロヘキサノンと四フッ化イ
オウとの反応（０８Ｆ。

ンとの反応（Ｂｒｉｔ、　Ｐ、　１，１３６，０７５号
）、三フッ化ホウ素触媒の存在下でのシクロヘキサノン
と六フッ化モリブデンとの反応〔テトラヘドロン（Ｔｅ
ｔｒａｈｅ−ｄｒｏｎ　）、第２７巻、３９６５頁、１
９７１年）、シクロヘキサノンとフルオロ硫酸カルシウ
ムとの反応（ＴＳＰ４．０８７，４７５号公報）などに
よって得られる。

本発明において使用される金属フッ化物としては、例え
ばフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム
、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属
フッ化物；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フ
ッ化ストロンチウム、フッ化ノ々リウム等のアルカリ土
類金属フッ化物；フッ化鉄ａＩ）、フッ化コノ々ルト（
ト）、フッ化ニッケル等の■族金属フッ化物；フッ化ア
ルミニウム、フッ化ガリウム等の土類金属フッ化物など
？挙げることができる。特にフッ化リチウム、フッ化マ
グネシウム、フッ化カルシウム、フッ化鉄、フッ化アル
ミニウムなどが好ましく用いられる。これらの金属フッ
化物はそれぞれ単独で、あるいは混在させて使用するこ
とができる。ま九、これらの金属フッ化物分担体に担持
させて用いることも可能である。

本発明において使用される脱水素触媒としては、本発明
の反応条件において脱水素能を有するものであればよく
、特に規定されるものではない。好ましくは、パラジウ
ム、白金、ルテニウム、ニッケル、コノマルト、ロジウ
ム、オスミウム、イリジウム等の白金族金属および白金
族元素を含む化合物の中から選ばれた少なくとも１ａｉ
の触媒が用いられる。さらに好ましくは、パラジウム、
白金、ルテニウム、および・ぞラジウム、白金、ルテニ
ウムを含む化合物の中から選ばれた少なくとも１８ｉの
触媒が用いられる。また、これらの触媒成分は、担体に
担持され九ものでも良い。

金属状態の白金族元素としては、例えば、パラジウム、
ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウムおよびオスミ
ウムなどの金属、これらの金属島、これらの金属イオン
を含む触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水
素やホルムアルデヒドやヒドラジン等で還元処理したも
の、およびこれらの金Ｒｔ含む合金あるいは金属間化合
物などが用いられる。また、合金あるいは金属間化合物
は、これらの白金族金属同士のものであってもよいし、
他の元素、例えば、セレン、テルル、イオウ、アンチモ
ン、ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、スズ、ノ９ナジウム
、鉄、コノセルト、ニッケル、水銀、鉛、タリウム、ク
ロム、モリブデン、タングステンなどを含むものであっ
てもよい。

一方、白金族元素を含む化合物としては、例えば、ハロ
ゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの
無機塩類；酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩
類；シアン化物類；水酸化物類；酸化物類；硫化物類；
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、シュウ酸イオンなどの
アニオンを含む金属酸塩およびアンモニア、アミン類、
ホスフィン類、−酸化炭素、キレート配位子などを含む
塩または錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子また
は有機基を有する有機金属化合物類などがあげられる。

本発明において使用される金属フッ化物と脱水素触媒は
反応系に共存しているが、共存させる方法については特
に規定されるものではない。共存させる方法としては、
例えば以下に示すものが挙げられる。金属フッ化物また
は担体は金属フッ化物と脱水素触媒と混合して使用する
方法；金属フッ化物と脱水素触媒成分を共沈させたもの
を使用する方法；金属フッ化物に脱水素触媒成分を吸着
または蒸着させ念ものを使用する方法などである。

さらにまた本発明においては、触媒として脱水素能力を
有する金属フッ化物をも使用することができる。このよ
うな金属フッ化物を使用する場合には、それ自身単独で
金属フッ化物及び脱水素触媒として機能するため、さら
に別の脱水素触媒を存在させることは必ずしも必要では
ない。このような、脱水素能力を有する金属フッ化物と
しては、本発明においては通常はフッ化パラジウム、フ
ッ化ロジウム等の白金属元素フッ化物が使用され、特に
フッ化パラジウムが好ましい。

また、本発明において使用される分子状酸素とでもよい
し、あるいは空気または純酸素に反応を阻害しない他の
ガス、例えば、窒素、アルビン、ヘリウム、炭酸ガスな
どの不活性ガスを加えて希釈したものであってもよい。

また、場合によっては、水素、−酸化炭素、炭化水素、
ノ・ロゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。

反応の様式としては、流動床式、固定床式、あるいは攪
拌式等、一般に用いられる方法を使用することができる
。また、流通式、回分式いずれの方法であってもよい。

また、反応圧力は特に制限はなく、原料として用いる１
、１−−）フルオロシクロヘキサンは、反応系において
液相、気相、あるいは気液混和のいずれであってもよい
。液相で反応を行う場合は、反応に不活性な溶媒の存在
下に行ってもよい。特に好ましいのは、気相で反応を実
施する場合である。

反応温度μ脱水素反応の平衡の点から、また、反応速度
を向上させるためには、高温が有利であるが、副反応等
の問題から、あまシ高い温度は好礒１／也１＾　十ヌエ
叩ｊも１４イ１汁　げ大償守げ信田する触媒の種類およ
び用いる反応の様式等によって異なるが、気相反応の場
合には、通常は１００〜６００℃、好ましくは１５０〜
５００℃、で行われ、液相反応の場合には、通常は５０
〜４００℃、好ましくは８０〜３００℃で行われる。

また、反応時間は反応温度、触媒の種類、用いる原料の
種類等によシ異なるが、液相反応の場合には、通常は０
．０５〜５０時間、好ましくはｏ、ｉ〜２０時間が用い
られる。気相流通式反応の場合には、接触時間で表現し
て、通常は０．０１〜１００秒、好ましくは０．１〜５
０秒が使用される。

本発明で用いる金属フッ化物と脱水素触媒の量比は、金
属フッ化物と脱水素触媒の組合せの種類によっても異な
るが、金属フッ化物に対する脱水素触媒の重量比で表現
して通常０．００１〜１００、好ましくは０．０１〜１
０の範囲で使用される。

原料として用いる１、１−ジフルオロシクロへ、キサン
と金属フッ化物及び脱水素触媒の量比は、反応温度、金
属フッ化物及び脱水素触媒の量比、反応の様式等により
異なる。金属フッ化物と脱水素触媒の重量の和？触媒量
と定義し−ｆｃ場合、原料として用いる１、１−ジフル
オロシクロヘキサンに対する触媒量は、液相回分式の場
合には、重量比で表現して０．０００１〜１０の範囲が
用いられ、好ましくは０．００１〜０．５の範囲で使用
される。また気相流通式反応の場合は、ｗａｓｖテ表現
して通常ｏ、ｏｏｉ　〜ｓｏ。

好ましくは０．０１〜３０で行われる。

本発明において使用される分子状酸素は原料でめる１、
１−ジフルオロシクロヘキサンに対して指量以上用いる
ことが、反応率？上げるためＫは好ましいが、もちろん
少なくともよい。また反応系内が爆発限界外となるよう
に操作する。

＆た、反応原料である１、１−ジフルオロシクロヘキサ
ンと分子状酸素、金属フッ化物および脱水素触媒の他に
、水蒸気、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン等の気体か
昇囲気として反応系に存在していてもよく、反応に不活
性な有機溶媒またはその蒸気が反応系に存在していても
よい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、１．１−ジフルオロシクロヘキサンを
原料として、フルオロベンゼンな高収率・高選択率で得
ることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明分具体的に述べる。

実施例１パラジウム黒３２と、フッ化アルミニウム（粒径的０．
３ｔｒｔｓ）　１０　Ｆを混合した後に、内径３謂のス
テンレス製管状反応器へ充填し、加熱した。この反応器
に、１，１−ジフルオロシクロヘキサンを８ｆ／時の流
量で導入した。同時に窒素を２００ゴ／分、酸素を２０
ゴ／分の流量で導入し念。反応は３５０〜３６０℃の温
度範囲で行った。反応が定常状態になった後、反応生成
物をＰライアイストラップで補集した。反応混合物を炭
酸水素す）　ＩＪウム水溶液で洗浄した後にガスクロマ
トグラフィーによって分析した結果、ｌ、１−ジフルオ
ロシクロヘキサンの転化率は８２％で、フルオロベンゼ
ンが収率７５％（選択率９１％）で得られた。また副生
物として１−フルオロシクロヘキセンが収率７％（選択
実施例２〜８酸素の流量、反応温度、触媒等を変更した他は実施例１
と同様に行った。反応条件及び結果を表に示す。

以下余白

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１，１−ジフルオロシクロヘキサンを、金属フッ
化物及び脱水素触媒の存在下に分子状酸素と反応させる
ことを特徴とするフルオロベンゼンの製造法
（２）金属フッ化物が、アルカリ金属フッ化物、アルカ
リ土類金属フッ化物、VIII族金属フッ化物、土類金属フ
ッ化物の中から選ばれた少なくとも１種である特許請求
の範囲第１項記載の製造法
（３）脱水素触媒が白金族金属および白金族元素を含む
化合物の中から選ばれた少なくとも１種である特許請求
の範囲第１項あるいは第２項記載の製造法
（４）脱水素触媒がパラジウム、白金、ルテニウム、お
よびパラジウム、白金、ルテニウムを含む化合物の中か
ら選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第３項
記載の製造法