JPS638453B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 電子写真技術のゼログラフ法においては、電気
をむしろ良く導びく基体により支持される非晶セ
レン、As₂Se₃、ZnOまたは感光重合体の如き光
導電性材料の自由面をある表面電位にコロナ充電
する。次いで、帯電表面は、複写すべき文書から
の光の反射により形成される明暗像に露光され
る。暗い個所上には電荷が残留し、これに対して
照らされた個所上においては表面電位の減少が表
面に垂直な光電流に基因して生ずる。表面電位の
生成する分布が文書の明暗個所を反復
（replicate）する。次いで、形成した静電像を、
例えば反対電荷を有するトナーを静電像を有する
表面上に付与することによつて現像する。帯電個
所上にはトナーを被覆するのに対して、他の個所
上にはトナーを被覆せず、このためにトナー像が
形成され、例えば紙上に再生される。

上述するように、満足な電子写真被覆
（electrophotographic coating）においては電荷
をすみやかに受け入る（accept）必要があり、そ
の電荷を照らされない個所（non−illuminated
places）上に保守する必要があり（例えば低い暗
崩壊（low dark decay）を有する必要がある）、
その電荷は照らされた個所上において出来るだけ
完全にすみやかに放つ必要があり（すなわち、優
れた光放電特性（light discharge
characteristics）を有する必要があり、および全
可視領域においておよび被覆の全部分上において
均一な光応答（photoresponse）を与える必要が
ある。更に、被覆は、しばしば使用するのに適当
である必要があり、基体によく被覆する必要があ
り、および耐磨耗性および耐引掻性を有する必要
がある。

基体としては、アルミニウムの如き他の金属お
よび紙を用いることができる。

光導電性材料については多くの文献に記載され
ている。最近、ポリイミド類がこの目的のために
記載されている（米国特許第3554744号明細書、
特公昭43−24754号公報、特願昭48−43145および
49−11591号、並びにリサーチ デスクローサ
nr.105、1973年１月、論文10503）。しかしなが
ら、これらのポリアミド類は、その感光性が特に
可視領域において十分でないことから実際上、満
足でない。

より有望な開発については米国特許第3484237
号明細書およびIBMのR.M.Schaffert氏の論文、
J.Res.Develop.、1971年１月、75〜89ページに記
載されており、これらの文献には２・４・７−ト
リニトロ−９−フルオレノン（TNF）を含有す
るポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールからなる光導電
体について記載されている。TNFの１モルをＮ
−ビニルカルバゾールの１単量体単位に対して用
いるのが好ましいとされている。これらの文献に
は、１：１モル比を有するかかる組成物の場合
に、感光性が大きいことおよび暗崩壊が正コロナ
帯電（positive corona charging）の場合より負
コロナ帯電（negative corona charging）の場
合に遅いことが記載されている。しかしながら、
TNF含有量を減少する場合には正電荷アセプタ
ンス（positive charge acceptance）が増加し、
負電荷アセプタンス（negative charge
acceptance）が減少する。交さ点は約0.06の
TNF濃度（Ｎ−ビニルカルバゾールの単量体単
位当りのTNFのモル）に生し、これはポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールに対して約10重量％の
TNFに相当する。

米国特許第3408185号および3408189号明細書に
は、ルイス酸の使用、このうち２・４・７−トリ
ニトロ−９−フルオレノンがポリウレタン樹脂お
よびメラミン樹脂における感光剤として好ましい
化合物の１つであることが記載されている。ま
た、これらの米国特許明細書にはルイス酸のエチ
ルメタクリレート樹脂の如き不活性樹脂への添加
は感光応答（photosensitive response）に影響
を及ぼさないことが記載されている。

英国特許第1150435号明細書には、化学線の不
存在において静電荷を保持しうる有機重合体樹脂
フイルムを該フイルムに光導電性を付与する含浸
剤含有溶液と接触させ、かかる溶液における溶剤
はかかるフイルムに対して殆んど不活性で、しか
も含浸剤を溶解しうる溶剤とする光導電性材料の
製造方法について記載されている。これにより含
浸剤はフイルムの少なくとも１部分に分散し、含
浸作用を所望程度の光導電性がフイルムに付与さ
れるまで継続することができる。１例において
は、２・４・７−トリニトロフルオレノンをベン
ゼンに溶解した溶液をアルミニウム基体上のポリ
イミドフイルムと接触させながら還流する。含浸
フイルムを乾燥し、コロナ放電装置により1000ボ
ルトに充電し、次いで高圧水銀蒸気放電灯により
光シヤドーパターンを露光する。しかしながら、
この試験を繰返す場合には、TNFがポリイミド
フイルムに殆んど混合しないこと、および生成す
るフイルムが可視領域における光源に露光する際
に殆んど感光性を示さないことを確めた。

驚くべきことには、本発明においては基体に式
２： （式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を含有す
る四価の有機基を示し、かつ２個以下のカルボニ
ル基がＲのいづれの炭素原子に結合し；R₁は２
個の窒素原子に結合する少なくとも２個の炭素原
子を有する二価の有機基を示し、かつかかる窒素
原子がかかる二価の基の異なる炭素原子に結合
し；およびＲ、R₁またはこれら両者は６個の炭
素原子の少なくとも１つの芳香族環を含有する）
で表わされる反復単位を有するポリアミド酸
（polyamicacid）および該ポリアミド酸に対して
１〜50重量％の割合の２・４・７−トリニトロ−
９−フルオレノン（TNF）および２・４・５・
７−テトラニトロ−９−フルオレノンからなる群
の１種を含有する有機溶剤溶液を被覆し、この被
覆基体を150℃を越えない温度で加熱して基体上
に感光剤含有ポリイミド被覆を形成することによ
つて優れた光導電性被覆を基体上に得ることを見
出した。

本発明の方法により生成した光導電性被覆は多
くの利点を有しており、可視領域において光に露
光する際に被覆はその電荷をすみやかに放ち、極
めて優れた感光性を示す。この事はポリイミドそ
れ自体が可視領域において極めて低い感光性を示
すことおよび上述する英国特許第1150435号明細
書に記載されているTNFおよびポリイミドの組
合は余り満足でないことから驚くべきことであ
る。このために、UV−光なして帯電された光導
電性被覆（charged photoconductive coating）
を照明することは、放電がオペレータの目を害す
ることがなく、かつ重合体の減成を避けることの
できる利点を有する。

ポリイミド重合体鎖における多くの変形を本発
明の範囲内において実施できる観点において、ポ
リイミドおよびTNFまたは対応するテトラニト
ロ化合物の組合せによつて光導電性被覆のスペク
トル感度を適当に変化することができる。この事
は被覆の特性を所望目的に適応することができ、
このために本発明における光導電性被覆は色再生
に特に適当である。更に、高い感光性のために、
極めてすみやかな光放電（light discharge）が
これまで使用されていたより少量の光りで生ずる
ことができる。最後に、ポリイミドは上述するポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールの如き他の重合体よ
り高いガラス転移温度を有する。このために、そ
の結晶化への傾向が小さく、この事は結晶化が被
覆における輪送バリヤ（transport barriers）を
変化させることから有利である。

上述するタイプのポリアミド酸溶液からポリイ
ミド被覆を形成する方法は米国特許第3179633号、
3179634号および3554744号明細書、およびジヤー
ナル オブ ポリマー サイエンス（J.polymer
Science）におけるC.E.Sroog氏の論文：マクロ
モレキユラー レビユーズ（Macrowolecular
Reviews）、vol.11（1976）、ページ161〜208に記
載されている。一般に、使用されるポリイミド類
は式１： （式中、ＲおよびR₁は上記と同様の意味を有し、
およびｎは反復単位の数を示す）で表わされる反
復単位を有する。かかる反復単位の数、米国特許
第3554744号明細書に記載されているように30℃
において濃硫酸の0.5％溶液として測定して少な
くとも0.1の固有粘度を有するようにする。この
反復単位は上述する式２の反復単位を有するポリ
アミド酸を用いることにより作ることができる。
かかるポリアミド酸は式３： で示される二無水物および式４： H₂N−R₁−NH₂ で示されるジアミンから作ることができる。ま
た、ポリイミド類以外にコーポリイミド類を用い
ることができ、このコーポリイミド類は１種以上
のジアミンおよび／または１種以上のテトラカル
ボン酸または二無水物を用いることにより得られ
る。

有機溶剤の溶液中におけるポリアミド酸の濃度
は、ポリアミド酸溶液の粘度に幾分影響されるけ
れども10〜30重量％の範囲が好適である。いづれ
にしても溶液は基体上に被着するのに適当な状態
にする必要がある。

有機溶剤としては感光剤およびポリアミド酸に
対して良好な溶解力を示す溶剤が適当である。

Ｎ−メチルピロリドン−２を用いるのが好まし
い。

基体上に溶液を被着する手段はポリイミド類の
製造について記載されている文献に記載されてい
る。

基体上におけるポリアミド酸溶液の加熱は85〜
120℃、特に90〜110℃の温度でポリイミドを形成
するのに十分な時間、例えば10時間またはこれ以
上にわたり行なう。

TNFは感光剤として使用するのが好ましい。
この化合物は式５： を有し、市販から入手することができる。

ポリアミド酸溶液におけるフルオレノン化合物
の濃度はポリアミド酸に対して好ましくは12〜13
重量％、特に15〜20重量％にする。特に好ましく
は、ポリアミド酸の１単量体単位に対して１分子
のTNFまたは相当するテトラニトロ化合物を使
用する。上記使用温度において、フルオレノン化
合物はポリアミド酸の環化を撹活せずにポリイミ
ドを形成することは驚くべきことである。

実際上、ポリアミド酸溶液を基体上に被着させ
および加熱させて得られるポリイミド被覆の厚さ
は５〜40μｍの範囲で変化するけれども、必要に
応じてこれより厚くまたは薄くすることができ
る。

次に、本発明を実施例について説明するが、本
発明はこの範囲に制限されるものではない。

実施例 １ 種々の量のTNFを、ビス（４−アミノフエニ
ル）エーテルおよびピロメリト酸の二無水物
（pyromellitic dianhydride）の反応により得た
ポリアミド酸20ｇ（Sroog氏、ジヤーナル オブ
ポリマー サイエンス：マクロモレキユラーレ
ビユーズ11（1976）、ページ164；E.I.デユ ポン
ド ラアモールス アンド コンパニー（E.I.
du Pout de Nemours and Company）の市販
製品パイレML（Pyre ML）（RC−5004））を100
mlのＮ−メチルピロリドン−２に溶解した溶液と
緊密に混合した。生成混合物をスカルペル
（scalpel）でアルミニウム板上に直接被着し、こ
の被覆アルミニウム板を100℃で18時間にわたり
加熱した。生成したポリイミドは式６： で示される反復単位を含有していた。

生成した被覆について多くの試験を行ない、こ
の結果を添付図面について説明する。

(a) ポリイミド被覆の電荷アセプタンスを第１図
に示す装置によつて測定した。測定は、高電圧
供給源１によつてコロナ放電を電極２と光導電
性被覆３を被覆した基体４との間に作用させ、
コロナ放電を電力源６により得られたグリツド
５上の電圧で制御するようにして行なつた。光
導電性被覆として、TNFを用いない場合とお
よびTNFをポリアミド酸に対して20重量％の
割合で用いた場合との２種類のポリイミド層を
上述するようにして作つた。両層の厚さは20μ
ｍであつた。コロナ電位を一定に維持し、種々
の被覆の表面電位を測定するためにグリツド電
位を変化させた。表面電位は第２および３図に
示すようにグリツド電位に対して殆んど直線的
に増加することを確めた。また、これらの図か
ら負電荷アセプタンス（第２図）および正電荷
アセプタンス（第３図）は根本的に相違しない
ことがわかる。この観点から、本発明により得
られた光導電性組成物は上述したTNF−感光
−ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよび正電荷
のみを受け入れるセレンから顕著に優れている
ことがわかる。更に、また帯電速度
（charging speed）、すなわち、試料をコロナ
放電装置中に通過させる速度は電荷アセプタン
ス特性に影響を与える。低い帯電速度において
は、表面電位を高くする。

同じ試験において、２・４・５・７−テトラ
ニトロ−９−フルオレノンを用いる場合には、
TNFを用いる場合より幾分低いにもかかわら
ず、生成被覆は電荷をよく受け入れることを確
めた。

γ−ベンゾキノン、γ−クロルアニル、０−
クロルアニル、１・４−ジシアノベンゼン、ピ
クリン酸、テトラシアノエチレンおよび７・
7′・８・8′−テトラシアノキノン ジメタンを
使用する場合には、これらにより得た被覆は電
子写真特性が乏しいことを確めた。

(b) 帯電した光導電性被覆がどうして暗所におい
て電荷を保持するかを確めた。暗崩壊特性を確
めるために、ポリアミド酸に対して15重量％の
TNFを含有しかつ18μｍの厚さを有するポリイ
ミドの被覆およびポリアミド酸に対して20重量
％のTNFを含有しかつ20μｍの厚さを有するポ
リイミドの被覆を用いた。第４および５図のそ
れぞれにおいて、時間ｔにおける表面電位およ
び最初の表面電位の商（Vt／Vi）を時間（分）
によつてプロツトした。第４図はViの３つの
異なる値における負電荷の場合に対するVt／
Viの減少する状態を示している。第５図は正
電荷および負電荷の場合に対するVt／Viの減
少する状態を示している。測定は周囲温度で行
なつた。得られた結果から、正電荷および負電
荷の場合に暗崩壊特性が実際使用される期間中
優れていることを確めた。

(c) 帯電した光導電性被覆の光放電特性を測定し
た。TNFを含有しないポリイミド被覆（厚さ
10μｍ）、５重量％のTNFを含有するポリイミ
ド被覆（厚さ10μｍ）、および10、15および20
重量％のTNFをそれぞれ含有するポリイミド
被覆（厚さ12μｍ）（TNFの量はすべてポリア
ミド酸に対する重量％で示した）をそれぞれ
900ルツクスの光源で可視領域において照射し
た。最初の表面電位（Vi）を100ボルトにし、
電荷を負にした。この結果を商Vt／Viを時間
（分）でプロツトした第６図に示す。第６図か
ら明らかなように、感光剤を使用しないポリイ
ミドの場合ではその電荷が照明中不十分な速や
さで放されるが、しかしTNFの含有量が増加
するのにつれて表面電位の減少が極めてすみや
かに生ずる。

また、上述する方法で得たポリアミド酸に対
してTNF20重量％を含有しかつ厚さ10μｍのポ
リイミド被覆についての試験の結果を示す
Vt／Vi商を時間（分）に対てプロツトした第
７図から、表面電位がすみやかに減少している
ことがわかる。可視領域における光源は2430ル
ツクの強さを有していた。照明中における負電
荷損失と正電荷損失との間の差は極めて小さい
ことを確めた。

実施例 ２ 実施例１に記載する方法によつて実施例１に記
載するポリアミドからなるポリイミド被覆を作つ
た。この被覆は20μｍの厚さを有し、かつポリア
ミド酸に対して10重量％の２・４・５・７−テト
ラニトロ−９−フルオレノンを含有させた。

この被覆の照明中における負電荷損失を800ボ
ルトの最初の表面電位（Vi）および2400ルツク
の光源によつて測定した。第７図（10重量％
TNF）と比較して、可視領域における照明中の
電荷損失は相当するテトラニトロ化合物の使用に
おけるよりも、TNFの使用の場合の方が僅かに
すみやかに生ずることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリイミド被覆の電荷アセプタンスを
測定する装置の説明用線図および第２〜８図はか
かる被覆の表面電位の変化を示す比較曲図であ
る。 １……高電圧供給源、２……電極、３……光導
電性被覆、４……基体、５……グリツド、６……
電力源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２・４・７−トリニトロ−９−フルオレノン
   （TNF）および２・４・５・７−テトラニトロ−
   ９−フルオレノンからなる群の１種を感光剤とし
   て含有するポリイミド光導電性被覆を基体上に形
   成する方法において、基体に式２： （式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る四価の有機基を示し、かつ２個以下のカルボニ
   ル基がＲのいづれの炭素原子に結合し；R₁は２
   個の窒素原子に結合する少なくとも２個の炭素原
   子を有する二価の有機基を示し、かつかかる窒素
   原子がかかる二価の有機基の異なる炭素原子に結
   合し；およびＲ、R₁またはこれら両者は６個の
   炭素原子の少なくとも１つの芳香族環を含有す
   る）で表わされる反復単位を有するポリアミド酸
   および該ポリアミド酸に対して１〜50重量％の割
   合の２・４・７−トリニトロ−９−フルオレノン
   （TNF）および２・４・５・７−テトラニトロ−
   ９−フルオレノンからなる群の１種を含有する有
   機溶剤溶液を被覆し、この被覆基体を150℃を越
   えない温度で加熱して基体上に感光剤含有ポリイ
   ミド被覆を形成することを特徴とする光導電性被
   覆を基体上に形成する方法。 ２ ポリアミド酸に対して12〜30重量％のTNF
   を含有するポリアミド酸溶液を使用する特許請求
   の範囲第１番目記載の光導電性被覆を基体上に形
   成する方法。 ３ ポリアミド酸に対して15〜20重量％のTNF
   を含有するポリアミド酸溶液を使用する特許請求
   の範囲第１〜２番目記載の光導電性被覆を基体上
   に形成する方法。 ４ 基体上に被着した溶液を85〜120℃、好まし
   くは90〜110℃の温度で加熱する特許請求の範囲
   第１〜３番目記載の光導電性被覆を基体上に形成
   する方法。 ５ 基体に、式２： （式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る四価の有機基を示し、かつ２個以下のカルボニ
   ル基がＲのいづれの炭素原子に結合し；R₁は２
   個の窒素原子に結合する少なくとも２個の炭素原
   子を有する二価の有機基を示し、かつかかる窒素
   原子がかかる二価の有機基の異なる炭素原子に結
   合し；およびＲ、R₁またはこれら両者は６個の
   炭素原子の少なくとも１つの芳香族環を含有す
   る）で表わされる反復単位を有するポリアミド酸
   および該ポリアミド酸に対して１〜50重量％の割
   合の２・４・７−トリニトロ−９−フルオレノン
   （TNF）および２・４・５・７−テトラニトロ−
   ９−フルオレノンからなる群の１種を含有する有
   機溶剤溶液を被覆し、この被覆基体を150℃を越
   えない温度で加熱して基体上に感光剤含有ポリイ
   ミド被覆を形成することにより形成した２・４・
   ７−トリニトロ−９−フルオレノン（TNF）お
   よび２・４・５・７−テトラニトロ−９−フルオ
   レノンからなる群の１種を感光剤として含有する
   ポリイミド光導電性被覆で被覆された基体からな
   る光導電性被覆材。