JPS638420A - ポリエステルアミドイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なポリエステルアミドイミドに関し、更に
詳しくは溶融成形可能で、優れた機械的性質及び化学的
性質を有する成形品、例えばフィルム、ＩＢ維等を与え
る新規な結晶性ポリエステルアミドイミドに関する。

従来技術 ポリエチレンテレフタレートは、機械的、化学的特性に
優れ、繊維、フィルム、プラスチックス等として広く用
いられている。しかし、近年、技術の高度化により、よ
り高い機械的特性を有する素材、あるいはより耐熱性に
優れた素材が望まれている。

かかる素材として溶融状態で光学的に異方性を示すポリ
マー、いわゆる液晶ポリマー、例えばｐ−ヒドロキシ安
息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等の自己縮合
ポリマーや、テレフタル醸成分とハイドロキノン成分の
エステルを主たる構成単位とするポリマー等が提案され
ている。かかる液晶ポリマーは高い融点、ヤング率等を
有しており優れた素材と言える。しかし、その高い分子
間力の故に溶融成形すると一軸方向に配向しやすく、例
えばポリエチレンテレフタレートで得られるような二軸
配向フィルムを通常の溶融成形方法で製造することが極
めて困難であるという欠点を有する。

一方、溶融上光学的に等方性でかつポリエチレンテレフ
タレートより芳香族性、分子の剛直性の高いものとして
ポリエチレン２．６−ナフタレートや、４．４’　−（
エチレンジオキシ）ジアミン成分とエチレングリコール
成分とを縮合して得られるポリエステルが知られている
。しかし、これらについては上述の特性が未だ十分とは
言えない。

また、一般にポリエステルイミドと呼ばれるポリマーと
して、（１）脂肪族ジアミンとトリメリット酸とのイミ
ドジカルボン酸成分と脂肪族グリコール成分とのエステ
ルよりなるポリエステルイミド；（２）芳香族ジアミン
とトリメリット酸とのイミドジカルボン酸を主たる酸成
分とするポリエステルイミド：　（３）　Ｎ　−Ｐ−カ
ルボキシフェニルトリメリットイミドを主たる酸成分と
するポリエステルイミド：（４）アミノアルコールとト
リメリット酸よりなるイミドヒドロキシカルボン酸を含
むポリエステルイミド等が知られている。しかしながら
、上記（１）のポリエステルイミドは融点あるいは結晶
性が低いという問題があり、上記（２）のポリエステル
イミドは溶融粘度が高く、通常の溶融成形に供すること
が困難であり、上記（３）のポリエステルイミドは高融
点、高粘度のため成形困難である。また上記（４）のポ
リエステルイミドのうちＮ−Ｐ−カルボキシフェニルト
リメリットイミド成分と芳香族ジオール成分とのエステ
ルよりなるポリエステルイミドは高融点、高粘度のため
成形困難であり、またこの芳香族ジオール成分を脂肪族
ジオール成分に代えたものは溶融重合ないし成形時にイ
ミド基が分解し易いという問題がある。更にまた上記（
４）のポリエステルイミドは非品性乃至結晶性が低く、
耐熱性に劣るという問題がある。これら従来のポリエス
テルイミドはワニス、エナメル等として使用されている
が、溶融成形に適用することは困難である。

発明の目的 本発明の目的は通常の溶融成形が可能で、しかも優れた
殿緘的特性、耐熱性及び化学的性質を有する新規な結晶
性ポリエステルアミドイミドを提供することにある。

発明の構成、成果 下記式（Ｉ）で示されるイミドジカルボン酸を主とする
酸成分、下記式（ＩＩ）で示されるジオール化合物を主
とするジオール成分及び下記式（ＩＩＩ）で示されるア
ルキレンジアミンを主とするジアミン成分よりなり、ジ
オール成分とジアミン成分のモル％は４０：６０〜９０
：１０であり、ジオール成分及びジアミン成分の総和が
酸成分とほぼ等モルであり、かつ固有粘度が０．４以上
であるポリエステルアミドイミド Ｈ２Ｎ＋ＣＨｚ　＋ｍ　Ｎ　Ｈ２−−（！ＩＩ　）ここ
で、ｎ、ｍはそれぞれ２〜１２の整数であり、Ｒは水素
、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数６〜１２のアリー
ル、炭素数１〜１０のアルコキシまたはハロゲンである
。

によって連成される。

上記式（Ｉ＞で示されるイミドカルボン酸は、トリメリ
ット酸無水物と対応するジアミン（Ｈ２Ｎ（＝ＣＨ２＋
ｎ　ＮＨ２）とを従来公知のイミド化反応によって反応
させることで、極めて容易に合成することができる。上
記式（Ｉ）におけるｎは２〜１２の整数であり、このう
ちの偶数が好ましく、特に６．１２の数が好ましい。

このイミドジカルボン酸の具体例としては、Ｎ。

Ｎ’　−１，２−エチレンビストリメリットイミド。

Ｎ、　Ｎ’　−１，４−テトラメチレンビストリメリッ
トイミド、　　Ｎ、Ｎ’−１，５−ペンタメチレンビス
トリメリットイミド、　　Ｎ、Ｎ’−ＩＪ−へキサメチ
レンごストリメリットイミド、　　Ｎ、Ｎ’＝１．８−
オクタメチレンごストリメリットイミド。

Ｎ、　Ｎ’　−１，１０−デカメチレンビストリメリッ
トイミド、　　Ｎ、Ｎ’−１，１２−ドデカメチレンご
ストリメリットイミド等も例示することができる。

本発明のポリエステルアミドイミドは酸成分が上記イミ
ドジカルボン酸より主としてなるが、他種カルボン酸を
小割合共重合せしめたものでもよい。この他種カルボン
酸としてはテレフタル酸。

イソフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸。

１．５−ナフタレンジカルボン酸、２．７−ナフタレン
ジカルボンｌ、　　４．４’　−ジフェニルジカルボン
ｌ，　　３．３’　−ジフェニルジカルボンジフェニル
エーテルジカルボンｌ，　　３．４’　−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸，　　３．４’　−ジフェニルジカ
ルボン！，　　４．４’　−ベンゾフェノンジカルボン
ｌｉｄ，　　３．４’　−ベンゾフェノンジカルボン酸
。

３、４′　−ジフェニルメタンジカルボンｌ，　　４．
４’ーフエノキシエタンジカルボン酸，コハク酸．アジ
ピン酸，セパチン酸，ドデカンｉｌｌ，　　１．４−シ
クロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、ｐ−オキ
シ安息香酸，ｍ−オキシ安息香酸，６−オキシ−２−ナ
フトエ酸，β−ヒドロキシエトキシ安息香酸，ε−オキ
シカプロン酸等のオキシカルボン酸などを例示すること
ができる。これらジカルボンサン及び／またはオキシカ
ルボン酸の共重合割合は全酸成分に対し好ましくは５０
モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、特に好ま
しくは３０モル％以下である。

上記酸成分は、重縮合に供する際、ジカルボン酸のまま
でもよいが、必要に応じそのエステル形成性誘導体とし
て用いることができる。このエステル形成性誘導体とし
てはメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステ
ル、酸塩化物等が好ましく挙げられるが、これらのうち
フェニルエステルが特に好ましい。

また、上記（ＩＩ）で示されるジオール化合物はハイド
ロキノン及び置換ハイドロキノンである。

この置換基は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数６〜１
２のアリール、炭素数１〜１０のアルコキシ及びハロゲ
ンよりなる群から選ばれる。具体的には、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ア
ミル、ｔ−アミル、オクチル。

フェニル、トリル、ナフチル、メトキシ、エトキシ、フ
ェノキシ、塩素，臭素等が好ましく例示できる。このジ
オール化合物のうち、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、ｔ−ブチルハイドロキノンが好ましく、更には
ハイドロキノンが好ましい。

本発明のポリエステルアミドイミドはジオール成分が上
記ジオール化合物より主としてなるが、他種ジオールを
小割合共重合せしめたものでもよい。この他種ジオール
としては、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノール△）、１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、　　４．４’　−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、　　４．４’　−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、　　３．４′　−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、　　４．４’　−ジヒドロ
キシベンゾフェノン。

４、４′　−ジヒドロキシジフェニルメタン　３．４１
−ジヒドロキシジフェニルメタン、　　３．４’　−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、　　２．２’　−ジメチル
ごスフエノールＡ，　　２．２’　−ジクロロビスフェ
ノールＡ，　　２．２’　−ジブロモビスフェノール△
。

２、２’　、６．６’　−テトラメチルビスフェノール
、へ。

２、２’　、６．６’　−テトラクロルビスフェノール
Ａ。

２、２’　、６，６′−テトラブロモビスフェノールＡ
。

１、４−ビス［２−　（４−ヒドロキシフェニル）イソ
ブロビルコベンゼン，１．３ービス［２−　（４−ヒド
ロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン。

レゾルシン、２，６−シヒドロキシナフタレン。

４．４′−ジヒドロキシジフェニル、フェノールフタレ
イン、ネオペンチルグリコール等を例示することができ
る。これら他種ジオールの共重合割合は全ジオール成分
に対して好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４
０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下である。

更に、また上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキレンジア
ミンにおいてｍは２〜１２の整数であり、このうちの偶
数が好ましく、特に６，１２の数が好ましい。該アルキ
レンジアミンの具体例としてはエチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン。

ドデカメチレンジアミン等を挙げることができる。

本発明のポリエステルアミドイミドは、ジアミン成分が
上記アルキレンジアミンより主としてなるが、他種ジア
ミンを小割合共重合せしめたものでもよい。この他種ジ
アミンとしては４，４′　−ジアミノジフェニルエーテ
ル、　　３．４’　−ジアミノジフェニルエーテル、　
　４．４’　−ジアミノジフェニルスルホン、　　２．
２’　−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン等を好ま
しく例示することができる。これら他種ジアミン成分の
共重合割合は全ジアミン成分に対し、好ましくは５０モ
ル％以下、より好ましくは４０モル％以下、特に好まし
くは３０モル％以下である。

本発明のポリエステルアミドイミドは、繰返し単位が上
述の酸成分とジオール成分゛から形成されるエステル単
位と、該酸成分とジアミン成分から形成されるアミド単
位とからなり、ジオール成分とジアミン成分の割合（モ
ル％）は４０：６０〜９０：１０であり、かつジオール
成分とジアミン成分の総和と酸成分との量比はほぼ等モ
ルである。かかる割合のジアミン成分を共重合させるこ
とによって、ポリマーの配向性を低下させることなく、
ポリマーの融点を溶融成形可能な温度まで下げることが
できる。ジオール成分の割合が９０モル％より高くなる
と、ポリマーの融点が高くなりすぎて溶融成形が困難と
なり、一方４０モル％より低くなると、ポリマーの融点
が低くなりすぎて耐熱性が不充分となるので好ましくな
い。ジオール成分とジアミン成分の割合（モル％）は４
５　：　５５〜８５：１５、特に５０：５０〜８０：２
０であることが好ましい。また、ジオール成分及びジア
ミン成分の総量に対し、ハイドロキノン及び／又は置換
ハイドロキノンが５０モル％以上、更には６０モル％以
上を占めることが好ましい。

上記ポリエステルアミドイミドには、上述の酸成分、ジ
オール成分及びジアミン成分の他にポリマーが実質的に
線状である範囲内で、多官能性化合物及び／または単官
能性化合物を少量共重合または結合することもできる。

この多官能性化合物としてはトリメリット酸、トリメシ
ン酸等の如き多官能性カルボン酸、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリヒドロ
キシベンゼン等の如き多官能ヒドロキシ化合物などを、
また単官能性化合物としては安息香酸、ナフタレンカル
ボン酸、Ｐ−べ〉ジイル安息香酸等を挙げることができ
る。これら多官能性化合物を用いる場合の使用量は、全
繰返し単位に対して、好ましくは１０モル％以下、より
好ましくは５モル％以下、特に好ましくは３モル％以下
である。

本発明におけるポリエステルアミドイミドは、上述の酸
成分、ジオール成分及びジアミン成分を用い、当該分野
における従来公知の方法に付することにより製造するこ
とができる。例えばイミドジカルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体とハイドロキノン（及び／又は置換ハイ
ドロキノン）とアルキレンジアミンとを重縮合させてポ
リエステルアミドイミドを製造する。重縮合反応は溶融
重縮合反応が好ましい。これらのうちイミドジカルボン
酸のジアリールエステル特にジフェニルエステルを用い
ての溶融重縮合反応が特に好ましい。

反応温度は２００〜３５０℃、更には２４０〜３３０℃
が好ましい。

かくして得られるポリエステルアミドイミドはフェノー
ル／テトラクロルエタン混合溶媒（重世比４０／　６０
　）を用いて温度３５℃で測定した固有粘度が０．４以
上である必要がある。固有粘度が０．４未満の場合には
機械的性質の劣ったものとなり、優れた機械的性質特に
靭性を有する成形物を得ることは極めて困難である。ポ
リエステルアミドイミドの固有粘度は好ましくは０．５
以上、特に好ましくは０．６以上である。

本発明のポリエステルアミドイミドは高い融点を有する
。例えば、Ｎ、　Ｎ’　−１，６−ヘキサメチレンピス
ドリメリツトイミド（前記式（Ｉ）においてｎ＝６のも
の）を酸成分とし、ハイドロキノン／ヘキサメチレンジ
アミン（モル比７０／　３０　）をジオール成分及びジ
アミン成分とするポリエステルアミドイミドは融点３０
９℃であり、例えばポリエチレンテレフタレートの融点
２５５℃に比べて５４℃高く、極めて耐熱性に優れてい
る。

更に、このポリエステルアミドイミドは熱安定性に優れ
、通常の溶融成形が可能であるという利点を有する。溶
融成形法としては、例えば押出成形、射出成形、圧縮成
形、ブロー成形等の方法が適用でき、繊維、フィルム、
三次元成形品、容器。

ホース等に加工することができる。特に繊維、フィルム
においては溶融紡糸または製膜後、ガラス転移点以上融
点以下の温度で少なくとも１軸方向に延伸し、更に好ま
しくは延伸温度以上、融点以下の温度で熱処理すること
により、極めて高ヤング率で機械的性能に優れ、また耐
熱性、耐加水分解性等の熱的、化学的に優れた性能を有
するものとなる。

尚、本発明のポリエステルアミドイミドには紫外線吸収
剤、酸化防止剤等の安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離
型剤、顔料、核剤、充填材等を必要に応じて配合しても
よい。

実施例 以下実施例を挙げて本発明を説明する。尚、固有粘度は
フェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（重１比４０
／　６０　）を用い３５℃で測定して求め、また融点（
Ｔｍ　＞はＤＳＣにより昇温速度１０℃／分で測定した
。また例中の「部」は「重量部」を意味する。

実施例−１ Ｎ、　Ｎ’　−１，６−へキサメチレンビストリメリッ
トイミドジフェニルエステル６１６部、ハイドロキノン
８２部、ヘキサメチレンジアミン３５部及び酢酸第１錫
０．０９５部を撹拌機付き反応器に入れ、窒素気流中常
圧２４０℃で３０分、次いで約９０分かけて３３０℃ま
で昇温し、生成するフェノールを留去した。次いで、反
応器を減圧とし約１５ｓＦ４Ｑの弱真空下で３０分間反
応させた。得られたポリマーは固有粘度０．８４　、　
Ｔｍは３０９℃であった。

実施例−２ 実施例−１で得られたポリエステルアミドイミドを高下
式フローテスターを用い、温度３４５℃でＯ，ＳＳφ、
１ａｌｔＬのノズルより押出してモノフィラメントを得
た。該モノフィラメントを更に　１６０℃の加熱板上で
３倍に延伸したところ強度３．６ｇ／デニール、ヤング
率１５０ｇ／デニールの延伸糸が得られた。

実施例−３ Ｎ、　Ｎ’　−１，６−へキサメチレンビストリメリッ
トイミドジフェニルエステル６１６部、ハイドロキノン
７７部、ヘキサメチレンジアミン２０部、レゾルシン１
１部及び三酸化アンチモン０．１７部を撹拌機付き反応
器に入れ、実施例−１と同様の条件下で重合させた。得
られたポリマーは固有粘度Ｏ，ａＯ、融点２９８℃であ
った。

実施例−４ 実施例−３で得られたポリマーを実施例−２と同じフロ
ーテスター及びノズルを用いてポリマ一温度３４０℃で
紡糸し、モノフィラメントを得た。

該モノフィラメントを更に１６０℃の加熱板上で３．２
倍延伸したところ、強度３，１９／デニール。

ヤング率１１２ｇ／デニールの延伸糸が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記式（ I ）で示されるイミドジカルボン酸を主と
   する酸成分、下記式（II）で示されるジオール化合物を
   主とするジオール成分及び下記式（III）で示されるア
   ルキレンジアミンを主とするジアミン成分よりなり、ジ
   オール成分とジアミン成分のモル％は４０：６０〜９０
   ：１０であり、ジオール成分及びジアミン成分の総和が
   酸成分とほぼ等モルであり、かつ固有粘度が０．４以上
   であるポリエステルアミドイミド ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） ここで、ｎ、ｍはそれぞれ２〜１２の整数であり、Ｒは
   水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数６〜１２のア
   リール、炭素数１〜１０のアルコキシまたはハロゲンで
   ある。