JPH10152605A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH10152605A
JPH10152605A JP31357996A JP31357996A JPH10152605A JP H10152605 A JPH10152605 A JP H10152605A JP 31357996 A JP31357996 A JP 31357996A JP 31357996 A JP31357996 A JP 31357996A JP H10152605 A JPH10152605 A JP H10152605A
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naphthalate
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正明 築岡
Jirou Sadanobu
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Abstract

(57)【要約】 【課題】極めて耐熱性に優れ、蛍光の発光の抑制された
ポリアルキレンナフタレート樹脂、および成形性を大幅
に改善したポリイミド樹脂を提供することである。 【解決手段】ポリ(1,2−エチレン−2,6−ナフタ
レンジカルボキシレート)等のポリアルキレンナフタレ
ート(A)とポリイミド(B)とからなる樹脂組成物で
あって、かつ該樹脂組成物全体に対する(A)と(B)
との割合が重量比で99.95:0.05〜5:95の
範囲にある樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は樹脂組成物に関し、
更に詳しくは、ポリアルキレンナフタレートと、脂環族
及び/または脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸無水
物よりなるポリイミドとからなる樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンナフタレート(PEN)と
非晶性ポリエーテルイミドであるULTEM(ゼネラル
エレクトリック社製)とは相溶化することによってPE
Nのガラス転移温度が上がり、耐熱性等に優れた樹脂組
成物が得られることは知られている。(例えば、ANT
EC1995 p.1453、POLYMER Vo
l.36 Number23 1995 p.444
9、RESEARCH DISCLOSURE 198
7 p.677、特開平7−228761号公報)。し
かしながらさらなる耐熱性に優れたポリエチレンナフタ
レート樹脂が望まれている。
【0003】ところで、ポリアルキレンナフタレートは
近年その優れた性能を生かして様々な用途に使用されて
きている。例えば、ポリエチレンナフタレートは高強度
高弾性率のフィルムとして、各種オーディオテープ、ビ
デオテープに利用されているし、ポリブチレンナフタレ
ートについても各種樹脂用途への利用がなされている。
ところが、ポリアルキレンナフタレートは紫外線の照射
により青白い蛍光を発するという欠点を有していること
が従来から知られている。このために、食品包装や飲料
用ボトルといった用途へは外観上の問題からこれまでそ
の利用が制限されていた。
【0004】このようなポリアルキレンナフタレートの
蛍光については、例えば、Journalof Polymer Science:
Polymer Letters Edition, Vol.17,227-232(1979) に
おいて、ポリ(1,2−エチレン−2,6−ナフタレン
ジカルボキシレート)フィルムの蛍光について研究がさ
れており、その蛍光の発光種が、ナフタレートのエキシ
マーから由来するという内容のことが記載されている。
【0005】こうしたポリアルキレンナフタレートの蛍
光の防止方法としては、米国特許第5310857号に
おいて、芳香族ケトンを共重合することによる蛍光の防
止方法が記載されている。こうした方法は、比較的少量
の共重合により、効率的に蛍光を抑制できるものの、ポ
リマーの製造時に共重合成分をポリマーの他の構成成分
と共に反応させるため、製造時にポリマー銘柄の切り替
えが必要になるという問題、芳香族ケトンが特殊なもの
となるため高価になるという問題、また、芳香族ケトン
の反応性が低いために高重合度のポリマーを得にくいと
いう問題がある。
【0006】さらに、紫外線による発光を抑制する方法
としては、紫外線吸収剤を混合することにより、ポリマ
ーによる紫外光の吸収を抑制する方法が考えられる。こ
の方法は、従来、各種の高分子重合体の紫外線による劣
化を防止する方法として利用されてきた。こうした紫外
線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系の各種紫
外線吸収剤が実用化されている。しかし、こうした紫外
線吸収剤はヒドロキシ基を分子中に有していることが多
いが、この場合はポリアルキレンナフタレートと混合し
た場合に分子量の低下を引き起こすとか、耐熱性が不足
するために、溶融混合時に分解してしまい効果を発現で
きないといった問題点がある。
【0007】また、このような低分子の紫外線吸収剤は
十分な効果を発現するためには、ポリマーに対し、数パ
ーセント場合によっては10パーセント以上の添加が必
要となるが、一般にポリマーへの均一混合が難しく、大
量の添加は成形物の均一性や機械的物性低下の原因とな
り好ましくない。
【0008】一方、ポリイミドは一般に溶融粘度が非常
に高く成形性が悪いのが難点である。上述のポリイミド
は、溶融粘度を下げるために溶融温度を上げていくと該
ポリイミドは劣化するなどの不都合を生ずる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
のポリイミドとポリアルキレンナフタレートとを混合す
ることにより、全く新しい樹脂組成物を提供することで
ある。
【0010】本発明の他の目的は、極めて耐熱性に優れ
たポリアルキレンナフタレート樹脂を提供することであ
る。
【0011】本発明のさらなる他の目的は、蛍光の発光
の抑制されたポリアルキレンナフタレート樹脂を提供す
ることである。
【0012】本発明のさらなる他の目的は、成形性を大
幅に改善したポリイミド樹脂を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリイミドとポ
リアルキレンナフタレートとを混合することにより、該
ポリアルキレンナフタレートのガラス転移温度が非常に
上昇し、さらに該ポリアルキレンナフタレートに由来す
る蛍光の発生が著しく減少するとともに、該ポリイミド
の溶融粘度が下がり、成形性が改善することを見い出し
た。
【0014】即ち、本発明は、少なくとも構成単位の8
0モル%が下記式(1)
【0015】
【化4】
【0016】(上記式(1)において、R1は炭素数2
〜6のアルキレン基を表す)で示される繰り返し単位か
らなるポリアルキレンナフタレート(A)と、下記式
(2)
【0017】
【化5】
【0018】(上記式(2)において、R2は、炭素数
4以上12以下の脂環族アルキレン基及び/または脂肪
族アルキレン基であり、Arは炭素数6以上13以下の
芳香族残基である)で示される繰り返し単位からなるポ
リイミド(B)とからなる樹脂組成物であって、かつ該
樹脂組成物全体に対する(A)と(B)との割合が重量
比で99.95:0.05〜5:95の範囲にある樹脂
組成物である。
【0019】
【発明の実施の形態】本発明において用いられる下記式
(1)
【0020】
【化6】
【0021】(上記式(1)においてR1はエチレン
基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数2〜6のアル
キレン基を表す)で示される繰り返し単位を有するポリ
アルキレンナフタレート(A)としては、ポリ(1,2
−エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレー
ト)、ポリ(1,4−ブチレン−2,6−ナフタレンジ
カルボキシレート)、ポリ(1,3−(2,2−ジメチ
ル)プロピレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレー
ト)およびそれらの共重合体を例示できる。これらのう
ちポリ(1,2−エチレン−2,6−ナフタレンジカル
ボキシレート)において好ましく実施できる。
【0022】本発明で用いられるポリアルキレンナフタ
レートは、上記式(1)で示される繰り返し単位から主
としてなるが、それ以外にも以下に示すような構成成分
を20モル%を超えない範囲で共重合成分として含んで
いてもよい。そうした共重合の酸成分としては、例えば
テレフタル酸、イソフタル酸、2,7−ナフタレンジカ
ルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸があげられる。また、共重合のジオール成分とし
ては、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレ
ングリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族のジオ
ールがあげられる。こうした共重合成分の共重合量は好
ましくは10モル%以下である。
【0023】本発明におけるポリアルキレンナフタレー
トは、フェノール/テトラクロロエタン混合溶媒(重量
比60/40)中35℃で測定した固有粘度が0.3以
上であることが必要である。固有粘度が0.3以下の場
合には、成型品の強度が不足し好ましくない。固有粘度
は好ましくは0.4以上、更に好ましくは0.5以上で
ある。上限は特に制限はないが、実用的には5程度であ
る。
【0024】本発明におけるポリイミド(B)は、上記
式(2)で示される繰り返し単位からなり、かかるポリ
イミドはポリアルキレンナフタレート(A)との溶解性
の点から非晶性であることが好ましい。但し、結晶性の
ポリイミドであっても、ポリアルキレンナフタレートへ
添加時には結晶化していないものならばポリアルキレン
ナフタレートに溶解せしめることは可能であるが、該結
晶性ポリイミドはポリアルキレンナフタレートに非常に
溶けにくい。ここでいう非晶性とは、示差走査熱量計
(DSC)の測定で、明確な融点ピークが見られないも
のを指し、一般的には透明な樹脂である。
【0025】上記式(2)において、R2はポリイミド
が非晶性となるために、ポリアルキレンナフタレートと
非反応性の置換基(アルキル基、アルコキシ基等)を含
んでもよい炭素数4以上12以下の脂環族アルキレン
基、脂肪族アルキレン基である。これらは2種以上を組
み合わせて用いることができる。具体的には、以下に挙
げるジアミン化合物またはジイソシアネートから誘導さ
れイミド結合を形成するものを例示することができる。
例えばイソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、
1,8−ジアミノ−p−メンタン、2,2,4−または
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、イソホロンジイソシアネ
ートなどが挙げられる。この中で、R2は、上記(A)
との相溶性が良好で該(A)のガラス転移温度を著しく
上昇させるのでイソホロンジアミン、1,8−ジアミノ
−p−メンタン、シクロヘキサンジアミン、イソホロン
ジイソシアネートから導かれる脂環族アルキレン基、
2,2,4−または2,4,4−トリメチルヘキサメチ
レンジアミンから導かれる脂肪族アルキレン基がより好
ましく、中でも下記式(3)
【0026】
【化7】
【0027】で表されるイソホロンジアミン、イソホロ
ンジイソシアネートから導かれる基が最も好ましい。
【0028】Arは、ポリアルキレンナフタレートと非
反応性の置換基(アルキル基、アルコキシ基等)を含ん
でいてもよい炭素数6以上13以下の芳香族残基であ
る。Arとしては、例えば
【0029】
【化8】
【0030】が挙げられるが、この中で下記式
【0031】
【化9】
【0032】で表される無水ピロメリット酸から誘導さ
れるものが最も好ましい。
【0033】本発明で用いられるポリイミド(B)とし
ては、具体的には下記式(4)
【0034】
【化10】
【0035】で表される繰り返し単位からなるものが好
適である。
【0036】本発明におけるポリイミド(B)の製造方
法は、一般的に知られている方法を用いて構わない。例
えば、(1)上記Arを誘導する原料のジカルボン酸無
水物と、上記R2を誘導するジアミンとから先ず得られ
るポリアミド酸を加熱閉環するか、又は無水酢酸とピリ
ジン、カルボジイミド、亜燐酸トリフェニルなどの化学
的脱水剤を用いて化学閉環してもよいし、(2)上記ジ
カルボン酸無水物と上記R2を誘導するジイソシアネー
トとを加熱して脱炭酸を行って重合してもよい。このほ
か、(3)ジカルボン酸無水物をメタノールやエタノー
ルのような低級アルコールで中間的に部分エステルや全
エステルとした後、チオニルクロライドや塩素、五塩化
リンなどで酸クロリド化し、該当ジアミンと反応させた
後、環化反応を行ってもよい。
【0037】本発明におけるポリイミド(B)の分子量
は特に制限はない。該ポリイミドの添加量が少ない場合
は、成形体の機械的物性を損なわない範囲で低分子量の
ものでもよいが、該添加量が多い場合は、成形性を損な
わない範囲で高分子量のものが好ましい。一般に、該ポ
リイミドがフェノール/テトラクロロエタン混合溶媒
(重量比60/40)に溶ける場合は、35℃、ポリマ
ー濃度1.2g/dlで測定した固有粘度が0.15以
上好ましくは0.25以上が好ましい。上限は特に制限
はないが、実用的には5程度である。
【0038】本発明におけるポリアルキレンナフタレー
ト(A)とポリイミド(B)との混合比率は樹脂組成物
全体に対して重量比で99.95:0.05〜5:95
であり、この範囲内で目的に応じて混合比率を適宜選ぶ
ことができる。ガラス転移点が飛躍的に向上することに
より耐熱性に優れたポリアルキレンナフタレート組成物
を得る場合には(A)と(B)の重量割合は95:5〜
40:60、好ましくは90:10〜50:50であ
る。該ポリイミドが5重量部より少ないと、ポリアルキ
レンナフタレート組成物のガラス転移温度向上効果が少
ないので耐熱性の向上効果も少ない。一方、蛍光の発光
の抑制されたポリアルキレンナフタレート組成物を得る
場合は、ポリアルキレンナフタレート(A)とポリイミ
ド(B)との混合比率は樹脂組成物全体に対して重量比
で99.95:0.05〜50:50であり、好ましく
は99.90:0.10〜50:50である。(B)の
混合割合が0.05より少ないと蛍光防止効果が十分で
ない。(B)の混合割合(添加量)の上限は、成形性に
問題がなければ特に問題ないが、(A)の蛍光抑制効果
の点で50:50である。さらに、ポリイミド(B)の
成形性を大幅に改良したポリイミド組成物を得る場合
は、全樹脂組成物が100重量部としてポリアルキレン
ナフタレートとポリイミドとの重量部比で60:40〜
5:95、好ましくは50:50〜5:95が好まれ
る。ポリアルキレンナフタレートが5重量部より少ない
と該ポリイミドの成形性向上効果が十分でない。
【0039】本発明の樹脂組成物の製造方法としては、
2軸エクストルーダーを用いてポリアルキレンナフタレ
ート(A)とポリイミド(B)とを混合する方法が好ま
しく用いられる。混合温度は、ポリマーの分解が起きな
い範囲で、ポリアルキレンナフタレートの融点以上であ
ることが必要である。ポリアルキレンナフタレート
(A)の融点以下では実質的に混合は不可能である。さ
らに、混合温度はポリイミド(B)のガラス転移温度以
上であることが好ましい。例えば、ポリアルキレンナフ
タレートがポリ(1,2−エチレン−2,6−ナフタレ
ンジカルボキシレート)のときは、280〜290℃が
好ましい。
【0040】また、本発明における樹脂組成物は、必要
に応じて各種の添加剤を配合することも可能である。こ
うした添加剤としては、ガラス繊維、金属繊維、アラミ
ド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウィスカー、炭
素繊維、アスベストのような繊維状強化材、タルク、炭
酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化アル
ミニウム、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フ
レーク、金属粉末のような各種充填剤、リン酸エステ
ル、亜リン酸エステルに代表されるような熱安定剤ある
いは酸化安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔
料、難燃化剤、難燃助剤、可塑剤、結晶核剤などをあげ
ることができる。
【0041】
【発明の効果】本発明によれば、ポリアルキレンナフタ
レートと特定のポリイミドとを混合することにより、全
く新しい樹脂組成物が得られる。即ち、従来のポリアル
キレンナフタレートのガラス転移温度が大幅に向上した
耐熱性ポリアルキレンナフタレート組成物、あるいはポ
リアルキレンナフタレートを添加することによりポリイ
ミドの成形性を大幅に改良したポリイミド組成物が得ら
れる。さらに本発明によれば、ポリアルキレンナフタレ
ートに由来する蛍光の発光を防止したポリアルキレンナ
フタレート組成物を得ることができる。これは、ポリイ
ミドをポリアルキレンナフタレートにある程度大量に添
加しても両者は均一に相溶してポリアルキレンナフタレ
ートの機械的物性などの低下の原因となり難い。一般に
紫外線吸収剤をポリマーに大量に添加した場合には紫外
線吸収剤の凝集物が不均一にポリマー中に分散すること
が多いので、該凝集物の内部の紫外線吸収剤は紫外線を
吸収する効果は小さくなってしまい、添加した分相応の
紫外線吸収能を期待し難い。しましながら本発明の如く
相溶性が良好でポリイミドがポリアルキレンナフタレー
トに均一に分散している系では、すべてのポリイミド分
子がポリアルキレンナフタレートの蛍光防止に効果を発
揮できるため、紫外光照射による発光の防止効果が極め
て高いものと考えられる。このため、外観上の問題、物
性の低下を引き起こすことなく、ポリアルキレンナフタ
レートの優れた性能を生かした樹脂材料を提供すること
ができる。
【0042】本発明の樹脂組成物は、ポリアルキレンナ
フタレート、ポリイミドの優れた特性を利用して、各種
包装材、飲料ボトル、各種容器、チューブ、フィルム、
カバー、ケース等の成型品、繊維、フィルムなどへ展開
でき、その工業的意義は大きい。特に耐熱性を利用して
高温で十分な殺菌、高温充填ができて循環再利用のでき
るリフィラブル飲料用ボトルへの展開は大きく期待で
き、その意義は大きい。
【0043】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明は実施例にのみ限定されるものではない。実施例中
「部」は「重量部」を表すものとする。実施例において
ポリマーの固有粘度はフェノール/テトラクロロエタン
混合溶媒(重量比60/40)中35℃での値である。
【0044】[参考例1:ポリイミド(PIPM)の合
成]窒素を雰囲気下で、N−メチル−2−ピロリドン
2000ml中に、イソホロンジイソシアネート 13
1.5gを仕込み、この溶液に無水ピロメリット酸12
9.0gを室温で添加した後、徐々に昇温していくと二
酸化炭素が発生した。この後180℃で5時間加熱した
ところ、二酸化炭素の発生がおさまったので加熱を終了
した。このポリマー溶液を、水に展開して十分に洗浄し
た後、得られたポリマーを乾燥した。ポリマーの固有粘
度は、0.50(dl/g)であった。以下、このポリ
マーをPIPMと呼ぶ。
【0045】[参考例2:ポリイミド(PHPM)の合
成]窒素を雰囲気下で、N−メチル−2−ピロリドン
2000ml中にトリメチルヘキサメチレンジアミン
(2,2,4体、2,4,4体混合物)104.5gを
仕込み、氷浴で冷却した後、この溶液に無水ピロメリッ
ト酸 144.0gを添加した。引き続いて氷浴中で8
時間重合した。次に、無水酢酸148.2g、ピリジン
114.7gをこの系に添加した後、12時間更に0℃
で撹袢した。このポリマー溶液を、水に展開して十分に
洗浄した後、得られたポリマーを乾燥した。ポリマーの
固有粘度は、0.30であった。以下、このポリマーを
PHPMと呼ぶ。
【0046】[比較例1]固有粘度0.71のポリ
(1,2−エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシ
レート)(以下PEN)を、30mmφ同方向回転2軸
エクストルーダー(池貝鉄工(株)製、PCM30)を
用いて、ポリマー温度290℃、平均滞留時間約20分
の条件下で溶融混練したのち吐出した。このようにして
得られたポリマーを、示差走査熱量計(DSC)で20
℃/分で昇温したのち融点+30℃まで昇温したのち、
正確を期すため、サンプルを取り出してドライアイスで
急冷した後、再度20℃/分で昇温し、ガラス転移温度
を求めた。結果を表1に記載する。
【0047】[実施例1〜3]固有粘度0.71のPE
N100部に対して、PIPMを所定量添加し、比較例
1と同様に30mmφ同方向回転2軸エクストルーダー
(池貝鉄工(株)製、PCM30)を用いて、ポリマー
温度290℃、平均滞留時間約20分の条件下で溶融混
練した。ガラス転移温度は比較例1と同様に求めた。
【0048】ポリマー組成物中10重量パーセント存在
すると、ガラス転移温度が全て10℃以上向上した。結
果を表1に記載する。なお、実施例3については、融点
は検出できなかった(ND)。
【0049】[比較例2]PIPMの代わりに、下記式
(5)で表わされるULTEM1000(ゼネラルエレ
クトリック社製)を用いて、実施例1と同様にPENに
溶融混練した。PENのガラス転移温度は上昇するが、
PIPMを用いたときよりもガラス転移温度の上昇はわ
ずかであった。
【0050】
【化11】
【0051】
【表1】
【0052】[実施例4、比較例3]固有粘度0.71
のPEN10部を、上記PIPMに対し90部を添加し
て310℃でよく混練したポリマーを、フローテスター
で0.5mm径の孔から310℃で押し出したところ、
糸状のサンプルが得られた。しかし、PENを加えずP
IPMのみのポリマーは同条件ではPIPMを押し出せ
ず、糸状サンプルは得られなかった。すなわち、PEN
を少量添加することにより、PIPMの溶融粘度が下が
り、成形性が改善された。
【0053】[参考例3]上記のPENを、上記と同様
30mmφ同方向回転2軸エクストルーダー(池貝鉄工
(株)製、PCM30)を用いて溶融混練したのち、厚
さ100ミクロンのフィルムを得た。得られたフィルム
を用いて厚みに依存しない領域で、PENフィルムから
の蛍光の発光強度(I0)を測定した。
【0054】蛍光の発光強度は、日立製作所(株)製F
−2000日立蛍光分光光度計を用いて、励起波長35
0nm(バンドパス10nm)、蛍光の発光領域400
〜550nm(バンドパス10nm)における発光量を
以下の実施例との相対比較により実施した。
【0055】[実施例5〜9]固有粘度0.71のPE
N100部とPIPMまたはPHPMの所定量とを混合
し、比較例3と同様に溶融混練したのち、厚さ100ミ
クロンのフィルムを得て、このフィルムの蛍光強度の減
少率を求めた。
【0056】蛍光強度の減少率は、上記参考例3での発
光強度をI0 、実施例での発光強度をIとして、
【0057】
【数1】蛍光強度の減少率 = (I0−I)/I0 ×
100 (%) により算出した。結果を表2に示した。
【0058】
【表2】

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも構成単位の80モル%が下記
    式(1) 【化1】 (上記式(1)において、R1は炭素数2〜6のアルキ
    レン基を表す)で示される繰り返し単位からなるポリア
    ルキレンナフタレート(A)と、下記式(2) 【化2】 (上記式(2)において、R2は、炭素数4以上12以
    下の脂環族アルキレン基及び/または脂肪族アルキレン
    基であり、Arは炭素数6以上13以下の芳香族残基で
    ある)で示される繰り返し単位からなるポリイミド
    (B)とからなる樹脂組成物であって、かつ該樹脂組成
    物全体に対する(A)と(B)との割合が重量比で9
    9.95:0.05〜5:95の範囲にある樹脂組成
    物。
  2. 【請求項2】 ポリイミド(B)が非晶性であることを
    特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 上記式(2)におけるR2が、下記式
    (3) 【化3】 で表わされる脂環族アルキレン基であることを特徴とす
    る請求項1または2記載の樹脂組成物。
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EP1394212A1 (en) * 2002-08-27 2004-03-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Polyester resin composition containing inorganic filler, polyetherimide, and polymer containing polyethylene naphthalate in constituent unit thereof

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