JPS6383070A - 2,3,5,6−テトラクロロピリジンの製造方法 - Google Patents
2,3,5,6−テトラクロロピリジンの製造方法Info
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- JPS6383070A JPS6383070A JP62226231A JP22623187A JPS6383070A JP S6383070 A JPS6383070 A JP S6383070A JP 62226231 A JP62226231 A JP 62226231A JP 22623187 A JP22623187 A JP 22623187A JP S6383070 A JPS6383070 A JP S6383070A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、溶剤がアルキルニドI)ル、水、アルキルス
ルホキシド、テトラメチルスルホ7、C−1〜C−5の
アルコール、アルキルカーボネート、あるいはこれらの
混合物、アンモニウム塩が第4アンモニウム塩であり、
かつ、ペンタクロロピリジンのモル当り亜鉛が1.2g
原子より少い、好ましくは0.7〜1.II原子、最も
好ましくは約1.0.9原子の有効量で亜鉛を使用する
ことを特徴とする溶剤中でアンモニウム塩の存在におい
てペンタクロロピリジンと亜鉛とを反応させることによ
る2゜3、5.6−チトラクロロビリジンの製造法を提
供するものである。
ルホキシド、テトラメチルスルホ7、C−1〜C−5の
アルコール、アルキルカーボネート、あるいはこれらの
混合物、アンモニウム塩が第4アンモニウム塩であり、
かつ、ペンタクロロピリジンのモル当り亜鉛が1.2g
原子より少い、好ましくは0.7〜1.II原子、最も
好ましくは約1.0.9原子の有効量で亜鉛を使用する
ことを特徴とする溶剤中でアンモニウム塩の存在におい
てペンタクロロピリジンと亜鉛とを反応させることによ
る2゜3、5.6−チトラクロロビリジンの製造法を提
供するものである。
使用する溶剤は、アルキルニl−’Jル、アルキルスル
ホキシドあるいはこれらと水との混合物が好適である。
ホキシドあるいはこれらと水との混合物が好適である。
最も好適なアルキルニトリル溶剤はアセトニトリルであ
り、アルキルスルホキシド9溶剤はジメチルスルホキシ
)”(DMSO)である。アンモニウム塩は塩化アンモ
ニウムである。また、この工程ではインタクロロピリジ
ンのモル当シ亜鉛約1.0g原子を使用するのが好適で
ある。
り、アルキルスルホキシド9溶剤はジメチルスルホキシ
)”(DMSO)である。アンモニウム塩は塩化アンモ
ニウムである。また、この工程ではインタクロロピリジ
ンのモル当シ亜鉛約1.0g原子を使用するのが好適で
ある。
本発明の方法は、所望の生成物から容易に分離でき、か
つそれ自体を一般的な再生利用操作に供しうる溶剤を使
用している特徴を有している。また本法は明白ではない
が公知の従来法において開示に比べて効果のある亜鉛を
使用している特徴を有している。
つそれ自体を一般的な再生利用操作に供しうる溶剤を使
用している特徴を有している。また本法は明白ではない
が公知の従来法において開示に比べて効果のある亜鉛を
使用している特徴を有している。
はンタクロロビリジンと所要のアンモニウム塩および亜
鉛反応剤との反応に適する容易に再生利用可能な溶剤は
、反応完結後反応混合物から容易に分離しうる溶剤であ
る。これらの反応、接触に適した代表的な溶剤は、アル
キルニトリル、水、アルキルスルホキシド、テトラメチ
ルスルホン、C−1〜C−5のアルコール、アルキルカ
ーボネートおよびこれらの混合物である。
鉛反応剤との反応に適する容易に再生利用可能な溶剤は
、反応完結後反応混合物から容易に分離しうる溶剤であ
る。これらの反応、接触に適した代表的な溶剤は、アル
キルニトリル、水、アルキルスルホキシド、テトラメチ
ルスルホン、C−1〜C−5のアルコール、アルキルカ
ーボネートおよびこれらの混合物である。
本発明で溶剤として使用しうる適当なアルキルニトリル
は、一般式R−c=N(式中、RはC−1〜C−5のア
ルキルである)のものである。
は、一般式R−c=N(式中、RはC−1〜C−5のア
ルキルである)のものである。
本発明シておいて溶剤として使用しうる適当なアルキル
スルホキシドは、一般式; %式% (式中、Rは独立にC−1〜C−5のアルキル、より好
ましくはC−1〜C−3のアルキルを表わす)のもので
ある。最適なものは、Rがメチルであり、ジメチルスル
ホキシド#(DMSo)として公知である。
スルホキシドは、一般式; %式% (式中、Rは独立にC−1〜C−5のアルキル、より好
ましくはC−1〜C−3のアルキルを表わす)のもので
ある。最適なものは、Rがメチルであり、ジメチルスル
ホキシド#(DMSo)として公知である。
水、即ち少なくとも工業用としての性質を有する水が本
発明において使用しうる溶剤である。
発明において使用しうる溶剤である。
本発明による溶剤として使用しうるC−1〜C−5のア
ルコールは、例えば、メタノール、メタノール、n−プ
ロパツール、t−プロパツール、n−ブタノール、1θ
0−ブタノール、およびn −インタノールであシ、好
ましくは、1日0−ブタノールである。
ルコールは、例えば、メタノール、メタノール、n−プ
ロパツール、t−プロパツール、n−ブタノール、1θ
0−ブタノール、およびn −インタノールであシ、好
ましくは、1日0−ブタノールである。
本発明ておいて溶剤として使用しうるアルキルカーボネ
ートは、一般式: %式% (式中、Rは独立にC−1〜C−5のアルキルを表わす
)のものである。代表的なアルキルカーボネートは、例
えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、エチルブロヒ0ルカーボネ
ート等である。
ートは、一般式: %式% (式中、Rは独立にC−1〜C−5のアルキルを表わす
)のものである。代表的なアルキルカーボネートは、例
えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、エチルブロヒ0ルカーボネ
ート等である。
本発明の方法は、はぼ技術グレートあるいはそれより品
質がよいグレードの前述の溶剤を用いて行うことができ
る。ある場合には、前述の溶剤の混合物を使用するのが
有利である。好適な混合物はアセトニトリルと水;およ
びジメチルスルホキシドと水である。
質がよいグレードの前述の溶剤を用いて行うことができ
る。ある場合には、前述の溶剤の混合物を使用するのが
有利である。好適な混合物はアセトニトリルと水;およ
びジメチルスルホキシドと水である。
本発明の方法において溶剤の使用量はペンタクロロピリ
ジン対溶剤の比で表わされる。本法は、重量%は−スで
、1:2〜1 : 200あるいはそれ以上の比(ペン
タクロロピリジン:溶剤)、好ましくは1:4〜1:2
0の比を用いて実施される。本法は、溶剤中でのペンタ
クロロピリジン飽和溶液を用いて、即ちペンタクロロピ
リジン全量を丁度溶解させるための充分な溶剤を使用し
て行なわれるのが後も好適である。
ジン対溶剤の比で表わされる。本法は、重量%は−スで
、1:2〜1 : 200あるいはそれ以上の比(ペン
タクロロピリジン:溶剤)、好ましくは1:4〜1:2
0の比を用いて実施される。本法は、溶剤中でのペンタ
クロロピリジン飽和溶液を用いて、即ちペンタクロロピ
リジン全量を丁度溶解させるための充分な溶剤を使用し
て行なわれるのが後も好適である。
本発明の方法は、50〜175℃の温度で実施されるが
、78〜120℃が好ましい。
、78〜120℃が好ましい。
本発明において使用しうる第4アンモニウム塩は、陽イ
オンとしてアンモニウム塩あるいはアルキルおよび/あ
るいはフェニル基による水素原子の部分置換あるいは全
置換によりそれから訪導される立体的訪導体を含有する
。ここにおけるフェニル基ハ、アルキル、アルコキシあ
るいはハロゲンのような1〜3個の簡単な置換基により
置換されたものあるいは置換されないものである。本発
明で使用しうるアンモニウム塩は、陰イオンとしてアン
モニウム塩を生成しうる全ての無機酸あるいは有機酸、
例えばPKaが2以下の強塩基酸あるいは強有機酸のラ
ジカルを含有している。
オンとしてアンモニウム塩あるいはアルキルおよび/あ
るいはフェニル基による水素原子の部分置換あるいは全
置換によりそれから訪導される立体的訪導体を含有する
。ここにおけるフェニル基ハ、アルキル、アルコキシあ
るいはハロゲンのような1〜3個の簡単な置換基により
置換されたものあるいは置換されないものである。本発
明で使用しうるアンモニウム塩は、陰イオンとしてアン
モニウム塩を生成しうる全ての無機酸あるいは有機酸、
例えばPKaが2以下の強塩基酸あるいは強有機酸のラ
ジカルを含有している。
使用しうる有利なアンモニウム塩は、一般式:(式中、
R1R2R3およびR4は、立体的なものであり、同じ
か或いは異なるものであり、それぞれ水素、1〜4個め
炭素原子を有するアルキル、または、フェニル、あるい
は3イ固までの)・ロゲンによシまたは1〜4個の炭素
原子を有するアルキル基によシまたは1〜4個の炭素原
子を有T〉アルコキシ基により置換されている置換フェ
ニル;2はクロライド、ブロマイド9、サルフエイト、
ヒト90ゼンサルフエイト、ホスフェイト、ヒドロイン
ホスフエイト、ジヒビロゼンホスフエイト、アセテート
、プロピオネート、ブチレート、インブチレート、オギ
ザレート、インシェード、ベンゼンスルネネート、およ
びアルキル基に1〜4個の炭素原子を有するアルキルス
ルホネート:の群から選ばれる陰イオン;かつ、nは1
〜3であシ、それぞれの陰イオンZの負荷数に相当する
)に相当する。
R1R2R3およびR4は、立体的なものであり、同じ
か或いは異なるものであり、それぞれ水素、1〜4個め
炭素原子を有するアルキル、または、フェニル、あるい
は3イ固までの)・ロゲンによシまたは1〜4個の炭素
原子を有するアルキル基によシまたは1〜4個の炭素原
子を有T〉アルコキシ基により置換されている置換フェ
ニル;2はクロライド、ブロマイド9、サルフエイト、
ヒト90ゼンサルフエイト、ホスフェイト、ヒドロイン
ホスフエイト、ジヒビロゼンホスフエイト、アセテート
、プロピオネート、ブチレート、インブチレート、オギ
ザレート、インシェード、ベンゼンスルネネート、およ
びアルキル基に1〜4個の炭素原子を有するアルキルス
ルホネート:の群から選ばれる陰イオン;かつ、nは1
〜3であシ、それぞれの陰イオンZの負荷数に相当する
)に相当する。
不法におけるアンモニウム塩の使用量は、重量比で1:
1〜1:6(−?ンタクロロピリジン:アンモニウム塩
)、好ましくは1:2〜1:4である。
1〜1:6(−?ンタクロロピリジン:アンモニウム塩
)、好ましくは1:2〜1:4である。
本発明の方法で使用される圧力は、大気圧から溶剤の沸
点における溶剤自生の蒸気圧までが適当である。
点における溶剤自生の蒸気圧までが適当である。
本発明において使用される亜鉛は、こまかく粉砕された
亜鉛チップあるいは亜鉛粒であり、亜鉛末の形状が好ま
しい。
亜鉛チップあるいは亜鉛粒であり、亜鉛末の形状が好ま
しい。
所望の2.3.5.6−テトラクロロピリジンは、ある
程度使用する溶剤のタイプにもよるが、種々の方法によ
って反応混合物から回収される。代表的な操作は、蒸留
、抽出、相分離、晶析および濾過の一種以上の操作を含
むものであるがこれらに限定されるものではない。アセ
トニトリルを溶剤として使用する蒸留および濾過による
操作が好適である。
程度使用する溶剤のタイプにもよるが、種々の方法によ
って反応混合物から回収される。代表的な操作は、蒸留
、抽出、相分離、晶析および濾過の一種以上の操作を含
むものであるがこれらに限定されるものではない。アセ
トニトリルを溶剤として使用する蒸留および濾過による
操作が好適である。
本発明の代表的な方法を以下の実施例により更に説明す
る。
る。
(実施例 1)
アセトニトリル溶剤および塩化アンモニウムペンタクロ
ロピリジy (PC:P) 35.9 (0,139m
ol)およびアセトニトリル199Iをフラスコへ仕込
んだ。ついでこの混合物を激しく攪拌し還流(78℃)
するまで加熱してPCPを溶解した。この反応混合物へ
93.7%純度の金属亜鉛粉末9.6151(0,13
9m01)′ff:添加した(亜鉛(I原子):ペンタ
クロロピリジン(mol)の比で1:1)。ついで水4
02gに溶解した塩化アンモニウム(NH4(J) 1
5.08.9(0,282mob)水溶液を45m1n
にわたって滴下した。更に2.25hr、攪拌後12N
の塩酸17.719’e添加してから反応フラスコへ蒸
留ヘッドを取付け、塔頂温度77〜78℃で161に留
出させた。ついで容器へ625N塩酸137.51a−
加え、その混合物を1 hr、攪拌した。溶液からクロ
ロピリジンが白色固体として沈澱したが、これを減圧濾
過により回収後、減圧オープン中で恒量になるまで乾燥
シタ。クロロピリジンのガスクロマトグラフィーによる
分析で、ペンタクロロピリジンの転化率9675%)昶
おけるペンタクロロピリジンのモル選択率は次の通りで
あった。
ロピリジy (PC:P) 35.9 (0,139m
ol)およびアセトニトリル199Iをフラスコへ仕込
んだ。ついでこの混合物を激しく攪拌し還流(78℃)
するまで加熱してPCPを溶解した。この反応混合物へ
93.7%純度の金属亜鉛粉末9.6151(0,13
9m01)′ff:添加した(亜鉛(I原子):ペンタ
クロロピリジン(mol)の比で1:1)。ついで水4
02gに溶解した塩化アンモニウム(NH4(J) 1
5.08.9(0,282mob)水溶液を45m1n
にわたって滴下した。更に2.25hr、攪拌後12N
の塩酸17.719’e添加してから反応フラスコへ蒸
留ヘッドを取付け、塔頂温度77〜78℃で161に留
出させた。ついで容器へ625N塩酸137.51a−
加え、その混合物を1 hr、攪拌した。溶液からクロ
ロピリジンが白色固体として沈澱したが、これを減圧濾
過により回収後、減圧オープン中で恒量になるまで乾燥
シタ。クロロピリジンのガスクロマトグラフィーによる
分析で、ペンタクロロピリジンの転化率9675%)昶
おけるペンタクロロピリジンのモル選択率は次の通りで
あった。
99、35チ 所望の生成物、即ち2.3.5.6−テ
トラクロロピリジン(28,977g)、 0.22チ 2,3.5−)リクロロヒ0リジン(0,
054,!i’)、0.01チ 2.3.4.5−テ
トラクロロピリジン(0,003&)、0.42チ
2.3.4.6−テトラクロロピリジン(0,122,
!i’)。
トラクロロピリジン(28,977g)、 0.22チ 2,3.5−)リクロロヒ0リジン(0,
054,!i’)、0.01チ 2.3.4.5−テ
トラクロロピリジン(0,003&)、0.42チ
2.3.4.6−テトラクロロピリジン(0,122,
!i’)。
反応K 、2用した金属亜鉛のうちで、95.61%が
クロロピリジンと反応し、91.71係は2.3.5.
6−テトラクロロピリジンの生成にあづかった。
クロロピリジンと反応し、91.71係は2.3.5.
6−テトラクロロピリジンの生成にあづかった。
(実施例 2)
アセトニトリル溶剤および酢酸アンモニウムペンタクロ
ロピリジン35 j;l (0,139mo1)、酢酸
アンモニウム21.5.9 (0,28mn1)、水4
0 !i1およびアセトニトリル200 F ′!i−
フラスコへ仕込んだ後、この混合物を激しく攪拌しなが
ら加熱、還流(78℃)させた。ついで937チ亜鉛粉
末9.75 g(0,140mo1) (亜鉛(!i原
子):Rンタクロロビリジン(mol)=l:1)i添
加後溶液k 3.58 hr、還流させた。
ロピリジン35 j;l (0,139mo1)、酢酸
アンモニウム21.5.9 (0,28mn1)、水4
0 !i1およびアセトニトリル200 F ′!i−
フラスコへ仕込んだ後、この混合物を激しく攪拌しなが
ら加熱、還流(78℃)させた。ついで937チ亜鉛粉
末9.75 g(0,140mo1) (亜鉛(!i原
子):Rンタクロロビリジン(mol)=l:1)i添
加後溶液k 3.58 hr、還流させた。
反応終了後蒸留ヘッドヲ取付げ、塔頂から188g全留
去した。フラスコへ水とパーククロロエチレンとを加え
て有機相(341,l)う水相(336,2F)とに分
離した。有機相のクロロピリジンのガスクロマトグラフ
ィによる分析および水相の亜鉛の湿潤法による分析の結
果、ペンタクロロピリジンの転化率95.07%におけ
るインタクロロピリジンのモル選択率は、 96、90% 2.3.5.6−テトラクロロピリジン
(27,899g)。
去した。フラスコへ水とパーククロロエチレンとを加え
て有機相(341,l)う水相(336,2F)とに分
離した。有機相のクロロピリジンのガスクロマトグラフ
ィによる分析および水相の亜鉛の湿潤法による分析の結
果、ペンタクロロピリジンの転化率95.07%におけ
るインタクロロピリジンのモル選択率は、 96、90% 2.3.5.6−テトラクロロピリジン
(27,899g)。
019% 3,5−ジクロロピリジン(0,031)。
046% 2.3.5−トリクロロピリジン(0,11
1,li’)。
1,li’)。
0.15% 2.3.6チトリクロロピリジン(0,0
36!り。
36!り。
007% 2.3.4.5−テトラクロロピリジン(Q
、020.9)。
、020.9)。
2.23% 2.3.4.6−テトラクロロピリジン(
0,642g)。
0,642g)。
であり、添加されたはンタクロロビリジンのウチの98
.13%が最終生成物となった。この反応に使用した金
属亜鉛のうちで95.61%がクロロピリジンと反応し
、91.72係が2.3.5.6−チトラピリジンの生
成にらづかった。
.13%が最終生成物となった。この反応に使用した金
属亜鉛のうちで95.61%がクロロピリジンと反応し
、91.72係が2.3.5.6−チトラピリジンの生
成にらづかった。
(実施例3)
水溶剤および塩化アンモニウム
ペンタクロロピリジン115.9 (0,458mo1
)、93.7%金属亜鉛粉末31.61F(0゜453
mol)(亜鉛(fi原子):ベンタクooビリジy
(mol)= 1 : 1)、塩化アンモニウム49
jj (0,906mol)および水125Iをフラス
コへ仕込み、激しく攪拌しなから6 hr加熱還流(1
00℃)させた。反応混合物ヘドルエン25.0gおよ
び水280 、!i”i添加して冷却した。
)、93.7%金属亜鉛粉末31.61F(0゜453
mol)(亜鉛(fi原子):ベンタクooビリジy
(mol)= 1 : 1)、塩化アンモニウム49
jj (0,906mol)および水125Iをフラス
コへ仕込み、激しく攪拌しなから6 hr加熱還流(1
00℃)させた。反応混合物ヘドルエン25.0gおよ
び水280 、!i”i添加して冷却した。
ついて反応混合物中に残存するすべての固体を溶液から
r過に−C除去し?、、:後(0,03g)、12N塩
酸15gt−添加し水相と有機相に分離した。有機相の
クロロピリジンのガスクロマトグラフィによる分析と水
相の亜鉛の湿潤法による分析との結果、ペンタクロロピ
リジンの転化率93.60%におけるインタクロロピリ
ジンのモル選択率は、 9688% 2.3.5.6−テトラクロロピリジン(
90,073、!9 )012% 3,5−ジクロロピ
リジン(0,076g)096チ 2.3.5− トリ
クロロピリジン(0,751の023チ 2,3.6−
トリクロロピリジン(0,180g)006% 2.3
.4.5−テトラクロロピリジン(0,056!j)1
.75係 2.3.4.6−テトラクロロピリジン(1
,627F)であり、添加されたにンタクロロピリジン
のうちの97.12%が最終生成物となった。反応に使
用した金属亜鉛のうちで95.76%がクロロピリジン
と反応し、 91.47チが2.3.5.6−テトラク
ロロピリジンの生成にあづかった。
r過に−C除去し?、、:後(0,03g)、12N塩
酸15gt−添加し水相と有機相に分離した。有機相の
クロロピリジンのガスクロマトグラフィによる分析と水
相の亜鉛の湿潤法による分析との結果、ペンタクロロピ
リジンの転化率93.60%におけるインタクロロピリ
ジンのモル選択率は、 9688% 2.3.5.6−テトラクロロピリジン(
90,073、!9 )012% 3,5−ジクロロピ
リジン(0,076g)096チ 2.3.5− トリ
クロロピリジン(0,751の023チ 2,3.6−
トリクロロピリジン(0,180g)006% 2.3
.4.5−テトラクロロピリジン(0,056!j)1
.75係 2.3.4.6−テトラクロロピリジン(1
,627F)であり、添加されたにンタクロロピリジン
のうちの97.12%が最終生成物となった。反応に使
用した金属亜鉛のうちで95.76%がクロロピリジン
と反応し、 91.47チが2.3.5.6−テトラク
ロロピリジンの生成にあづかった。
(実施例 4)
ジメチルスルホキシド溶剤及び塩化アンモニウムジメチ
ルスルホキシl−’ 220.9に溶解したペンタクロ
ロピリジン35.01 、S’ (0,139mol)
を入れたフラスコヲ100℃まで加熱した。このフラス
コへ93.7%金属亜鉛粉末9.62g(0,139m
ol) (亜鉛(,9原子)ニー!ンタクooピリジン
(mol)= 1 : 1 )を添加した。ついで水2
9.6 &に溶解した塩化アンモニウム9.73g(0
,182mo1)水溶液を激しく攪拌しながら40m1
n滴下した。反応混合物’e 100℃で更に1.75
hr、保持した後、沢過してすべての固体(0,2,
!i’)’を除去し、ついで反応混合物へ水360gお
よび6N塩酸300 、!7’e添加することによりク
ロロピリジン全沈澱させた。溶液からクロロピリジン全
沈澱し減圧オープン中で恒量になるまで乾燥した(30
.0g)。クロロピリジンのガスクロマトグラフィによ
る分析の結果に/ジクロロピリジンの転化率は96.1
8%、ペンタクロロピリジンのモル選択率は、 94.96% 2.3.5.6−テトラクロロピリジン
(27,585g)0.29% 2.3.5−トリクロ
ロピリジン(0071g)3.29% 2.3.4.5
−テトラクロロピリジン(0,956F)1.46%
2.3.4.6−テトラクロロピリジン(0,424g
)であり、添加されたペンタクロロピリジンの99.6
6%が最終生成物となった。反応に使用した金属亜鉛の
うちで、9737%がクロロピリジンと反応し、92.
20チが2.3.5.6−テトラクロロピリジンの生成
にあづがった〇 (実施例 5) インブタノール溶剤および塩化アンモニウムペンタクロ
ロピリジン40.0g(0,159m○1)、937チ
金属亜鉛粉末11.03.!i’ (0,159mol
) (亜鉛(g原子) : −!e 7タクooピリジ
ン(mol) = 1 : 1 )およびインブタノー
ル135.1−フラスコへ仕込みその混合物を激しく攪
拌しながら加熱還流(92℃)させた。反応混合物へ水
48.67gに溶解した塩化アンモニウム17.03.
!i’ (0,30mol)の水溶液ヲ30m1nにわ
たって滴下した。反応混合物t4.42hr還流後、ト
ルエン170.!i’および水2271−添加冷却した
。含有しる固体をすべてr過除去後有機相と水相とに分
離した。有機相をガスクロマトグラフィにより分析した
結果、ペンタクロロピリジンの転換率は、92.21%
、ペンタクロロピリジンのモル選択率は、 91.02% 2.3.5.6−テトラクロロピリジン
(31,418g)0.19チ 3−クロロピリジン(
0,34g)054% 3.5−ジクロロピリジン(0
,127!j)5.13多 2,3.5−トリクロロピ
リジン(1,490,9)0.26チ 2.3.6−ト
リクロロピリジン(0,07!M)0.33チ 2.3
.4.5−テトラクロロピリジン(0,114,!9)
2.54チ 2.3.4.6−テトラクロロピリジン(
0,877,9)であり、添加されたペンタクロロピリ
ジンのうちの98.94%が最終生成物となった。反応
に用いた金属亜鉛のうちで9945%がクロロピリジン
と反応し、8457%が2.3.5.6−テトラクロロ
ピリジンの生成にあづかった。
ルスルホキシl−’ 220.9に溶解したペンタクロ
ロピリジン35.01 、S’ (0,139mol)
を入れたフラスコヲ100℃まで加熱した。このフラス
コへ93.7%金属亜鉛粉末9.62g(0,139m
ol) (亜鉛(,9原子)ニー!ンタクooピリジン
(mol)= 1 : 1 )を添加した。ついで水2
9.6 &に溶解した塩化アンモニウム9.73g(0
,182mo1)水溶液を激しく攪拌しながら40m1
n滴下した。反応混合物’e 100℃で更に1.75
hr、保持した後、沢過してすべての固体(0,2,
!i’)’を除去し、ついで反応混合物へ水360gお
よび6N塩酸300 、!7’e添加することによりク
ロロピリジン全沈澱させた。溶液からクロロピリジン全
沈澱し減圧オープン中で恒量になるまで乾燥した(30
.0g)。クロロピリジンのガスクロマトグラフィによ
る分析の結果に/ジクロロピリジンの転化率は96.1
8%、ペンタクロロピリジンのモル選択率は、 94.96% 2.3.5.6−テトラクロロピリジン
(27,585g)0.29% 2.3.5−トリクロ
ロピリジン(0071g)3.29% 2.3.4.5
−テトラクロロピリジン(0,956F)1.46%
2.3.4.6−テトラクロロピリジン(0,424g
)であり、添加されたペンタクロロピリジンの99.6
6%が最終生成物となった。反応に使用した金属亜鉛の
うちで、9737%がクロロピリジンと反応し、92.
20チが2.3.5.6−テトラクロロピリジンの生成
にあづがった〇 (実施例 5) インブタノール溶剤および塩化アンモニウムペンタクロ
ロピリジン40.0g(0,159m○1)、937チ
金属亜鉛粉末11.03.!i’ (0,159mol
) (亜鉛(g原子) : −!e 7タクooピリジ
ン(mol) = 1 : 1 )およびインブタノー
ル135.1−フラスコへ仕込みその混合物を激しく攪
拌しながら加熱還流(92℃)させた。反応混合物へ水
48.67gに溶解した塩化アンモニウム17.03.
!i’ (0,30mol)の水溶液ヲ30m1nにわ
たって滴下した。反応混合物t4.42hr還流後、ト
ルエン170.!i’および水2271−添加冷却した
。含有しる固体をすべてr過除去後有機相と水相とに分
離した。有機相をガスクロマトグラフィにより分析した
結果、ペンタクロロピリジンの転換率は、92.21%
、ペンタクロロピリジンのモル選択率は、 91.02% 2.3.5.6−テトラクロロピリジン
(31,418g)0.19チ 3−クロロピリジン(
0,34g)054% 3.5−ジクロロピリジン(0
,127!j)5.13多 2,3.5−トリクロロピ
リジン(1,490,9)0.26チ 2.3.6−ト
リクロロピリジン(0,07!M)0.33チ 2.3
.4.5−テトラクロロピリジン(0,114,!9)
2.54チ 2.3.4.6−テトラクロロピリジン(
0,877,9)であり、添加されたペンタクロロピリ
ジンのうちの98.94%が最終生成物となった。反応
に用いた金属亜鉛のうちで9945%がクロロピリジン
と反応し、8457%が2.3.5.6−テトラクロロ
ピリジンの生成にあづかった。
(実施例6)
テトラメチレンスルホンおよび塩化アンモニウムペンタ
クロロピリジン35.01 、!9 (0,139mo
1)、93.7%金属亜鉛粉末9.62fI(0,13
9mol)(亜鉛(g原子):ペンタクロロピリジン(
mol) = 1 : 1 )およびテトラメチレンス
ルホン(スルホラン)249.1!iをフラスコに仕込
み、激しく攪拌しながら90℃まで加熱した。水29.
2gに溶解した塩化アンモニウム9.68 g(0,1
81mol)の水溶液を35m1nにわたって添加した
後、反応混合物ヲ90℃で更に65 minに保った。
クロロピリジン35.01 、!9 (0,139mo
1)、93.7%金属亜鉛粉末9.62fI(0,13
9mol)(亜鉛(g原子):ペンタクロロピリジン(
mol) = 1 : 1 )およびテトラメチレンス
ルホン(スルホラン)249.1!iをフラスコに仕込
み、激しく攪拌しながら90℃まで加熱した。水29.
2gに溶解した塩化アンモニウム9.68 g(0,1
81mol)の水溶液を35m1nにわたって添加した
後、反応混合物ヲ90℃で更に65 minに保った。
加熱反応混合物から不溶物のすべてtf’過によシ除去
した(0.74.9)(76,9%Znおよび539%
金属亜鉛)。ついで反応混合物を水694Iおよび12
N塩酸7gで冷却し、lhr攪拌後沈澱したクロロピリ
ジンを減圧f過により除去し減圧オーブンで乾燥した。
した(0.74.9)(76,9%Znおよび539%
金属亜鉛)。ついで反応混合物を水694Iおよび12
N塩酸7gで冷却し、lhr攪拌後沈澱したクロロピリ
ジンを減圧f過により除去し減圧オーブンで乾燥した。
クロロピリジンのガスクロマトグラフィによる分析の結
果、ペンタクロロピリジンの転換率は8870%、ペン
タクロロピリジンのモル選択率は、 89、23チ 2.3.5.6−テトラクロロピリジン
(23,911,9)518% 2.3.5−トリクロ
ロピリジン(1,168&)099係 2,3.6−)
ジクロロピリジン(0,223,5l)0.32チ 2
.3.4.5−テトラクロロピリジン(0,086F)
427チ 2.3.4.6−テトラクロロピリジン(1
,144g)であり、添加されたペンタクロロピリジン
のうちの9610%が最終生成物となった。使用された
金属亜鉛のうちで99.47%がクロロピリジンと反応
し、8359%が2.3.5.6−テトラクロロピリジ
ンの生成にあづかった。
果、ペンタクロロピリジンの転換率は8870%、ペン
タクロロピリジンのモル選択率は、 89、23チ 2.3.5.6−テトラクロロピリジン
(23,911,9)518% 2.3.5−トリクロ
ロピリジン(1,168&)099係 2,3.6−)
ジクロロピリジン(0,223,5l)0.32チ 2
.3.4.5−テトラクロロピリジン(0,086F)
427チ 2.3.4.6−テトラクロロピリジン(1
,144g)であり、添加されたペンタクロロピリジン
のうちの9610%が最終生成物となった。使用された
金属亜鉛のうちで99.47%がクロロピリジンと反応
し、8359%が2.3.5.6−テトラクロロピリジ
ンの生成にあづかった。
(実施例7)
ベンタクooピリジン35.2.9 (0,140mo
l)、塩化アンモニウム15.0!!(0,28mol
)、水56.5g、およびアセトニトリル201.31
−フラスコに仕込み、激しく攪拌しながら加熱還流させ
た(78℃)。反応混合物へ93.7%金属亜鉛粉末7
.26 g (0,104mol)(亜鉛(!!原子)
:ペンタクロロピリジン(mol) =0.74:1)
を加え、4.40hr還流した。この加熱反応混合物を
f過し固形物を除いた(この物質は0.179回収され
、分析によれば75.0%亜鉛であった)。反応フラス
コへ蒸留ヘッドを取付け、塔頂から222.1gの物質
を除去した。フラスコへ水とトルエンとを加えて、有機
相と水相とに分相した。有機相におけるクロロピリジン
のガスクロマトグラフィによる分析および水相における
亜鉛の湿潤法による分析の結果、ペンタクロロピリジン
の転換率は70.63%、−?ンタクロロピリジンのモ
ル選択率は、 9727チ 2.3.5.6−テトラクロロピリジン(
20,868!り005% 3.5−ジクロロピリジン
(0,007,9)0.33係 2,3.5−)ジクロ
ロピリジン(0,060g)0.04% 2,3.61
リクロ口ピリジン(0,007g)0.05% 2,
3,4.5−テトラクロロピリジン(0,011,S’
)225% 2.3.4.6−テトラクロロピリジン(
0,483,!i’)であり、添加されたペンタクロロ
ピリジンのうちの98.23%が最終生成物となった。
l)、塩化アンモニウム15.0!!(0,28mol
)、水56.5g、およびアセトニトリル201.31
−フラスコに仕込み、激しく攪拌しながら加熱還流させ
た(78℃)。反応混合物へ93.7%金属亜鉛粉末7
.26 g (0,104mol)(亜鉛(!!原子)
:ペンタクロロピリジン(mol) =0.74:1)
を加え、4.40hr還流した。この加熱反応混合物を
f過し固形物を除いた(この物質は0.179回収され
、分析によれば75.0%亜鉛であった)。反応フラス
コへ蒸留ヘッドを取付け、塔頂から222.1gの物質
を除去した。フラスコへ水とトルエンとを加えて、有機
相と水相とに分相した。有機相におけるクロロピリジン
のガスクロマトグラフィによる分析および水相における
亜鉛の湿潤法による分析の結果、ペンタクロロピリジン
の転換率は70.63%、−?ンタクロロピリジンのモ
ル選択率は、 9727チ 2.3.5.6−テトラクロロピリジン(
20,868!り005% 3.5−ジクロロピリジン
(0,007,9)0.33係 2,3.5−)ジクロ
ロピリジン(0,060g)0.04% 2,3.61
リクロ口ピリジン(0,007g)0.05% 2,
3,4.5−テトラクロロピリジン(0,011,S’
)225% 2.3.4.6−テトラクロロピリジン(
0,483,!i’)であり、添加されたペンタクロロ
ピリジンのうちの98.23%が最終生成物となった。
使用された金属亜鉛のうちで、97.41%がクロロピ
リジンと反応し、94.30チが2.3.5.6−テト
ラクロロピリジンの生成にあづかった。
リジンと反応し、94.30チが2.3.5.6−テト
ラクロロピリジンの生成にあづかった。
(実施例8)
反応器へペンタクロロピリジン35.0.9(0,13
9m01)、93.7%金属亜鉛粉末9.62!j(0
,139mo1)(亜鉛(!i原子)、:ペンタクロロ
ピリジン(mol)=11)、塩化アンモニウム14.
9g(0,278mc1)水41.7gおよびアセトニ
トリル202.!l仕込んだ。反応物を攪拌、加熱し6
0℃で7.Ohr保持した。クロロピリジンのガスクロ
マトグラフィによる分析および亜鉛の湿潤法による分析
の結果、啄ンタクロロピリジンの転化率は73,4係、
ペンタクロロピリジンのモル選択率ハ、 99、68% テトラクロロピリジン(30,106!
j)0、32チ 2.3.5−トリクロロピリジン(0
,08H7)であった。
9m01)、93.7%金属亜鉛粉末9.62!j(0
,139mo1)(亜鉛(!i原子)、:ペンタクロロ
ピリジン(mol)=11)、塩化アンモニウム14.
9g(0,278mc1)水41.7gおよびアセトニ
トリル202.!l仕込んだ。反応物を攪拌、加熱し6
0℃で7.Ohr保持した。クロロピリジンのガスクロ
マトグラフィによる分析および亜鉛の湿潤法による分析
の結果、啄ンタクロロピリジンの転化率は73,4係、
ペンタクロロピリジンのモル選択率ハ、 99、68% テトラクロロピリジン(30,106!
j)0、32チ 2.3.5−トリクロロピリジン(0
,08H7)であった。
(実施例9)
21のParr反応器へ、ペンタクロロピリジン190
.09.!i’(0,760mol)、塩化アンモニウ
ム80.97 g(1,52mo1)、水260!j1
93.7チ金属亜鉛粉末52.89 g (0,760
mol) (亜鉛(g原子):ペンタクロロピリジン(
mob) = 1 : 1 )およびアセトニトリル8
14F’に仕込んだ。反応器をシールし、反応混合物を
攪拌しながら、温度を24m1n以内で145℃まで上
昇させた後64m1nその温度を保った。
.09.!i’(0,760mol)、塩化アンモニウ
ム80.97 g(1,52mo1)、水260!j1
93.7チ金属亜鉛粉末52.89 g (0,760
mol) (亜鉛(g原子):ペンタクロロピリジン(
mob) = 1 : 1 )およびアセトニトリル8
14F’に仕込んだ。反応器をシールし、反応混合物を
攪拌しながら、温度を24m1n以内で145℃まで上
昇させた後64m1nその温度を保った。
ついて反応器を室温まで冷却してから、反応物を蒸留装
置付フラスコへ移した後塔頂から964gの物質を除去
した。それからトルエン50ONヲフラスコへ添加し、
有機相と水相とに分層した一水相の亜鉛の湿潤法による
分析および有機相のクロロピリジンのガスクロマトグラ
フィによる分析の結果は、ペンタクロロピリジンの転換
率が89.75%、kンタクロロピリジンのモル選択率
が、8867チ 2.3.5.6−テトラクロロピリジ
ン(130,541,!9)1.34チ 3,5−ジク
ロロピリジン(1,346g)001φ 2,4.6−
トリクロロピリジン(o、ot2!j)3.20ヂ 2
,3.5−トリクロロピリジン(3,963g)1.2
3係 2,3.6−トリクロロピリジン(1,523g
)011襲 2.3,4,5−テトラクロロピリジン(
0,162&)2.31チ 2.3.4.6−テトラク
ロロピリジン(3,401g)0.05チ 2−アミノ
テトラクロロピリジン(0,079,!9)3.081
4−アミノテトラクロロピリジン(4,848,!i
’)であり、添加された(ンタクロロぜリジンのうちの
9590係が最終生成物となった。酸化された金属亜鉛
のうちで93.04%がクロロピリジンと反応し、79
34チが2.3.5.6−テトラクロロピリジンの生成
にあづかった。
置付フラスコへ移した後塔頂から964gの物質を除去
した。それからトルエン50ONヲフラスコへ添加し、
有機相と水相とに分層した一水相の亜鉛の湿潤法による
分析および有機相のクロロピリジンのガスクロマトグラ
フィによる分析の結果は、ペンタクロロピリジンの転換
率が89.75%、kンタクロロピリジンのモル選択率
が、8867チ 2.3.5.6−テトラクロロピリジ
ン(130,541,!9)1.34チ 3,5−ジク
ロロピリジン(1,346g)001φ 2,4.6−
トリクロロピリジン(o、ot2!j)3.20ヂ 2
,3.5−トリクロロピリジン(3,963g)1.2
3係 2,3.6−トリクロロピリジン(1,523g
)011襲 2.3,4,5−テトラクロロピリジン(
0,162&)2.31チ 2.3.4.6−テトラク
ロロピリジン(3,401g)0.05チ 2−アミノ
テトラクロロピリジン(0,079,!9)3.081
4−アミノテトラクロロピリジン(4,848,!i
’)であり、添加された(ンタクロロぜリジンのうちの
9590係が最終生成物となった。酸化された金属亜鉛
のうちで93.04%がクロロピリジンと反応し、79
34チが2.3.5.6−テトラクロロピリジンの生成
にあづかった。
実施例において利用したアンモニウム塩および溶剤の代
わりに、前述の適当なアンモニウム塩および溶剤のすべ
てを使用して、実施例1〜9の操作を繰返したが、所望
の2.3.5.6−テトラクロロピリジンの生成に関し
て同様の優れた結果が得られた。
わりに、前述の適当なアンモニウム塩および溶剤のすべ
てを使用して、実施例1〜9の操作を繰返したが、所望
の2.3.5.6−テトラクロロピリジンの生成に関し
て同様の優れた結果が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、溶剤がアルキルニトリル、水、アルキルスルホキシ
ド、テトラメチルスルホン、C−1〜C−5のアルコー
ルあるいはアルキルカーボネート、あるいはこれらの混
合物、アンモニウム塩が第4アンモニウム塩、かつ亜鉛
が、ペンタクロロピリジンの1モル当り1.2g原子よ
り少ない亜鉛の有効量で使用されることを特徴とする、
アンモニウム塩の存在下溶剤中でペンタクロロピリジン
と亜鉛とを反応させることによる2,3,5,6−テト
ラ−クロロピリジンの製造法。 2、溶剤がアセトニトリルであるアルキルニトリルであ
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、溶剤が水である特許請求の範囲第1項記載の方法。 4、溶剤がジメチルスルホキシドであるアルキルスルホ
キシドである特許請求の範囲第1項記載の方法。 5、溶剤がテトラメチルスルホンである特許請求の範囲
第1項記載の方法。 6、溶剤がC−1〜C−5のアルコールである特許請求
の範囲第1項記載の方法。 7、溶剤がアルキルカーボネートである特許請求の範囲
第1項記載の方法。 8、アンモニウム塩が塩化アンモニウム塩である特許請
求の範囲第1項記載の方法。 9、ペンタクロロピリジン1モル当り亜鉛0.7〜1.
1g原子が使用される特許請求の範囲第1項記載の方法
。 10、ペンタクロロピリジン1モル当り亜鉛約1.0g
原子が使用される特許請求の範囲第9項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/909,443 US4703123A (en) | 1986-09-19 | 1986-09-19 | Process for producing 2,3,5,6-tetrachloropyridine |
US909443 | 1997-08-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6383070A true JPS6383070A (ja) | 1988-04-13 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62226231A Pending JPS6383070A (ja) | 1986-09-19 | 1987-09-09 | 2,3,5,6−テトラクロロピリジンの製造方法 |
Country Status (14)
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---|---|
US (1) | US4703123A (ja) |
EP (1) | EP0261348B1 (ja) |
JP (1) | JPS6383070A (ja) |
AT (1) | ATE82963T1 (ja) |
AU (1) | AU604742B2 (ja) |
BR (1) | BR8705168A (ja) |
CA (1) | CA1310650C (ja) |
DE (1) | DE3782901T2 (ja) |
ES (1) | ES2052523T3 (ja) |
FI (1) | FI874085A (ja) |
HU (1) | HU201741B (ja) |
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NZ (1) | NZ221203A (ja) |
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---|---|---|---|---|
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US4865831A (en) * | 1988-02-26 | 1989-09-12 | The Dow Chemical Company | Recovery of zinc and ammonium chloride |
WO2000003989A1 (en) | 1998-07-15 | 2000-01-27 | Reilly Industries, Inc. | Dechlorination of pyridines in acidic, zinc-containing mediums |
CN106316940B (zh) * | 2016-08-15 | 2019-07-23 | 中南大学 | 一种2,3,5,6-四氯吡啶合成及联产四氧化三锰的方法 |
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---|---|---|---|---|
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US4133675A (en) * | 1976-07-23 | 1979-01-09 | Ciba-Geigy Corporation | Pyridyloxy-phenoxy-alkanecarboxylic acid derivatives which are effective as herbicides and as agents regulating plant growth |
US4259495A (en) * | 1979-09-10 | 1981-03-31 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing 2,3,5,6-tetrachloropyridine |
-
1986
- 1986-09-19 US US06/909,443 patent/US4703123A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
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- 1987-07-28 DE DE8787110934T patent/DE3782901T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-28 EP EP87110934A patent/EP0261348B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-28 ES ES87110934T patent/ES2052523T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-28 AT AT87110934T patent/ATE82963T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-08-19 AU AU77195/87A patent/AU604742B2/en not_active Ceased
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- 1987-09-14 SU SU874203298A patent/SU1621810A3/ru active
- 1987-09-14 IL IL83890A patent/IL83890A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-09-15 BR BR8705168A patent/BR8705168A/pt unknown
- 1987-09-18 FI FI874085A patent/FI874085A/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-09-18 HU HU874175A patent/HU201741B/hu not_active IP Right Cessation
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---|---|
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BR8705168A (pt) | 1988-05-24 |
IL83890A (en) | 1991-06-30 |
EP0261348A2 (en) | 1988-03-30 |
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CA1310650C (en) | 1992-11-24 |
US4703123A (en) | 1987-10-27 |
SU1621810A3 (ru) | 1991-01-15 |
ATE82963T1 (de) | 1992-12-15 |
IL83890A0 (en) | 1988-02-29 |
EP0261348A3 (en) | 1989-07-26 |
AU604742B2 (en) | 1991-01-03 |
DE3782901D1 (de) | 1993-01-14 |
AU7719587A (en) | 1988-03-24 |
FI874085A0 (fi) | 1987-09-18 |
NZ221203A (en) | 1989-03-29 |
HU201741B (en) | 1990-12-28 |
HUT48213A (en) | 1989-05-29 |
ES2052523T3 (es) | 1994-07-16 |
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