JPS638054B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS638054B2 JPS638054B2 JP58059784A JP5978483A JPS638054B2 JP S638054 B2 JPS638054 B2 JP S638054B2 JP 58059784 A JP58059784 A JP 58059784A JP 5978483 A JP5978483 A JP 5978483A JP S638054 B2 JPS638054 B2 JP S638054B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- base material
- group
- fluorine
- quartz base
- och
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 112
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 46
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 claims description 28
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 27
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 26
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 26
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 18
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 17
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 10
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical group C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 claims 1
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 21
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 13
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 10
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 10
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 6
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 6
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- -1 ester compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
- C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
- C03B37/01413—Reactant delivery systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/08—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant
- C03B2201/10—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant doped with boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/08—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant
- C03B2201/12—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant doped with fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/08—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant
- C03B2201/14—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant doped with boron and fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/20—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine
- C03B2201/28—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine doped with phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/30—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi
- C03B2201/31—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with germanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2207/00—Glass deposition burners
- C03B2207/30—For glass precursor of non-standard type, e.g. solid SiH3F
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2207/00—Glass deposition burners
- C03B2207/30—For glass precursor of non-standard type, e.g. solid SiH3F
- C03B2207/32—Non-halide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
本発明は光フアイバー用石英母材の製造方法、
特には水、OH基を含有しない光フアイバー用無
水石英系母材の製造方法に関するものである。 合成石英、特には光フアイバー用として使用さ
れる合成石英の製造については、四塩化けい素
（SiCl4）と四塩化ゲルマニウム（GeCl4）、三塩化
ほう素（BCl3）、オキシ塩化リン（POCl3）など
のドープ剤との混合ガスを火炎加水分解させ、こ
れで発生したシリカを耐熱性基体上に多孔質シリ
カ焼結体として堆積させ、ついてこれを加熱溶融
して合成石英とする方法が汎用されているが、こ
の方法で得られる多孔質シリカ焼結体は多量の水
や水酸基（OH基）を含んでいるため、これをヘ
リウムなどの不活性雰囲気下で加熱溶融して得ら
れる石英が、30〜150ppmのOH基を含むものと
なり、これから作られる光フアイバーが光通信の
波長領域で大きな伝送損失を示すものになるとい
う不利があつた。 そのため、この方法で得られた多孔質シリカ焼
結体についてはその加熱溶融によるガラス化に先
立つてハロゲン化剤を用いてこのOH基をハロゲ
ン原子に置換する、いわゆる脱水処理工程を行な
うことが公知とされており、これについては塩素
ガス、塩化チオニル（SOCl2）、塩化スルフリル
（SO2Cl2）などを用いて800〜1000℃の高温で処
理する方法が実用化されている。しかし、この方
法にはこれらのハロゲン化剤がいずれも反応性と
毒性をもつものであり、この処理に高温が必要と
されるという不利があるほか、この処理を行なう
とこれを加熱溶融して得られる光フアイバー用石
英母材が多量の塩素原子または塩素化合物を含有
するものとなるため、これから得られる光フアイ
バーがこの溶存塩素にもとづく泡を含むものとな
るし、これはまたこゝに溶存する塩素によつて可
視領域である0.6〜1.1μmの波長帯での光吸収損失
が大きくなるという不利があり、さらには放射線
に対する耐性が低下するという欠点が生じる。 なお、このハロゲン化剤については、これを臭
素化剤、フツ素化剤とする方法もあるが、この臭
素化剤は塩素化剤よりも脱水能力が低く、同一処
理条件下では塩素化剤を用いた場合にくらべて光
フアイバー用母材中の残留OH基が一桁程度多く
なるという報告があり、フツ素化剤についてはこ
れを用いると石英母材自体がフツ素によつて分解
されてしまうおそれがあるほか、その後の加熱溶
融によつて得られる光フアイバー用母材の屈折率
がこゝに溶存するフツ素によつて低下してしまう
という不利を与えるものであることが知られてい
る。 また、この脱水処理工程をより完全に行なわせ
るためには、多孔質シリカ焼結体をかさ密度の低
いものとすればよいのであるが、この場合には多
孔質シリカ焼結体がぜい弱でこわれ易いものにな
るし、光フアイバー用母材製作の生産性も低下す
るので、これは工業的には有利なものではなく、
この脱水処理における雰囲気中のハロゲン化剤の
濃度を高くするという方法も脱水処理能力の向上
はあるが残存するハロゲン濃度が高くなるので有
効な手段ではない。 なお、上記したハロゲン原子などの溶存によつ
てもたらされる不利は始発材料として使用する
SiCl4，GeCl4，BCl3などに含まれている塩素原
子にも起因するので、これには例えばこれらの原
料物質を塩素原子を含有しないエステル化合物、
例えばSi（OCH3）4，Ge（OCH3）4，Ｂ（OCH3）3な
どとするという方法も提案されているが、この場
合にはハロゲン化剤を使用しない脱水処理工程が
ないので処理が問題になるという不利があつた。 本発明はこのような不利を解決した光フアイバ
ー用石英母材の製造方法に関するものであり、こ
れは一般式RnSiX4-o（こゝにＲは水素原子または
メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基から
選ばれる基、Ｘはハロゲン原子またはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基から選ばれる基、
ｎは０〜４）で示されるけい素化合物と、一般式
GeX4，BX3（Ｘは前記に同じ）、POCl3，PH3か
ら選ばれるドープ剤および一般式CaHbFcYd
（こゝにＹは塩素原子または臭素原子、2a＋２＝
ｂ＋ｃ＋ｄ、ａ１、ｃ１、ｂ０、ｄ０）
で示される含フツ素化合物とをフツ素原子濃度が
１〜15重量％の範囲で混合し、これらを酸水素炎
バーナー中で燃焼させ、これによつて発生するシ
リカを耐熱性基体上に堆積させて多孔質シリカ焼
結体を形成させたのち、これを加熱溶融して透明
ガラス化することを特徴とするものである。 これを説明すると、本発明者らはけい素化合物
を始発材料とする光フアイバー用石英母材の製造
方法について種々検討した結果、このけい素化合
物とドープ剤との混合ガスにさらにフツ素原子濃
度が１〜15重量％の範囲のフツ化炭化水素を添加
し、この混合ガスを酸水素炎中で燃焼させたとこ
ろ、こゝに発生するシリカがOH基を全く含有し
ないものになるということを見出し、これについ
てさらに研究を進め、このけい素化合物として前
記したRoSiX4-oで示されるシラン化合物を、ま
たドープ剤としてはGeX4，BaX3，Pocl3，PH3
から選ばれるものを使用すると共に、このフツ素
化合物として特に前記したCaHbFcYdで示される
含フツ素化合物を使用すれば、このフツ素の電気
陰性度が塩素や臭素のそれにくらべて大きいので
少量の添加でも高い脱水能力を発揮すること、ま
たこの少量の添加はシリカ質に対する分解作用も
問題にならず、さらに光フアイバー用母材中での
フツ素の存在もそれが微量であれば屈折率の低下
もほとんど問題にならないといらことを確認して
本完成を完成させた。 本発明の方法で使用される始発材料としてのけ
い素化合物は前記したように一般式RoSiX4-oで
示されるものとされ、これにはSiH4，H2SiCl2，
HSiCl3，SiCl4，SiF4，CH3SiCl3，（CH3）2SiCl2，
Si（CH3）4，Si（OCH3）4，CH3Si（OCH3）3，HSi
（OCH3）3，Si（OC2H5）4，CH3Si（OC2H5）3などが
例示される。しかし、これについては安価で入手
が容易であり、危検性も少なく、揮発性に富み、
排ガス処理も容易であるということから、工業的
にはSiCl4，CH3SiCl3などを選択することがよい
が、目的とする光フアイバー母材を塩素原子を含
まないものとするということからはCH3Si
（OCH3）3，Si（OCH3）4などを選択することがよ
い。 また、このけい素化合物に混合されるドープ剤
としては前記した一般式GeX4，BX3で示される
化合物、またはPOCl3，PH3が使用されるが、こ
れについてはGeCl4，BCl3，POCl3のいずれか、
またはこれらの組み合わせとすればよい。しか
し、これも目的とする光フアイバー用母材を塩素
原子を含まないものとするという場合にはGe
（OCH3）4，Ge（OC2H5）4，Ge（OC3H7−ｎ）4，Ｂ
（OCH3）3，Ｂ（OC2H5）3，Ｂ（OC3H7−ｎ）など
で例示されるアルコキシ化合物とすることがよ
く、これについては比較的沸点が低いということ
からGe（OCH3）4，Ge（OC2H5）4，Ｂ（OCH3）3，
Ｂ（OC2H5）3とすることがよい。 他方、本発明の方法において使用される含フツ
素化合物は前記したCaHbFcYdで示される化合物
とされるが、これについては常温常圧下で安定で
あり、高温下では脱水能力をもつ活性種を生じる
ものであること、また沸点が比較的低く取扱いが
容易でかつ入手も容易であるということから、
CF4〔沸点（以下同じ）−128℃〕、CHF3〔−82.0
℃〕、CF3Cl〔−81.4℃〕、CF3Br〔−57.8℃〕、
CFCl3〔23・８℃〕、CF2Cl2〔−29.8℃〕、CHF2Cl
〔−40.8℃〕、C2F6〔−78.2℃〕、C2F5Cl〔−38.7
℃〕、CFCl2−CF2Cl〔47.6℃〕、CF2Cl−CF2Cl〔3.6
℃〕、C3F8〔−36.7℃〕などとすればよく、これら
の中では１分子中におけるフツ素原子の含有率の
高いものとすることがよいので、CF4，CHF3，
CF3Cl，CF3Br，C2F6，C2F5Cl，C3F8などが好
ましいものとされる。また、このフツ素化剤の添
加量はこれを添加しないときに得られる多孔質シ
リカ焼結体に含有されるOH基を完全に脱離でき
る最低量とすることがよいので、〔Ｆ／（Ｆ＋Si
＋Ge＋Ｐ＋Ｂ）〕×100で定義されるフツ素原子濃
度が１〜15重量％となる範囲とすればよいが、こ
れはこゝに使用するけい素化合物、ドープ剤の種
類、量、フツ素化合物の種類さらにはこの反応条
件などによつて適宜に定めればよく、例えばこの
フツ素化剤としてCHF3を使用する場合にはこれ
をけい素化合物のけい素原子１モルに対し0.033
モルとし、CF4を使用するときにはこれを0.028モ
ルとすればよい。なお、このフツ素化剤について
は、上記のほかフツ素ガス、フツ化水素、４フツ
化水素などの使用も考えられるけれども、これら
はその反応性や毒性が強く、かつはそれらが石英
製のバーナーなどを侵蝕するという不利があるの
で、好ましいものではない。 本発明の方法は上記したけい素化合物、ドープ
剤および含フツ素化合物をガス状で混合してこれ
らを酸水素炎バーナーに輸送し、この火炎中での
燃焼に伴なう加水分解反応または熱酸化反応によ
つてシリカを発生させ、これを耐熱性基体上に堆
積させて多孔質シリカ焼結体とするのであるが、
このけい素化合物が不燃性のものであるときは酸
素ガスに、それが可燃性のものであるときは不活
性キヤリヤーガス、例えばアルゴンなどに担持さ
せて酸水素炎で反応させればよい。なお、ここに
用いる耐熱性基体は特にこれを限定する必要はな
いが、これは同一の方法で製造した石英製の棒状
体とすることがよく、これによればこゝに堆積さ
れた多孔質シリカ焼結体をこの基体と共に加熱溶
融することができるという有利性が与えられる。 このようにして得られた多孔質シリカ焼結体は
ついでこれを加熱溶融して透明ガラス化するので
あるが、これは多孔質シリカ焼結体を加熱炉に入
れ、真空下またはヘリウム、アルゴン、窒素など
の不活性ガス雰囲気下で、そのガラス化温度であ
る1400℃以上に加熱して溶融すればよく、これに
よれば多孔質シリカ焼結体が含フツ素化合物の存
在下で作られたものであり、したがつてOH基を
全く含まないものとされていることから、この加
熱溶融処理によつてOH基を含まない透明な光フ
アイバー用石英系母材を容易に得ることができる
という有利性が与えられる。 つぎに本発明の方法を添付の図面にもとづいて
説明するが、第１図、第２図はいずれも本発明の
方法による多孔質シリカ焼結体の成長方法の一例
を示す縦断面要図、第３図はこの方法に使用され
る酸水素炎バーナーの斜視図、第４図は多孔質シ
リカ焼結体を溶融し、透明ガラス化するための加
熱炉の縦断面要図を示したものである。そして、
この第１図、第２図はいずれも反応器１の中に回
転と同時に一定速度で引上げられるようにした耐
熱性基体２を設置し、これにけい素化合物、ドー
プ剤および含フツ素化合物をその中央部から、ま
たその周囲から水素ガスと酸素ガスを供給するよ
うにしたバーナー３，４からの酸水素火炎を照射
し、これによつて発生するシリカをこの基体２の
上に堆積させて多孔質シリカ焼結体を得る方法が
示されているが、第１図ではこの２つのバーナー
３，４が相互に干渉するようにしてその比屈折率
分布がグレーデツト・インデツクス型を示す光フ
アイバー用石英ガラス母材を得る方法が示されて
おり、第２図にはこの２つのバーナー３，４が相
互に干渉しないようにしてその比屈接率分布がス
テツプ・インデツクス型となる光フアイバー用石
英ガラス母材を得る場合が示されている。なお、
このバーナー３はコア形成用、バーナー４はクラ
ツド層形成用とされるものであるが、これらのバ
ーナーはいずれも第３図に示したように同心多重
環構造とされ、その中心部７にけい素化合物、ド
ープ剤および含フツ素化合物を含むキヤリヤーガ
スが送られ、その第２層８にはアルゴンガスと酸
素ガスとの混合ガス、第３層の９には水素ガス、
第４層の１０には酸素ガスが送られ、原料ガスが
酸水素炎の中心部になるようにして基体２に照射
されるのであるが、この含フツ素化合物は原料ガ
スに混合しても他のラインガスに混合してもよ
い。なお、このバーナーは第３図のような同心４
重環構造に限られるものではなく、この構造は任
意とされる。 この方法で得られた多孔質シリカ焼結体はつい
で第４図に示した加熱炉１１で加熱溶融し透明ガ
ラス化するのであるが、これには多孔質シリカ焼
結体５，６を炭素製るつぼに入れたのち、炉内を
排気口１３からの排気で真空としてから加熱器１
４で加熱するか、ガス導入口１５からヘリウムな
どの不活性ガスを導入したのち加熱し、1400〜
1600℃で溶融すればよく、これによつて多孔質シ
リカ焼結体はるつぼ１２の中で透明ガラス化され
て光フアイバー用石英系母材とされる。なお、
こゝに使用する不活性ガスとしてはヘリウムのほ
かにアルゴン、窒素なども例示されるが、シリカ
ガラス中でのガス透過率が大きく、透明ガラス化
し易いという点からヘリウムが最も好ましいもの
とされる。 これを要するに、本発明の方法はけい素化合物
とドープ剤とからなる原料ガスから多孔質シリカ
焼結体を作るに当つて、この原料ガスに含フツ素
化合物を添加し、これによつて多孔質シリカ焼結
体をOH基を含まないものとするというものであ
り、したがつてこれによればハロゲン化剤の存在
下での高温処理による脱水処理工程が全く不要に
なるという有利性が与えられるのであるが、これ
はまたけい素化合物およびドープ剤をハロゲン原
子を含まないものとすればOH基と共に塩素、臭
素などのハロゲン原子を含まない光フアイバー用
石英系母材を容易に得ることができるという有利
性が与えられる。 つぎに本発明方法の実施例をあげる。 実施例１、比較例１〜２ 第１図に示したバーナー配置とした反応装置を
使用し、バーナー３，４に第１表に示したガス
〔含フツ素化合物の％はフツ素原子濃度を示す
（以下同じ）〕を供給し、この酸水素炎を石英製基
体２に照射して10時間の反応を行なわせて多孔質
シリカ焼結体を作り、ついでこれを第４図に示し
た加熱炉１１中の炭素るつぼ１２の内に吊り下
げ、ヘリウムガス雰囲気下（大気圧）に1450℃で
１時間加熱処理して透明ガラス母材とした。 つぎに、この透明ガラス母材中のOH基含有量
を2.78μmのOH基の赤外吸収によつてしらべると
共に、塩素含有量をＸ線マイクロアナライザーで
しらべたところ、これについては第１表に併記し
たとおりの結果が得られ、この透明ガラス母材に
ついての比屈接率分布をしらべたところ、これは
第５図に示したようなグレーデツド・インデンク
型（以下GIと略記する）を示した。 また比較のために上例においてフツ素化剤とし
てのCHF3を添加せず、反応時間を５時間とした
ほかは上例と同じ条件で多孔質シリカ焼結体を作
り、これを加熱溶融して透明ガラス母材としたと
ころ、このものは第１表に併記したようにその
OH基含有量が30ppm、塩素含有量が100ppmと
なつた（比較例１）。 なお、この比較例１で得られた多孔質シリカ焼
結体を、その加熱溶融に先立つて加熱炉１１中で
SOCl2を分圧で10mmＨｇ含むヘリウムガス雰囲気
中において800℃で２時間脱水処理を行ないつい
で上例と同じ条件で加熱溶融して透明ガラス化し
たところ、この場合には第１表に併記したように
OH基含有量は0.4ppmまで低下したが、この場合
には塩素含有量が200〜500ppmに増加した（比較
例２）。 また、上記した実施例１、比較例１および２で
得られた透明ガラス母材を紡糸して光フアイバー
を作つたところ、この比較例２の透明ガラス母材
から得られた光フアイバーのみに顕著な発泡現象
がみられ、これは特にその外周部に多く見えるこ
とから、これは塩素濃度に関連があることが確認
された。
特には水、OH基を含有しない光フアイバー用無
水石英系母材の製造方法に関するものである。 合成石英、特には光フアイバー用として使用さ
れる合成石英の製造については、四塩化けい素
（SiCl4）と四塩化ゲルマニウム（GeCl4）、三塩化
ほう素（BCl3）、オキシ塩化リン（POCl3）など
のドープ剤との混合ガスを火炎加水分解させ、こ
れで発生したシリカを耐熱性基体上に多孔質シリ
カ焼結体として堆積させ、ついてこれを加熱溶融
して合成石英とする方法が汎用されているが、こ
の方法で得られる多孔質シリカ焼結体は多量の水
や水酸基（OH基）を含んでいるため、これをヘ
リウムなどの不活性雰囲気下で加熱溶融して得ら
れる石英が、30〜150ppmのOH基を含むものと
なり、これから作られる光フアイバーが光通信の
波長領域で大きな伝送損失を示すものになるとい
う不利があつた。 そのため、この方法で得られた多孔質シリカ焼
結体についてはその加熱溶融によるガラス化に先
立つてハロゲン化剤を用いてこのOH基をハロゲ
ン原子に置換する、いわゆる脱水処理工程を行な
うことが公知とされており、これについては塩素
ガス、塩化チオニル（SOCl2）、塩化スルフリル
（SO2Cl2）などを用いて800〜1000℃の高温で処
理する方法が実用化されている。しかし、この方
法にはこれらのハロゲン化剤がいずれも反応性と
毒性をもつものであり、この処理に高温が必要と
されるという不利があるほか、この処理を行なう
とこれを加熱溶融して得られる光フアイバー用石
英母材が多量の塩素原子または塩素化合物を含有
するものとなるため、これから得られる光フアイ
バーがこの溶存塩素にもとづく泡を含むものとな
るし、これはまたこゝに溶存する塩素によつて可
視領域である0.6〜1.1μmの波長帯での光吸収損失
が大きくなるという不利があり、さらには放射線
に対する耐性が低下するという欠点が生じる。 なお、このハロゲン化剤については、これを臭
素化剤、フツ素化剤とする方法もあるが、この臭
素化剤は塩素化剤よりも脱水能力が低く、同一処
理条件下では塩素化剤を用いた場合にくらべて光
フアイバー用母材中の残留OH基が一桁程度多く
なるという報告があり、フツ素化剤についてはこ
れを用いると石英母材自体がフツ素によつて分解
されてしまうおそれがあるほか、その後の加熱溶
融によつて得られる光フアイバー用母材の屈折率
がこゝに溶存するフツ素によつて低下してしまう
という不利を与えるものであることが知られてい
る。 また、この脱水処理工程をより完全に行なわせ
るためには、多孔質シリカ焼結体をかさ密度の低
いものとすればよいのであるが、この場合には多
孔質シリカ焼結体がぜい弱でこわれ易いものにな
るし、光フアイバー用母材製作の生産性も低下す
るので、これは工業的には有利なものではなく、
この脱水処理における雰囲気中のハロゲン化剤の
濃度を高くするという方法も脱水処理能力の向上
はあるが残存するハロゲン濃度が高くなるので有
効な手段ではない。 なお、上記したハロゲン原子などの溶存によつ
てもたらされる不利は始発材料として使用する
SiCl4，GeCl4，BCl3などに含まれている塩素原
子にも起因するので、これには例えばこれらの原
料物質を塩素原子を含有しないエステル化合物、
例えばSi（OCH3）4，Ge（OCH3）4，Ｂ（OCH3）3な
どとするという方法も提案されているが、この場
合にはハロゲン化剤を使用しない脱水処理工程が
ないので処理が問題になるという不利があつた。 本発明はこのような不利を解決した光フアイバ
ー用石英母材の製造方法に関するものであり、こ
れは一般式RnSiX4-o（こゝにＲは水素原子または
メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基から
選ばれる基、Ｘはハロゲン原子またはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基から選ばれる基、
ｎは０〜４）で示されるけい素化合物と、一般式
GeX4，BX3（Ｘは前記に同じ）、POCl3，PH3か
ら選ばれるドープ剤および一般式CaHbFcYd
（こゝにＹは塩素原子または臭素原子、2a＋２＝
ｂ＋ｃ＋ｄ、ａ１、ｃ１、ｂ０、ｄ０）
で示される含フツ素化合物とをフツ素原子濃度が
１〜15重量％の範囲で混合し、これらを酸水素炎
バーナー中で燃焼させ、これによつて発生するシ
リカを耐熱性基体上に堆積させて多孔質シリカ焼
結体を形成させたのち、これを加熱溶融して透明
ガラス化することを特徴とするものである。 これを説明すると、本発明者らはけい素化合物
を始発材料とする光フアイバー用石英母材の製造
方法について種々検討した結果、このけい素化合
物とドープ剤との混合ガスにさらにフツ素原子濃
度が１〜15重量％の範囲のフツ化炭化水素を添加
し、この混合ガスを酸水素炎中で燃焼させたとこ
ろ、こゝに発生するシリカがOH基を全く含有し
ないものになるということを見出し、これについ
てさらに研究を進め、このけい素化合物として前
記したRoSiX4-oで示されるシラン化合物を、ま
たドープ剤としてはGeX4，BaX3，Pocl3，PH3
から選ばれるものを使用すると共に、このフツ素
化合物として特に前記したCaHbFcYdで示される
含フツ素化合物を使用すれば、このフツ素の電気
陰性度が塩素や臭素のそれにくらべて大きいので
少量の添加でも高い脱水能力を発揮すること、ま
たこの少量の添加はシリカ質に対する分解作用も
問題にならず、さらに光フアイバー用母材中での
フツ素の存在もそれが微量であれば屈折率の低下
もほとんど問題にならないといらことを確認して
本完成を完成させた。 本発明の方法で使用される始発材料としてのけ
い素化合物は前記したように一般式RoSiX4-oで
示されるものとされ、これにはSiH4，H2SiCl2，
HSiCl3，SiCl4，SiF4，CH3SiCl3，（CH3）2SiCl2，
Si（CH3）4，Si（OCH3）4，CH3Si（OCH3）3，HSi
（OCH3）3，Si（OC2H5）4，CH3Si（OC2H5）3などが
例示される。しかし、これについては安価で入手
が容易であり、危検性も少なく、揮発性に富み、
排ガス処理も容易であるということから、工業的
にはSiCl4，CH3SiCl3などを選択することがよい
が、目的とする光フアイバー母材を塩素原子を含
まないものとするということからはCH3Si
（OCH3）3，Si（OCH3）4などを選択することがよ
い。 また、このけい素化合物に混合されるドープ剤
としては前記した一般式GeX4，BX3で示される
化合物、またはPOCl3，PH3が使用されるが、こ
れについてはGeCl4，BCl3，POCl3のいずれか、
またはこれらの組み合わせとすればよい。しか
し、これも目的とする光フアイバー用母材を塩素
原子を含まないものとするという場合にはGe
（OCH3）4，Ge（OC2H5）4，Ge（OC3H7−ｎ）4，Ｂ
（OCH3）3，Ｂ（OC2H5）3，Ｂ（OC3H7−ｎ）など
で例示されるアルコキシ化合物とすることがよ
く、これについては比較的沸点が低いということ
からGe（OCH3）4，Ge（OC2H5）4，Ｂ（OCH3）3，
Ｂ（OC2H5）3とすることがよい。 他方、本発明の方法において使用される含フツ
素化合物は前記したCaHbFcYdで示される化合物
とされるが、これについては常温常圧下で安定で
あり、高温下では脱水能力をもつ活性種を生じる
ものであること、また沸点が比較的低く取扱いが
容易でかつ入手も容易であるということから、
CF4〔沸点（以下同じ）−128℃〕、CHF3〔−82.0
℃〕、CF3Cl〔−81.4℃〕、CF3Br〔−57.8℃〕、
CFCl3〔23・８℃〕、CF2Cl2〔−29.8℃〕、CHF2Cl
〔−40.8℃〕、C2F6〔−78.2℃〕、C2F5Cl〔−38.7
℃〕、CFCl2−CF2Cl〔47.6℃〕、CF2Cl−CF2Cl〔3.6
℃〕、C3F8〔−36.7℃〕などとすればよく、これら
の中では１分子中におけるフツ素原子の含有率の
高いものとすることがよいので、CF4，CHF3，
CF3Cl，CF3Br，C2F6，C2F5Cl，C3F8などが好
ましいものとされる。また、このフツ素化剤の添
加量はこれを添加しないときに得られる多孔質シ
リカ焼結体に含有されるOH基を完全に脱離でき
る最低量とすることがよいので、〔Ｆ／（Ｆ＋Si
＋Ge＋Ｐ＋Ｂ）〕×100で定義されるフツ素原子濃
度が１〜15重量％となる範囲とすればよいが、こ
れはこゝに使用するけい素化合物、ドープ剤の種
類、量、フツ素化合物の種類さらにはこの反応条
件などによつて適宜に定めればよく、例えばこの
フツ素化剤としてCHF3を使用する場合にはこれ
をけい素化合物のけい素原子１モルに対し0.033
モルとし、CF4を使用するときにはこれを0.028モ
ルとすればよい。なお、このフツ素化剤について
は、上記のほかフツ素ガス、フツ化水素、４フツ
化水素などの使用も考えられるけれども、これら
はその反応性や毒性が強く、かつはそれらが石英
製のバーナーなどを侵蝕するという不利があるの
で、好ましいものではない。 本発明の方法は上記したけい素化合物、ドープ
剤および含フツ素化合物をガス状で混合してこれ
らを酸水素炎バーナーに輸送し、この火炎中での
燃焼に伴なう加水分解反応または熱酸化反応によ
つてシリカを発生させ、これを耐熱性基体上に堆
積させて多孔質シリカ焼結体とするのであるが、
このけい素化合物が不燃性のものであるときは酸
素ガスに、それが可燃性のものであるときは不活
性キヤリヤーガス、例えばアルゴンなどに担持さ
せて酸水素炎で反応させればよい。なお、ここに
用いる耐熱性基体は特にこれを限定する必要はな
いが、これは同一の方法で製造した石英製の棒状
体とすることがよく、これによればこゝに堆積さ
れた多孔質シリカ焼結体をこの基体と共に加熱溶
融することができるという有利性が与えられる。 このようにして得られた多孔質シリカ焼結体は
ついでこれを加熱溶融して透明ガラス化するので
あるが、これは多孔質シリカ焼結体を加熱炉に入
れ、真空下またはヘリウム、アルゴン、窒素など
の不活性ガス雰囲気下で、そのガラス化温度であ
る1400℃以上に加熱して溶融すればよく、これに
よれば多孔質シリカ焼結体が含フツ素化合物の存
在下で作られたものであり、したがつてOH基を
全く含まないものとされていることから、この加
熱溶融処理によつてOH基を含まない透明な光フ
アイバー用石英系母材を容易に得ることができる
という有利性が与えられる。 つぎに本発明の方法を添付の図面にもとづいて
説明するが、第１図、第２図はいずれも本発明の
方法による多孔質シリカ焼結体の成長方法の一例
を示す縦断面要図、第３図はこの方法に使用され
る酸水素炎バーナーの斜視図、第４図は多孔質シ
リカ焼結体を溶融し、透明ガラス化するための加
熱炉の縦断面要図を示したものである。そして、
この第１図、第２図はいずれも反応器１の中に回
転と同時に一定速度で引上げられるようにした耐
熱性基体２を設置し、これにけい素化合物、ドー
プ剤および含フツ素化合物をその中央部から、ま
たその周囲から水素ガスと酸素ガスを供給するよ
うにしたバーナー３，４からの酸水素火炎を照射
し、これによつて発生するシリカをこの基体２の
上に堆積させて多孔質シリカ焼結体を得る方法が
示されているが、第１図ではこの２つのバーナー
３，４が相互に干渉するようにしてその比屈折率
分布がグレーデツト・インデツクス型を示す光フ
アイバー用石英ガラス母材を得る方法が示されて
おり、第２図にはこの２つのバーナー３，４が相
互に干渉しないようにしてその比屈接率分布がス
テツプ・インデツクス型となる光フアイバー用石
英ガラス母材を得る場合が示されている。なお、
このバーナー３はコア形成用、バーナー４はクラ
ツド層形成用とされるものであるが、これらのバ
ーナーはいずれも第３図に示したように同心多重
環構造とされ、その中心部７にけい素化合物、ド
ープ剤および含フツ素化合物を含むキヤリヤーガ
スが送られ、その第２層８にはアルゴンガスと酸
素ガスとの混合ガス、第３層の９には水素ガス、
第４層の１０には酸素ガスが送られ、原料ガスが
酸水素炎の中心部になるようにして基体２に照射
されるのであるが、この含フツ素化合物は原料ガ
スに混合しても他のラインガスに混合してもよ
い。なお、このバーナーは第３図のような同心４
重環構造に限られるものではなく、この構造は任
意とされる。 この方法で得られた多孔質シリカ焼結体はつい
で第４図に示した加熱炉１１で加熱溶融し透明ガ
ラス化するのであるが、これには多孔質シリカ焼
結体５，６を炭素製るつぼに入れたのち、炉内を
排気口１３からの排気で真空としてから加熱器１
４で加熱するか、ガス導入口１５からヘリウムな
どの不活性ガスを導入したのち加熱し、1400〜
1600℃で溶融すればよく、これによつて多孔質シ
リカ焼結体はるつぼ１２の中で透明ガラス化され
て光フアイバー用石英系母材とされる。なお、
こゝに使用する不活性ガスとしてはヘリウムのほ
かにアルゴン、窒素なども例示されるが、シリカ
ガラス中でのガス透過率が大きく、透明ガラス化
し易いという点からヘリウムが最も好ましいもの
とされる。 これを要するに、本発明の方法はけい素化合物
とドープ剤とからなる原料ガスから多孔質シリカ
焼結体を作るに当つて、この原料ガスに含フツ素
化合物を添加し、これによつて多孔質シリカ焼結
体をOH基を含まないものとするというものであ
り、したがつてこれによればハロゲン化剤の存在
下での高温処理による脱水処理工程が全く不要に
なるという有利性が与えられるのであるが、これ
はまたけい素化合物およびドープ剤をハロゲン原
子を含まないものとすればOH基と共に塩素、臭
素などのハロゲン原子を含まない光フアイバー用
石英系母材を容易に得ることができるという有利
性が与えられる。 つぎに本発明方法の実施例をあげる。 実施例１、比較例１〜２ 第１図に示したバーナー配置とした反応装置を
使用し、バーナー３，４に第１表に示したガス
〔含フツ素化合物の％はフツ素原子濃度を示す
（以下同じ）〕を供給し、この酸水素炎を石英製基
体２に照射して10時間の反応を行なわせて多孔質
シリカ焼結体を作り、ついでこれを第４図に示し
た加熱炉１１中の炭素るつぼ１２の内に吊り下
げ、ヘリウムガス雰囲気下（大気圧）に1450℃で
１時間加熱処理して透明ガラス母材とした。 つぎに、この透明ガラス母材中のOH基含有量
を2.78μmのOH基の赤外吸収によつてしらべると
共に、塩素含有量をＸ線マイクロアナライザーで
しらべたところ、これについては第１表に併記し
たとおりの結果が得られ、この透明ガラス母材に
ついての比屈接率分布をしらべたところ、これは
第５図に示したようなグレーデツド・インデンク
型（以下GIと略記する）を示した。 また比較のために上例においてフツ素化剤とし
てのCHF3を添加せず、反応時間を５時間とした
ほかは上例と同じ条件で多孔質シリカ焼結体を作
り、これを加熱溶融して透明ガラス母材としたと
ころ、このものは第１表に併記したようにその
OH基含有量が30ppm、塩素含有量が100ppmと
なつた（比較例１）。 なお、この比較例１で得られた多孔質シリカ焼
結体を、その加熱溶融に先立つて加熱炉１１中で
SOCl2を分圧で10mmＨｇ含むヘリウムガス雰囲気
中において800℃で２時間脱水処理を行ないつい
で上例と同じ条件で加熱溶融して透明ガラス化し
たところ、この場合には第１表に併記したように
OH基含有量は0.4ppmまで低下したが、この場合
には塩素含有量が200〜500ppmに増加した（比較
例２）。 また、上記した実施例１、比較例１および２で
得られた透明ガラス母材を紡糸して光フアイバー
を作つたところ、この比較例２の透明ガラス母材
から得られた光フアイバーのみに顕著な発泡現象
がみられ、これは特にその外周部に多く見えるこ
とから、これは塩素濃度に関連があることが確認
された。
【表】
【表】
実施例 ２
第２図に示したようなバーナー配置とした反応
装置を使用し、このバーナー３，４に第２表に示
したガスを供給し、この酸水素炎を石英製基体２
に照射して５時間の反応を行なわせて多孔質シリ
カ焼結体を作り、ついでこれを実施例１と同じ条
件で溶融して透明ガラス母材としてから、この
OH基量、塩素量を測定したところ、これは第２
表に併記したとおりの結果を示し、この比屈接率
分布をしらべたところ、これは第６図に示したた
ようなステツプ・インデツクス型（以下SIと略記
する）を示した。 実施例 ３ 第１図に示したようなバーナー配置とした反応
装置を使用し、このバーナー３，４に第２表に示
したように塩素原子を含有しないけい素化合物、
ドープ剤およびCHF3からなる反応ガスを供給
し、この酸水素炎を石英製基体２に照射して10時
間反応させて多孔質シリカ焼結体を作り、これを
実施例と同じ条件で溶融して透明ガラス母材とし
たところ、このものはOH基含量、塩素含量が共
に０となり、これはその比屈接率分布がGIを示
した。 実施例 ４ 実施例２の方法において、けい素化合物および
ドープ剤を第２表に示したような塩素ガスを含ま
ないものとし、含フツ素化合物をCHF3とし、こ
れらのガス量、反応時間を第２表に示したように
して同様に処理したところ、比屈折率分布がSIで
OH基量、塩素量がいずれも０である透明ガラス
母材が得られた。
装置を使用し、このバーナー３，４に第２表に示
したガスを供給し、この酸水素炎を石英製基体２
に照射して５時間の反応を行なわせて多孔質シリ
カ焼結体を作り、ついでこれを実施例１と同じ条
件で溶融して透明ガラス母材としてから、この
OH基量、塩素量を測定したところ、これは第２
表に併記したとおりの結果を示し、この比屈接率
分布をしらべたところ、これは第６図に示したた
ようなステツプ・インデツクス型（以下SIと略記
する）を示した。 実施例 ３ 第１図に示したようなバーナー配置とした反応
装置を使用し、このバーナー３，４に第２表に示
したように塩素原子を含有しないけい素化合物、
ドープ剤およびCHF3からなる反応ガスを供給
し、この酸水素炎を石英製基体２に照射して10時
間反応させて多孔質シリカ焼結体を作り、これを
実施例と同じ条件で溶融して透明ガラス母材とし
たところ、このものはOH基含量、塩素含量が共
に０となり、これはその比屈接率分布がGIを示
した。 実施例 ４ 実施例２の方法において、けい素化合物および
ドープ剤を第２表に示したような塩素ガスを含ま
ないものとし、含フツ素化合物をCHF3とし、こ
れらのガス量、反応時間を第２表に示したように
して同様に処理したところ、比屈折率分布がSIで
OH基量、塩素量がいずれも０である透明ガラス
母材が得られた。
【表】
【表】
実施例 ５
第１図に示したようなバーナー配置とした反応
装置を使用し、このバーナー３，４に第３表に示
したような塩素原子を含有しないけい素化合物と
ドープ剤およびCF4を酸素、水素ガスと共に供給
し、この酸水素炎を石英製基体２に照射して５時
間反応させ、こゝに得られた多孔質シリカ焼結体
を実施例１と同じ条件で溶融して透明ガラス母材
としたところ、第３表に併記したとおりの結果が
得られ、この母材から作られた光フアイバーには
発泡現象が見られず、また塩素の存在による吸収
損失も全くなかつた。 実施例 ６ 第２図に示したバーナー配置とした反応装置を
使用し、このバーナー３，４に第３表に示したよ
うな塩素原子を含有しないけい素化合物、ドープ
剤およびCHF3を酸素、水素と共に供給し、この
酸水素炎を石英製基体２に照射して５時間反応さ
せ、こゝに得られた多孔質シリカ焼結体を実施例
１と同じ条件で溶融して透明ガラス母材としたと
ころ、第３表に併記したとおりの結果が得られ、
この母材から作つた光フアイバーには発泡現象が
なく、また塩素の存在による吸収損失もなかつ
た。
装置を使用し、このバーナー３，４に第３表に示
したような塩素原子を含有しないけい素化合物と
ドープ剤およびCF4を酸素、水素ガスと共に供給
し、この酸水素炎を石英製基体２に照射して５時
間反応させ、こゝに得られた多孔質シリカ焼結体
を実施例１と同じ条件で溶融して透明ガラス母材
としたところ、第３表に併記したとおりの結果が
得られ、この母材から作られた光フアイバーには
発泡現象が見られず、また塩素の存在による吸収
損失も全くなかつた。 実施例 ６ 第２図に示したバーナー配置とした反応装置を
使用し、このバーナー３，４に第３表に示したよ
うな塩素原子を含有しないけい素化合物、ドープ
剤およびCHF3を酸素、水素と共に供給し、この
酸水素炎を石英製基体２に照射して５時間反応さ
せ、こゝに得られた多孔質シリカ焼結体を実施例
１と同じ条件で溶融して透明ガラス母材としたと
ころ、第３表に併記したとおりの結果が得られ、
この母材から作つた光フアイバーには発泡現象が
なく、また塩素の存在による吸収損失もなかつ
た。
【表】
【表】
実施例 ７
実施例１においてそのフツ素化剤としての
CHF3、また実施例３におけるフツ素化剤として
のCF4のけい素化合物に対する添加量を変化さ
せ、その他の条件は実施例１および３と同様にし
て透明ガラス母材を作つたところ、この場合にお
けるフツ素原子濃度〔Ｆ／Ｆ＋Si＋Ge＋Ｐ＋Ｂ
×100〕と母材中のOH基含有量との相関につい
て第７図に示したとおりの結果が得られた。 実施例 ８ 実施例１におけるフツ素化剤としてのCHF3を
CF3Cl，C2F5Cl，CF3Brとし、この添加量を第４
表に示したものとしたほか、実施例１と同じ条件
で多孔質シリカ焼結体を作り、ついで溶融して透
明ガラス母材としたところ、第４表に併記したと
おりの結果が得られた。 なお、第４表中におけるフツ素化剤として
CHF3を使用した部分は実施例１の結果を再掲し
たものである。
CHF3、また実施例３におけるフツ素化剤として
のCF4のけい素化合物に対する添加量を変化さ
せ、その他の条件は実施例１および３と同様にし
て透明ガラス母材を作つたところ、この場合にお
けるフツ素原子濃度〔Ｆ／Ｆ＋Si＋Ge＋Ｐ＋Ｂ
×100〕と母材中のOH基含有量との相関につい
て第７図に示したとおりの結果が得られた。 実施例 ８ 実施例１におけるフツ素化剤としてのCHF3を
CF3Cl，C2F5Cl，CF3Brとし、この添加量を第４
表に示したものとしたほか、実施例１と同じ条件
で多孔質シリカ焼結体を作り、ついで溶融して透
明ガラス母材としたところ、第４表に併記したと
おりの結果が得られた。 なお、第４表中におけるフツ素化剤として
CHF3を使用した部分は実施例１の結果を再掲し
たものである。
【表】
【表】
実施例 ９
実施例３におけるフツ素化剤としてのCHF3の
代りにCF4，C2F6，C3F3、を使用し、その添加量
を第５表に示したものとしたほかは実施例３と同
じ条件で多孔質シリカ焼結体を作り、ついで溶融
して透明ガラス母材としたところ、第５表に併記
したとおりの結果が得られた。 なお、第５表中におけるフツ素化剤として
CHF3を使用した部分は実施例３の結果を再掲し
たものである。
代りにCF4，C2F6，C3F3、を使用し、その添加量
を第５表に示したものとしたほかは実施例３と同
じ条件で多孔質シリカ焼結体を作り、ついで溶融
して透明ガラス母材としたところ、第５表に併記
したとおりの結果が得られた。 なお、第５表中におけるフツ素化剤として
CHF3を使用した部分は実施例３の結果を再掲し
たものである。
第１図、第２図は本発明における多孔質シリカ
焼結体を作るための反応装置を示す縦断面要図、
第３図はそのバーナーの斜視図、第４図は多孔質
シリカ焼結体を溶融ガラス化するための加熱炉の
縦断面要図、第５図、第６は本発明方法で得られ
た石英ガラス母材の比屈折率差分布図を示したも
のであり、第７図はガラス形成原料ガス中のフツ
素化剤のフツ素原子濃度と透明ガラス母材中の
OH基との相関を示したグラフである。 １……反応装置、２……基体、３，４……バー
ナー、５，６……多孔質シリカ焼結体、７，８，
９，１０……ガス供給口、１１……加熱炉、１２
……炭素るつぼ、１４……加熱器。
焼結体を作るための反応装置を示す縦断面要図、
第３図はそのバーナーの斜視図、第４図は多孔質
シリカ焼結体を溶融ガラス化するための加熱炉の
縦断面要図、第５図、第６は本発明方法で得られ
た石英ガラス母材の比屈折率差分布図を示したも
のであり、第７図はガラス形成原料ガス中のフツ
素化剤のフツ素原子濃度と透明ガラス母材中の
OH基との相関を示したグラフである。 １……反応装置、２……基体、３，４……バー
ナー、５，６……多孔質シリカ焼結体、７，８，
９，１０……ガス供給口、１１……加熱炉、１２
……炭素るつぼ、１４……加熱器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式RoSiX4-o（こゝにＲは水素原子または
メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基から
選ばれる基、Ｘはハロゲン原子またはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基から選ばれる基、
プロポキシ基から選ばれる基、ｎは０〜４）で示
されるけい素化合物と、一般式GeX4、BX3（Ｘは
前記に同じ）、POCl3，PH3で示されるドープ剤
および一般式CaHbFcYd（こゝにＹは塩素原子ま
たは臭素原子、2a＋２＝ｂ＋ｃ＋ｄ、ａ≧１、
ｃ≧１、ｂ≧０、ｄ≧０）で示されるフツ素原子
濃度が１〜15重量％の範囲である含フツ素化合物
とを混合し、これらを酸水素炎バーナー中で燃焼
させ、これによつて発生するシリカを耐熱性基体
に堆積させて多孔質シリカ焼結体を形成させたの
ち加熱溶融して透明ガラス化することを特徴とす
る水酸基を含有しない光フアイバー用石英母材の
製造方法。 ２ けい素原子が四塩化けい素、メチルトリクロ
ロシランである特許請求の範囲第１項記載の水酸
基を含有しない光フアイバー用石英母材の製造方
法。 ３ 含フツ素化合物がCF4，CHF3，CF3Cl，
CF3Br，C2F6，C2F5Cl，C3F8から選ばれる特許
請求の範囲第１項記載の水酸基を含有しない光フ
アイバー用石英母材の製造方法。 ４ けい素化合物がSi（OCH3）4，CH3Si
（OCH3）3から選ばれ、ドープ剤がGe（OCH3）4，
Ge（OC2H5）4，Ｂ（OCH3）3、Ｂ（OC2H5）3，PH3
から選ばれたものである特許請求の範囲第１項記
載の水酸基を含有しない光フアイバー用石英母材
の製造方法。 ５ 含フツ素化合物がCF4，CHF3，C2F6，C3F8
から選ばれる特許請求の範囲第４項記載の水酸基
を含有しない光フアイバー用石英母材の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5978483A JPS59184740A (ja) | 1983-04-05 | 1983-04-05 | 光フアイバ−用石英系母材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5978483A JPS59184740A (ja) | 1983-04-05 | 1983-04-05 | 光フアイバ−用石英系母材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59184740A JPS59184740A (ja) | 1984-10-20 |
| JPS638054B2 true JPS638054B2 (ja) | 1988-02-19 |
Family
ID=13123256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5978483A Granted JPS59184740A (ja) | 1983-04-05 | 1983-04-05 | 光フアイバ−用石英系母材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59184740A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4645524A (en) * | 1985-04-22 | 1987-02-24 | Corning Glass Works | Method for making sodium-containing glass |
| JPS62297238A (ja) * | 1986-06-16 | 1987-12-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | シングルモ−ド光フアイバ母材の製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5357846A (en) * | 1976-11-05 | 1978-05-25 | Mitsubishi Metal Corp | Method of manufacturing light transmitting material |
| JPS5567533A (en) * | 1978-11-07 | 1980-05-21 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Production of glass base material for light transmission |
| JPS56125232A (en) * | 1980-03-04 | 1981-10-01 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Preparation of multicomponent glass fiber preform rod |
-
1983
- 1983-04-05 JP JP5978483A patent/JPS59184740A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5357846A (en) * | 1976-11-05 | 1978-05-25 | Mitsubishi Metal Corp | Method of manufacturing light transmitting material |
| JPS5567533A (en) * | 1978-11-07 | 1980-05-21 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Production of glass base material for light transmission |
| JPS56125232A (en) * | 1980-03-04 | 1981-10-01 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Preparation of multicomponent glass fiber preform rod |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59184740A (ja) | 1984-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5154744A (en) | Method of making titania-doped fused silica | |
| JPH0138063B2 (ja) | ||
| JPH05229833A (ja) | 高純度溶融シリカガラスの非多孔質物体を作成する方法 | |
| EP0146659B1 (en) | A method for the preparation of synthetic quartz glass suitable as a material of optical fibers | |
| JPH05351B2 (ja) | ||
| JPS638054B2 (ja) | ||
| JPS629536B2 (ja) | ||
| JPS6090836A (ja) | 合成石英の製造方法 | |
| JPS6131324A (ja) | 光フアイバ母材の製造方法 | |
| JPH0463365B2 (ja) | ||
| EP0135126A1 (en) | Preparation of glass for optical fibers | |
| JPS62260728A (ja) | 光伝送用ガラス母材の製造方法 | |
| JPH02275724A (ja) | 光ファイバ母材の製造方法 | |
| JPH01126236A (ja) | 光ファイバープリフォームの製造方法 | |
| JPS6140835A (ja) | 光フアイバ製造方法および製造装置 | |
| JPS6289B2 (ja) | ||
| JPH0459253B2 (ja) | ||
| JPH0364459B2 (ja) | ||
| JP2011057490A (ja) | 光ファイバ母材の製造方法 | |
| JPH0524093B2 (ja) | ||
| JPH0460057B2 (ja) | ||
| JPH0551542B2 (ja) | ||
| JPS60239336A (ja) | 石英系多孔質ガラス母材の熱処理方法 | |
| JPH03115136A (ja) | 光ファイバープリフォームおよびその製造方法 | |
| JPH038743A (ja) | 光ファイバ用母材の製造方法 |