JPS6372706A - （メタ）アクリレ−ト−フツ化（メタ）アクリレ−ト共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は（メタ）アクリレート−フッ化（メタ）アクリ
レート共重合体に関するものである。詳しく述べると本
発明は、各七ツマ−の単独重合体の有する屈折率間にお
ける任意の屈折率を有し、耐熱性、機械的強度等に優れ
た超高分子量（メタ）アクリレート−フッ化（メタ）ア
クリレート共重合体に関するものでおる。

（従来の技術） 近年、計測、あるいは情報の伝送・処理等の分野におい
て、電気・電子技術に代わり光技術の使用が注目されて
いる。このような光技術において、例えば伝送路等を溝
成する光学材料としては、現在、石英ガラス系、多成分
ガラス系およびプラスチック系素材が用いられている。

このなかでプラスチック系のものは、伝送損失などの特
性面では、石英ガラス系のものに劣るものの、経済性、
加工性、作業性に優れ、軽倒で耐衝撃性、耐振動性等の
性能において良好なものである。また例えば光ファイバ
ーとした場合、大口径で可視光を使用でき、大開口数と
でき、ざらに曲げやすいといった利点が生じている。

しかしながら、プラスチック系素材は、石英ガラス系、
多成分ガラス系などの無機材料に比べて耐熱性が劣り、
また光学特性の温度依存性が太きいために、光学材料と
してのプラスチック系素材の使用範囲は、かなり限定さ
れてしまうものとなってしまっていた。

例えばポリメチルメタクリレートは、優れた透明性、低
複屈折性等を有し、従来より光学材料として汎用されて
いるが、先導波路、光ファイバーなどを屈折率の異なる
他のプラスチック系素材と組合せて作製した場合は、ポ
リメチルメタクリレートあるいは、他方のプラスチック
系素材の耐熱温度以下でしか使用できず、通常１００℃
前後がその限界であった。さらに石英ガラス系、多成分
ガラス系などの無機材料と組合せると、両者の屈折率の
温度に対する変化率が大幅に異なる（１０２オーダーの
動程Ｉｆｉ）ため両者の屈折率差が温度により大きく変
動し、温度変化のある環境においては実質上使用できな
いものとなってしまうものであった。

ところで本発明者らは、先に、モノマー蒸気を含む気相
中にプラズマを照則し、発生した手合開始活性種を七ツ
マ−の凝固相へ導きモノマーの連鎖成長重合を行なうプ
ラズマ開始重合法において、少なくとも上記気相中には
ラジカル重合開始剤を存在させておくというラジカル手
合開始剤を併用するプラズマ開始重合法を開発したく特
願昭６０−２２．００１号）。この方法によれば、超高
分子量重合体を容易にかつ高収率で得ることが可能であ
り、例えばポリメチルメタクリレ−１・の場合、分子量
が１０７のオーダーにある超高分子量ポリメチルメタク
リレートを得ることができる。このような超高分子量ポ
リメチルメタクリレートは、従来のポリメチルメタクリ
レートと同様に優れた透明性、低複屈折性などを備えて
いるのみならず、優れた高温力学特性を有しまた耐摩耗
性や引っかき強度等も優れており、光学材料として好適
に使用できるものである。

これゆえに、このような超高分子量ポリ（メタ）アクリ
レートに対して適当な屈折率差を有し、かつその他の特
性においては該超高分子量ポリ（メタ）アクリレートと
ほぼ同様なものを有する素材が開発されればプラスチッ
ク系素材の光学材料としての使用範囲が非常に広がるも
のと思われる。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明は、新規なプラスチック系光学材料を提
供することを目的とする。本発明はまた、超高分子量ポ
リ（メタ）アクリレートに対して適当な屈折率差を有し
、かつ耐熱性、機械的強度等に優れたプラスチック系光
学材料を提供することを目的とする。本発明はさらに、
各モノマーの単独重合体の有する屈折率間における任意
の屈折率差を有し、ラジカル手合開始剤を併用するプラ
ズマ開始重合法により得られる（メタ）アクリル共重合
体であるプラスチック系光学材Ｆｌを提供することを目
的とする。

（問題点を解決するための手段） 上記諸口的は、極限粘度ηが１Ｘ１０２〜４×１０３で
あることを特徴する（メタ））ツクリレート−フッ化（
メタ）アクリレート共重合体により達成される。

本発明はまた主鎖が実質的に繰返し単位ＲＩ　　　　　
　　　　　　　　Ｒ３ ＣＯＯＲ２ＣＯＯＲ４ とからなる（ただし式中Ｒ１、Ｒ３は水素またはメチル
基、Ｒ２は炭素数１〜５個のアルキル基、Ｒ４は１〜１
１個のフッ素置換基を有する炭素数１〜５個のフッ化ア
ルキル基である。）　（メタ）アクリレート−フッ化（
メタ）アクリレート共重合体を示すものである。

本発明はまた熱変形温度が１５０℃以上、全光線透過率
が９０％以上である（メタ）アクリレート−フッ化（メ
タ）アクリレート共重合体を示すものである。本発明は
さらに、モノマー蒸気を含む気相中にラジカル重合開始
剤を存在させておき、この気相中にプラズマを照射し、
発生した重合開始活性種をモノマーの凝固相へ導きモノ
マーの連鎖成長重合を行なうことにより得られたもので
おる（メタ）アクリレート−フッ化（メタ）アクリレー
ト共重合体を示すものである。本発明はざらに、ポリ（
メタ）アクリレートに対する屈折率差が１０−３〜３Ｘ
１０°１である（メタ）アクリレート−フッ化（メタ）
アクリレート共重合体を示すものである。

（作用） しかして、本発明は、極限粘度ηが１　Ｘ　１０２〜４
×１０３であることを特徴する（メタ）アクリレート−
フッ化（メタ）アクリレート共重合体であるので、一般
的な（メタ）アクリレート−フッ化（メタ）アクリレー
ト共重合体と比べて分子量が１０倍から１００倍程度も
大きな超高分子は重合体であり、優れた高温力学特性を
有し、また機械的強度も良好なものとなる。また該超高
分子量重合体の有する屈折率は、（メタ）アクリレート
単独重合体の有する屈折率と比べてフッ素酋有聞に応じ
て、すなわち（メタ）アクリレートとフッ化（メタ）ア
クリレート共重合体との組成比に応じて低いものとなり
、これゆえ、（メタ）アクリレート単独重合体に対して
適当な任意の屈折率差を有するものとすることができる
。ざらに、本発明の（メタ）アクリレート−フッ化くメ
タ）アクリレート共重合体は、ラジカル重合開始剤を併
用するプラズマ開始重合法により容易にかつ収率よく得
られうるちのである。ラジカル重合開始剤を併用するプ
ラズマ開始重合法により得られる重合体は、前記したよ
うに超高分子量重合体とすることができ、例えばモノマ
ーとしてメチルメタクリレートを用いた場合には、極限
粘度ηが１０３のオーダーにあるポリメチルメタクリレ
ートを調製し得る。したがってこのような超高分子量ポ
リ（メタ）アクリレートと同様に優れた光学特性を有し
かつ該超高分子量ポリ（メタ）アクリレートの屈折率に
対して適当な屈折率差のある屈折率を有する重合体を上
記のプラズマ開始重合法により得ることができれば、こ
れらの光学材料としての用途は有望である。しかしなが
ら、一般にプラズマ開始重合法により重合可能なモノマ
ーは、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（
メタ）アクリルアミドなどであると考えられており、前
記の要望を満たす重合体を１７にとは、困難なことであ
った。本発明者らは、鋭意研究を単ねた結果、（メタ）
アクリレート−フッ化（メタ）アクリレート共重合体の
重合が、ラジカル重合開始剤を併用するプラズマ開始重
合法により容易に進行し超高分子量重合体となり得るこ
とを見出し本発明に至ったものである。

以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。

本発明の（メタ）アクリレート−フッ化（メタ）アクリ
レート共重合体は、極限粘度ηが１×１０２〜４×１０
３、ざらに好ましくは２Ｘ１０２〜４×１０３、とくに
好ましくは１Ｘ１０３〜・４×１０３であることを特徴
とするものであり、代表的には、主鎖が実質的に繰返し
単位 ＲＩ　　　　　　　　　　　Ｒ３ 十ＣＨ２−Ｃ−トと＋Ｃト１２−　Ｃ−□−−）□−Ｃ
ＯＯＲ２ＣＯＯＲ４ とからなる（ただし式中Ｒ１、Ｒ３は水素またはメチル
阜、Ｒ２は炭素数１〜５個、より好ましくは１〜３個の
アルキル基、Ｒ４は１〜１１個、より好ましくは１〜７
個のフッ素五換基を有する炭素数１〜５個、より好まし
くは１〜３個のフッ化アルキル基である。）構造を有す
るものである。

極限粘度η−３，６Ｘ１０３はポリメタアクリレートの
粘度平均分子量に換算すると５Ｘ１０７に相当する。こ
のように本発明の（メタ）アクリレート−フッ化（メタ
）アクリレート共重合体は極限粘度が極めて轟く、換言
すれば超高分子母であるために、耐熱性、機械的強度等
が優れたものとなり、光学特性の温度依存性が低くおさ
えられる。

また、本発明の（メタ）アクリレート−フッ化（メタ）
アクリレート共重合体は、（メタ）アクリレート共重合
体であるために、透明性、全光線透過率等の光学特性が
良好であって光学材料として好適であり、同様な超高分
子母ポリ（メタ）アクリレートと屈折率を除きほぼ同様
の物性を有していることからこれらを組合せて種々の光
学的分野に適用できるものである。

本発明の（メタ）アクリレート−フッ化（メタ）アクリ
レート共重合体の屈折率は、各モノマーの単独重合体、
すなわちポリ（メタ）アクリレートとポリフッ化（メタ
）アクリレートの有する屈折率間において、組成比によ
り任意の値とすることができ、例えばメチルメタクリレ
ート−トリフルオロエチルメタクリレート共重合体にお
いては、ポリメチルメタクリレートの屈折率ｎｏ−１，
４９とポリトリフルオロエチルメタクリレートの屈折率
ｎ□＝１．４２との間の任意の値とづ゛ることができる
が、特に、ポリ（メタ）アクリレートに対する屈折率差
が１０°３〜３Ｘ１０’程度のものが望まれる。

また本発明の（メタ）アクリレート−フッ化（メタ）ア
クリレート共重合体において、熱変形温度１５０℃以上
、全光線透過率９０％以上であることは、光学材料とし
て用いられる場合に特に望ましいことである。

本発明の（メタ）アクリレート−フッ化（メタ）アクリ
レート共重合体は、モノマー蒸気を含む気相中にラジカ
ル重合開始剤を存在させておき、この気相中にプラズマ
を照射し、発生した重合開始活性種をモノマーの凝固相
へ導きモノマーの連鎖成長重合を行なうラジカル重合開
始剤を併用するプラズマ開始重合法により容易にかつ収
率よく調製され得る。なお該重合法において、気相中に
は、必ずしも共重合体を構成するすべての種類のモノマ
ーを存在させておく必要はなく、プラズマ照射後の後重
合過程においてすべでの種類のモノマーが存在さえして
おれば気相中に存在するモノマーは１種のみであっても
よい。また後重合を行なう凝固相中にアルコールを存在
させとおくと重合時間が短縮されざらに収率も良好なも
のとなる（特願昭６０−２２４，８９２号）。

本発明の（メタ）アクリレート−フッ化（メタ）アクリ
レート共重合体を構成する一方のモノマーである（メタ
）アクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レートなどの炭素数１〜５のアルキル基を有する（メタ
）アクリレートが挙げられ、他方のモノマーであるフッ
化（メタ）アクリレートとしては、モノフルオロメチル
メタクリレート、ジフルオロエチルメタクリレート、ト
リフルオロエチルメタクリレート、トリフルオロイソビ
ルメタクリレート、ヘキサフルオロイソビルメタクリレ
ート、モノフルオロメチルアクリレート、ジフルオロエ
チルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、
トリフルオロイソピルアクリレート、ヘキサフルオロイ
ソピルアクリレートなどの炭素数１〜５のフッ化アルキ
ル基を有するフッ化（メタ）アクリレートが挙げられ、
該フッ化アルキル基におけるフッ素置換数は１〜７程度
のものが好ましい。

これらの七ツマ−の組成比は、得ようとする（メタ）ア
クリレート共重合体（メタ）アクリレート共重合体の屈
折率に応じて変えられるが、（メタ）アクリレート：フ
ッ化（メタ）アクリレート共重合体が４：１〜２００：
１、より好ましくは８：１〜２０：１、とくに好ましく
は１０：１〜１５：１の範囲内にあることが、重合収率
および得られる共重合体の物性の面より望ましい。

また、本発明の（メタ）アクリレート−フッ化（メタ）
アクリレート共重合体において（メタ）アクリレート成
分とフッ化（メタ）アクリレート成分とは、必ずしもそ
れぞれ１種のものでなくともよく、複数のものを組合せ
た多元共重合体とすることも可能である。なお、これら
のモノマーの組合せのうら特に好ましくはメチルメタク
リレートとトリフロロエチルメタクリレートなどである
。

一方、プラズマ開始重合法において用いられるラジカル
重合開始剤としては、モノマーの一般的ラジカル重合に
用いられるものであればいずれであってもよいが、例え
ば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、
イソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカ
ノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジーｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロ
ヘキシルパーオキシジカーボネート、シミリスチルパー
オキシジカーボネート、シー（２−■トキシエチル）パ
ーオキシジカーボネート、ジー（メトキシイソプロピル
）パーオキシ）ジカーボネート、ジー（２−エチルヘキ
シルパーオキシ）ジカーボネート、ジー（３−メチル−
３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、過硫酸カリウム、
過′ｆｆＡ酸アンモニウム等の過酸化物、２．２′　　
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等のアゾ化合物などの低温活性ラジカル重
合開始剤、およびｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルバーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド
、２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３，１，１，３，３−テトラメチルブ
チルハイドロパーオキシド、２．５−ジメチルヘキサン
−２，５−シバイドロバ−オキシド、クメンハイドロパ
ーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、１．１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（【−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、を−ブチルパ
ーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、（−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１−ブチルパーオキ
シアセテート、２．２−ビス（【−ブチルパーオキシ）
ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、０−ブチ
ル−４，４−ビス（ｔ−７チルパーオキシ）バレレート
、ジ−ｔ−ブチルシバ−オキシイソフタレート、メチル
エチルケトンパーオキシド、α、α′　−ビス（（−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパー
オキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ〉ヘキサン、℃−ブチルハイドロパーオキシ
ド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキ
シド、℃−ブチルパーオキシイソブチレート、オクタノ
イルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、プロピオ
ニルパーオキシド、サクシニックアシッドパーオキシド
等の過酸化物、１，１′　　−アゾビス（シクロヘキサ
ン１−カーボニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物などの高温活性ラジカル重合開始剤があ
る。ここで低温活性ラジカル重合開始剤としては、１０
時間半減期を得るための分解温度が５０℃以下のもので
あり、一方高温活性ラジカル重合開始剤としては１０時
間半減期を得るための分解温度が６０〜２２０’Ｃ程度
のものである。

これらのラジカル重合開始剤の七ツマ−への添加聞は、
得ようとするポリマーの重合度ならびに七ツマ−および
ラジカル重合開始剤の種類により大きく左右されるため
一概には言えない。しかしながら、必要以上にラジカル
重合開始剤を添加すると、ラジカル重合開始剤がポリマ
ーの重合期間中に消失することなく、生成ポリマー中に
残存してしまうことになるので好ましくない。例えば極
限粘度ηが１０３オーダーのメチルメタクリレート−ト
リフルオロエチルメタクリレート共重合体を得ようとす
る場合、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）では４×１
０−５〜２Ｘ１０−２モル／り、またアゾビスイソブチ
ロニトリル（△ＩＢＮ＞では６Ｘ１０−５〜６Ｘ１０−
３モル／Ω程度である。

上記プラズマ開始重合法において用いられるプラズマと
しては、非平衡プラズマ、特にグロー放電による低温プ
ラズマが好ましく、該低温プラズマは、減圧下、例えば
０．１〜１０ｍｍＨＣｌの圧力下にある気体に２０〜１
００Ｗ、好ましくは３０〜５０Ｗの電圧を加えることに
よって得られる。

用いられる電極としては外部または内部平行平板電極あ
るいはコイル状電極等があり、好ましくは外部平行平板
電極である。プラズマ発生源の気体は、水素、メタン、
窒素、アルゴン、エチレン等の任意の気体、あるいはモ
ノマーガス自体であってもよい。

またプラズマ開始重合法において、一般的には第１ａ−
ｂ図に示す様にプラズマ照射の際、モノマーの凝固相１
とモノマーの気相２とは隔壁等で仕切られることなく、
容器３中で平衡状態に保たれており、気相２にプラズマ
照射を行なうことにより発生した重合活性種が凝固相表
面に接触することで、後重合が開始、されるものである
。しかしながら公知のごとく、例えばプラズマ開始重合
法において、第２ａ−ｂ図に示す様に、プラズマ照射の
際、モノマーの凝固相１とモノマーの気相２とは、例え
ば隔壁３等で隔離させておき、気相２にプラズマ照射を
行なった後、隔壁３を取り除き、重合活性種を含む気相
２を凝固相１へ導いて、重合活性種を凝固相１に接触さ
せ後手合を開始させることも、また第３ａ〜ｄ図に示す
様にプラズマ照射の際、プラズマ反応器４内には、モノ
マー蒸気を含む気相２のみを封入しておき、プラズマ照
射俊、反応器４より気相２を系外へ除去し、その俊プラ
ズマ照射を行なった反応器４中へ再び新たなモノマーを
封入して凝固相１において後重合を行なわせることも可
能である。このような方法が可能であるのは、プラズマ
開始重合時においてもガラス等の材質からなるプラズマ
反応器４の表面上に極超薄膜性の高分子がコーティング
され、重合活性種がこの高分子のマトリックス椙造に捕
促されるため、また気相２中にも同様の重合活性種が捕
促された微粉末性プラズマ重合高分子が存在しているた
めである（葛谷昌之、「プラズマ開始重合機構」、プラ
ズマ化学シンポジウム予稿集（１９８４年１１月１４日
）参照）。

なお、第１ａ〜ｂ図または第３８−Ｃ図に示すような方
法でプラズマ開始重合法を行なう場合に、用いられるプ
ラズマ反応器４の材質としては、特に上記極超薄膜性の
高分子によるコーティングが行なわれやすいもの、石英
ガラス、パイレックスガラス等の各種ガラスなど、好ま
しくはパイレックスガラスであることが望ましい。

なあ、第１ａ図、第２ａ図および第３ａ図において符号
５は電極、符号６はＲＦ発振装置、符号７はコントロー
ルユニットをそれぞれ示している。

しかして、気相２へのプラズマ照射は、減圧された気相
２中にモノマー蒸気が存在し得る温度、一般的には室温
付近の温度条件下で行なわれ、照射時間は、特に限定さ
れることはないが、重合活性種を発生させるには、短時
間でも十分であり、通常数秒〜数分間程度である。また
凝固相２における後重合は、用いられるラジカル重合開
始剤等の種類などにも左右されるが、空温程度で行なわ
れる。すなわち、後手合においてあまり高い温度条件下
で行なわせると、熱重合的に反応が進み、重合度の低い
ポリマーを生起する虞れがあるためである。またあまり
低い温度条件下で行なうと重合がうまく進行しない虞れ
があるためである。しかしながら、ラジカル重合開始剤
として低温活性ラジカル重合開始剤を用いた場合、凝固
相における後重合は、従来のプラズマ開始重合法におい
ては、後重合の進行が困難である程の低温域、例えばＯ
〜−２０’Ｃにおいても十分に進行した。

ざらに、本発明のプラズマ開始重合法において得られる
ポリマーの重合度の調節は、プラズマ照射により重合活
性種を得る場合において、重合活仕種を理論量発生させ
ることで行ない得る。

また、反応系内に上記したように添加する場合において
用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、５ｅｃ−ブタツル、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−
アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノー
ル、ベプタノール、オクタツール、カプリルアルコール
、ノニルアルコール、デシルアルコール等の炭素原子数
１〜１０個程度のアルコール類が挙げられるが、中でも
低級アルコール、特にメタノールが望ましい。なおこれ
らのアルコール類はプラズマ照射の際、気相中には、存
在してもまたしていなくてもよい。

このようにして得られる本発明の（メタ）アクリレート
−フッ化（メタ）アクリレート共重合体は、光学材料と
しての種々の用途に用いられ１りるが、同様のプラズマ
聞胎重合法によって得られうる超高分子量ポリ（メタ）
）７クリレートと組合せて、例えば光ファイバー、また
は分波器、偏光器等に用いる光導波路、あるいはさらに
特開昭５９−１１３、６６０号に示されるような密む型
カラーイメージセンサの力先系を構成する素材として好
適に用いられ１ｑる。このように超高分子量ポリ（メタ
）アクリレートと組合せた場合、各部材を構成する超高
分子量ポリ（メタ）アクリレートと超高分子量（メタ）
アクリレート−フッ化（メタ）アクリレート共重合体は
、いずれも高い耐熱性、耐振動性、耐衝撃性を有してい
るために過酷な環境下においても十分な性能を発揮し、
特に双方の重合体を構成する主成分が同一となるために
、温度に対する屈折率変化および膨張係数等をほぼ一致
させることができ、温度変化による屈折率差の変動およ
び温度変化により生じる応力による視屈折等の光学的歪
みの発生などの虞れがなくなり、高い熱変形温度近くま
で光学特性が安定したものとなる。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。

実施例１ 内径１５ｍｍのパイレックスガラス装車台管（台。

ｆｆ１４２ｄ）にトリプルオロエチルメタクリレート（
ＴＦＥＭＡ）１．７１ｄ、メチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）１２．８２７および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）　
４．１３Ｘ　１０−３ｍｏｌ　／Ａを入れ、重合管を真
空ラインに接続し液体窒素で凍結した。

この系をｉ　Ｑ−３１ｏｒｒ以下で脱気し十分系内の酸
素を送り出し再び融解した。この操作を３回繰返した後
、コックを閉じ重合管中の七ツマ−を再度液体窒素を用
いて」−分冷却し凍結させた。この重合管中の七ツマ−
の一部が室温付近で溶解しはじめた時点で気相中にプラ
ズマを発生させた。なお用いられた電極は、銅製１５．
　ＯＸ　１０．　Ｏｃｍ、　電極間距離１８ＩＩ１ｍの
平行平板電極であり該電極は、１３．５６ＭＨｚのコン
トロールユニット付ラジオ波（ＲＦ）発信装置により５
０Ｗの出力で印加された。プラズマ照射時間ｔよ６０秒
間であった。

プラズマ照射を行なった後、重合管を封管し、２５°Ｃ
で５日間娠盪重合（後重合）を行なった。得られた重合
反応物をベンゼンに溶解しメタノールで再沈澱さＶて濾
過することによって精製し、８Ｏ′Ｃで真空乾燥して白
色のポリマーを得た。収率は１９．７重量％であった。

得られたポリマーを赤外吸収スペクトルにかけたところ
、υｃＦ３６６Ｑｃｍ−＋、フッ化アリール系に基づく
と思われる吸収１０４０ｃｍ“１が観察され、またポリ
メチルメタクリレート骨格であるυ　　１７４０ｃｍ−
＋　、δＣ−Ｃ二〇 、、　１２４０Ｃｍ”　、υＧ−０１３００〜１１６０
ｃｍ“１が観察されることからＴＦＥＭＡ−ＭＭＡ共重
合体であることが確認できた。赤外吸収スペクトルチャ
ートを第４図に示す。このＴＦＥＭＡ−ＭＭＡ共重合体
の諸物性を以下に述べる方法にて測定した。結果を第１
表に示す。

参考例１ ＴＦｔ：Ｍ△　５．０ｒｎｉ、ＢＰＯ４，１３Ｘ１０’
ｍＯ１／Ωを重合管に入れた以外は実施例１と同様に重
合を行ない、ヤヤゴム弾性を有する白色のポリマーを１
１また。収率は１．５ｔｄ％であった。

このポリマーを赤外吸収スベク１〜ルにかけたところ第
５図に示１ようなチＶ−トが得られ、ポリトリノルオロ
エヂルメタクリレートでおることか１１「認できた。こ
のポリマーの諸物性を以下に述べる方法にて測定した。

結果を第１表に示す。

参考例２ ＭＭ△　１５．Ｏｄ、ＢＰＯ４，１３Ｘ１０−３ｎｏｌ
／Ｑｅ重合管に入れた以外は実施例１と同様に重合を行
ない、収率７７．０’１ｕｆｆｉ％で、無色のポリマー
を得た。このポリマーを赤外吸収スペクトルにかけたと
ころ、第６図に示すようなチャートが得られ、ポリメチ
ルメタクリレートであることが確認できた。このポリマ
ーの諸物性を以下に述べる方法にて測定した。結果を第
１表に示す。

参考例３ ＢＰＯを添加しない以外は、参考例１と同様にして重合
を行なった。収率ユ０であったことから重合反応が生起
しなかったものと思われた。

極限粘度 極限粘度ηを測定するために、ポリマーをベンゼンに溶
解し、３０℃にて極限粘度ηを測定した。

マルクーホウインク式（）ｌａｒｋ　−Ｈｏｗｉ　ｎｋ
式）　７７＝ＫＭ（ｘに従ってＰＭＭＡの平均分子ｆｆ
１Ｍを弁用した。

但しＰＭＭＡにおいてはに＝５．２Ｘ１０−３、α−０
，７６とした。

屈折率 ポリマー０．ＩＱをクロロホルム１０ｄに溶解し、キャ
スティングにより厚さ２０μｍのフィルムを作製した。

溶媒を完全に除去したフィルムをアツベ屈折計（■アタ
ゴ製、Ｎα３０２型）を用いてＤ線（５８９ｎｌｌｌ）
に対する屈折率を求めた。なお中間液として５ｍ０１／
！Ｑヨウ化水銀カリウム水溶液を用いて、２５℃にて測
定した。

敗簾皿瓜 ポリマー粉末を、微量融点測定装置（柳本製作所■製）
を用いて測定した。

λに翫盗ｌ杢 ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３試験法により測定を行った。

肴竿裔賽 −−ｍ−＋　　’：　−”　　　＋　　−２Ｌユｊ匁 実施例１　　　参考例１　　　参考例２ホ’）　？　　
（７）’ｃｌ類　　丁ＦＥ）Ｉ八−）ＩＭＡ　　　　　
　ＰｒＦＥ）ＩへＰＨ）ＩＡ共重合体（１：１０） 屈折率ｎＤ１．４７８１　　　　１．４１８４　　　　
１．４９１４融解温１衰（°Ｃ）　　　　　　２６り〜
２７５　　　２０５〜２１２　　　２７８〜２９５熱変
形温度（’Ｃ）　　　　≧１６５　　　　〜１２０　　
　　　≧１７０全光線透過率（％）　　　　９２　　　
　　　８５　　　　　　９３（発明の効果） 以上述べたように、本発明はベンゼン中で極限粘度ηが
１Ｘ１０２〜４×１０３であることを特徴とする（メタ
）アクリレート−フッ化（メタ）アクリレート共重合体
であり、超高分子量ポリを有するゆえに、耐熱性、機械
的強度等に優れ、屈折率等の光学特性の温度依存性も低
いことから種々の光学材料として好適に使用され得るも
のであり、例えば適当な屈折率差の同様な超高分子量ポ
リ（メタ）アクリレートを組合せて、光ファイバー、光
導波路、密着型カラーイメージセンサの導光系などの用
途に応用できるものとなる。また本全光線透過率が９０
％以上のものであるとざらに光学系に良好な特性を与え
得るものとなる。本発明の（メタ）アクリレート−フッ
化（メタ）アクリレート共重合体はモノマー蒸気を含む
気相中にラジカル重合開始剤を存在させておき、この気
相中にプラズマを照射し、発生した手合開始活性種を七
ツマ−の凝固相へ導きモノマーの連鎖成長重合を行なう
ことにより、容易にかつ収率よく得れらうるものである
ために、コスト的にも十分満足のゆくものであり、また
七ツマ−の配合比を変えることにより各七ツマ−の単独
重合体の有する屈折率間における任意の屈折率を有する
超＾分子量共重合体とすることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１ａ−ｂ図、第２ａ−ｂ図および第３ａ　−ｄ図はそ
れぞれ本発明の（メタ）アクリレート−フッ化（メタ）
アクリレート共重合体の調製に用いられるプラズマ開始
重合法の一実施態様を示す図、第４図は、本発明の（メ
タ）アクリレート−フッ化（メタ）アクリレート共重合
体の一実［４の赤外吸収スペクトルチャート、第５図は
ポリトリフルオロエチルメタクリレートの赤外吸収スペ
クトルチャートであり、また第６図はポリメチルメタク
リレートの赤外吸収スペクトルチャートである。 １・・・モノマー凝固相、　２・・・モノマー気相、３
・・・プラズマ反応器。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）極限粘度ηが１×１０＾２〜４×１０＾３である
   ことを特徴する（メタ）アクリレート−フッ化（メタ）
   アクリレート共重合体。
2. （２）主鎖が実質的に繰返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼と▲数式、化学式、
   表等があります▼ とからなる（ただし式中Ｒ＾１、Ｒ＾３は水素またはメ
   チル基、Ｒ＾２は炭素数１〜５個のアルキル基、Ｒ＾４
   は１〜１１個のフッ素置換基を有する炭素数１〜５個の
   フッ化アルキル基である。）特許請求の範囲第１項に記
   載の（メタ）アクリレート−フッ化（メタ）アクリレー
   ト共重合体。
3. （３）熱変形温度が１５０℃以上、全光線透過率が９０
   ％以上である特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の（メタ）アクリレート−フッ化（メタ）アクリレート
   共重合体。
4. （４）モノマー蒸気を含む気相中にラジカル重合開始剤
   を存在させておき、この気相中にプラズマを照射し、発
   生した重合開始活性種をモノマーの凝固相へ導きモノマ
   ーの連鎖成長重合を行なうことにより得られたものであ
   る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の（
   メタ）アクリレート−フッ化（メタ）アクリレート共重
   合体。
5. （５）ポリ（メタ）アクリレートに対する屈折率差が１
   ０＾−＾３〜３×１０＾−＾１である特許請求の範囲第
   １項〜第４項のいずれかに記載の（メタ）アクリレート
   −フッ化（メタ）アクリレート共重合体。