JPS636751A

JPS636751A - 非水二次電池

Info

Publication number: JPS636751A
Application number: JP61149046A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Nakamura; 英則中村
Original assignee: Showa Denko KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-06-25
Filing date: 1986-06-25
Publication date: 1988-01-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクルＲ命が長く、かつ充、放電効率（クーロン効率
）の良好な非水二次電池に関づる。

〔従来の技術〕

主鎖に兵役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。ポリマー電池に関してはすで
に多くの報告がなされてＪ５す、例えば、ビー・ジェー
・ナイグレイ等、ジャーナル・オブ・ヂ・ケミカル・ソ
サイアティ、ケミカル・コミュニケーション、１９７９
年、第５９４頁（Ｐ、Ｊ、旧ｇｒｅｙ等、Ｊ、Ｃ，Ｓ、
、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、、　　１９７９工５９４）
、ジャーナル・エレクトロケミカル・ソリ１フフ４，１
９８１年、第１６５１頁（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
。

Ｓｏｃ、　、−υリリュ１６５１）　、特開昭５６−１
３ｆ３４Ｇ９号、同５７−１２１１６８号、同５９−３
８７０号、同５９−３８７２号、同５９−３８７３号、
同５９−１９６５６６号、同５９−１９６５７３号、同
５９−２０３３６旺り同５９−２０３３６９号等をその
一部としてあげることができる。

また、アニリンを酸化重合して得られるポリアニンを水
溶液系または非水Ｆｉ媒系の電池の電極として用いる提
案もすでになされている（エイ・ジー・マツクダイアー
ミド等、ポリマー・プレブリンツ、第２５巻、ナンバー
２．第２４８頁（１９８４年）く八、Ｇ、ＨａｃＯｉａ
ｒｍｉｄ等、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｐｒｃｐｒｉｎｔｓ
、　　２５ユＮ０．２．２４８　（１９８４）　＞　、
Ｖｉ’Ｚ本’６、電気化学ＶＩＡ　会第５０回大会要旨
集、１２３　（１９８３）、電気化学協会第５１大会要
旨集、２２８　（１９８４）　）。

また、アニリンの酸化重合体を還元剤によって科学的に
還元する方法も発表されている〔エイ・ジエー・クリー
ン等、ジャーナルオブケミカルソサイアディ、９７　２
３８ｇ　（１９１０）、同上、弘１１１７　（１９１２
）、（Ａ、　Ｊ、　Ｇｒｅｅｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｓｏｃ　）　、特開昭６Ｏ−１３３０２７）。

（発明が解決しようとする問題点〕しかし、上記酸化重合体を還元剤によって科学的に還元
する方法は、湿式法で、アニリンの酸化重合体を完全に
還元することは困難で、また重合時に発生するオリゴマ
ーやＤＩ生成物Ｊ３よび吸着溶媒（手合溶媒、水分等）
の除去等に関しては不十分であるため純粋なアニリン系
酸化重合体を得ることはむづかしく、さらに得られた１
ｎ合体は、塩酸塩や一部酸化された状態であるため、ド
ーピングレベルが４０モル％程度で、高エネルギー密度
を出ずＩＥ極材料としては不十分であった。

また、アニリン系化合物の酸化重合体は、通常酸性水溶
液中で電解重合または化学重合することによって得られ
るため、水を含有し、また、特に、化・′７ｍ合におい
ては、非水溶媒二次電池の電解液に用いる溶媒に溶解す
るオリゴマーを含有した形で得られることが多い。そし
て、その上、酸化剤やｊｉ’ｌ生成物等も残存している
可能性もある。しかし、アニリン系化合物の酸化重合体
中に含まれる水、オリゴマーＪ３よびその他の不純物は
、通常の洗浄法では完全に取り除くことは困難であり、
純粋なアニリン系化合物の酸化重合体を得ることは困難
であった。

また、得られた酸化重合体は、ニグラニリン（ｎｉｇｒ
ａｎｉ　Ｉ　Ｉ　１ｎｅ）型、プロトエメラルデン（ρ
ｒｏｔｏｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ　）型、エメラルデン（
ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）型等の混合物であるため、ドー
ピングレベルも低いものであった。

本発明者等は、上記の問題を解決するべり１．鋭意研究
した結果、アニリン系化合物の酸化重合体を重合後、正
極に用いる萌に、予め加熱下において、還元剤で、リュ
ーコエメラルデイン（Ｉｅｗｃｏｅｍｃｒａｌｃｌｉ口
Ｃ）型にまで還元することで、ドーピングレベルを飛躍
的に上νＩさせ、アニリン系化合物の酸化重合体の充電
容量が大幅に改善されることを発見した。

本発明は上記の発見に基づいてなされたもので、（１）
高エネルギー密度、（ｉ）低自己放電、ａｉＤ高充、放
電効率、（へ）艮Ｖイクル庁命、の４つの電池特性を同
時に満足す°る非水二次電池を提供することを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の目的を達成すべくなされ、その要旨は、
下記一般式で表わされるアニリン系化合物の酸化重合体
を水素雰囲気下、５０℃以上、５００℃以下の温度で還
元処理をし、この処理物を正極に用いる非水二次電池に
ある。

（但し、式中、Ｒ＋　、Ｒ２，Ｒ３，ＲＪは異なってい
てｂ同一でもよく、水素原子、または炭素数が１−１０
のアルキル基またはアルコキシｔ４である）〔発明の具体的構成および作用〕以下本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる上記一般式で表わされるアニリン化
合物としては、例えばアニリン、オルトまたはメタトル
イジン、キシリジン、オルトまたはメタアニシジン、２
・５−ジメトキシアニリン、２・５−ジェトキシアニリ
ン、３・５−ジメトキシアニリン、２・６−ジメトキシ
アニリン等があげられるが、電池のエネルギー密度が高
い点から覧ニアニリンが好適である。

アニリン系化合物の酸化重合体は、電気化学的手合また
は化学的重合のいずれの方法でも製造することかできる
。

電気化学的重合法を用いる場合、アニリン系化合物の重
合は陽極酸化により行われる。そのためには例えば２〜
２０　ｍ　Ａ　／　ｃｉの電流密度が用いられる。多く
は１０〜３００ボルトの電圧が印加される。重合は好ま
しくはアニリン系化合物が可溶な補助液体の存［Ｆｒ行
われる。そのためには水または極性有機溶剤を使用でき
る。水と混合しうる溶剤を使用づるときは少量の水を添
加してもよい。優れた有機溶剤は、アルコール、エーテ
ル例えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン、アセト
ンまたはアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホ
ルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンである。

重合は錯塩化合物化剤の存在下で行われる。これは、７
ニオンとしてＢＦＴ、ＡＳＦＭ。

ＡＳＦＭ　、５ｂＦｓ″、５ｂＣＪ　　、ＰＦｓ　。

Ｃｌ０ｒ、Ｈ３Ｏｒ、　およＵＳＯ４２−（Ｄｕを含ｆ
ｉする塩を意味する。得られる酸化重合体は、対応する
アニオンにより錯化合物になっている。

これらの塩ｋＪ　１カチオンとして例えば４級アンモニ
ウムカチオン、リチウムカチオン、ブトリウムカブーオ
ンまたはカリウムカチオンを含有する。

この種の化合物の使用は既知であって、本発明の対免で
はない。

また、アニリン系化合物の酸化出合体を化学的方法で製
造するには、例えば、アニリン系化合物を強酸水溶液中
において、酸化剤と接触して重合することが出来る。こ
の際用いられる酸化剤としては、強酸水溶液に溶解する
ものであれば特に制限はなく、例えば過硫酸アンモニウ
ム、過１ｉ！酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニ
ウムー第二鉄イオンレドックス系、過酸化水素−第二鉄
イオンレドックス系１重クロム耐カリウム、過マンガン
酸カリウム、ｆ！Ａ青酸ナトリウム等があげられるが、
電池性能の点からは、特に過！ｉｉ！Ｉ酸アンモニウム
、過硫酸アンモニウム−第二鉄イオンレドックス系、過
酸化水素−第二鉄イオンレドックス系が好ましい。

また、強酸としては、例えば塩酸、硫酸、ホウフッ化水
素酸、す゛ン酸などがあげられるが、特にホウフッ化水
素酸が好ましい。

この方法によると、アニリン系化合物の酸化重合体が微
粉末状で得られるが、この方法にＪ３いてらアニオンが
存在するので、アニリン系化合物の酸化重合体は対応す
るアニオンにより錯化合物になっている。

このようにしてｔｑられたアニリン系化合物の酸化重合
体は、そのまま還元熱処理してもよいが、特にアルカリ
処理してから還元熱処理することが好ましい。ここでい
う還元熱処理とは、アニリン系化合物の酸化重合体を水
素雰囲気下において加熱することであり、アニリン系化
合物の酸化重合体中に含まれる水、オリゴマーおよびそ
の他の不純物を除去すること以外に、酸化重合体を水素
によって還元することを意味する。

アニリン系化合物の酸化重合体の還元熱処Ｐｌ！温度は
、５０℃以上、５００℃以下で、特に１００℃以上、３
００℃以下が好ましい。上記温度が５０℃未満では、不
純物質の除去効率が悪く、アニリンの還元率も低い。ま
た５００℃を越えると、不純物除去率、還元率が共に高
くなるが、重合体自身の劣化が起り好ましくない。

上記還元熱処理に使用する水素ガスは、高純度であるこ
とが望ましく、石油分解水素、水素電解水素、天然ガス
副生物等が使用され、′〆δ圧下、或いは加圧下での還
元が可能である。

このようにして得られる還元重合体は、不純物が少なく
、通常、灰色を早しており、非常に活性が高いため、酸
化され易い。そのため不活性ガス中での保存、または、
すみやかに電解液中に浸漬づるのがりｆましい。

また、還元熱処理時間は、アニリン系化合物の酸化重合
体の種類、処理温度等によって責なるので一概には決め
られないが、−般には１〜１０時間の範囲内であること
が好ましい。

；Ｅ　ｌｉｉとして使用しうる成形体は、種々の方法に
より（りられる。例えばアニリン系化合物の陽極酸化の
場合は、アニオンにより錯化合物化され、その際使用し
た陽極の形を♀する重合体が形成される。例えば陽極が
円板形状ならば、）合体が円板状に形成される。アニリ
ン系化合物を化学的酸化重合体微粉末の製法によって作
った時は、この微粉末を既知の方法により加圧および加
熱下に形成体に圧縮成形することができる。多くの場合
室温〜３００℃の温度Ｊ３よび５０〜１５０パールの圧
力が用いられる。アニオン性の錯化合物化したアニリン
系化合物の酸化重合体をｙ　Ｂするためのこの吉方法に
よれば、任意の形の成形体をｔ′：′Ｉることができる
。即ら例えば薄膜、板または立体形１区の成形物が用い
られる。

本発明の非水二次電池に用いられる負極は特に制限はな
く、例えばポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体
、ポリキノリン、ボリアセン、ポリパラフェニレン、ポ
リアセチレン等の電導性高分子、グラファイト等の層間
化合物、リチウム。

ナトリウム、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、
リチウム−錫、リチウム−マグネシウム等のアルカリ金
属またはその合金、上記の電導性高分子とアルカリ金属
またはその合金との複合体等があげられる。これらのう
ちで好ましいものとしてはポリアセチレン、ポリパラフ
ェニレン、リヂウムーアルミニウム合金、電導性高分子
とアルカリ＆　Ｊａｌまたはその合金との複合体をあげ
ることができる。

本発明の非水二次電池の電極として用いられるアニリン
系化合物の酸化重合体および電導性高分子には、当該業
者に良く知られているように他の適当な導電材料、例え
ばカーボンブラック、アセチレンブラック、金属粉、金
属繊維、炭素繊ｌｆｔ笠を混合してもよい。

また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフ口口エヂレン、エチレンープロピレン
ージエンーターボリマ−（ＦＰＤＭ）、スルホン化Ｅρ
ＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

本発明の非水二次電池の電解液の溶媒として単独または
混合して用いられる有機溶媒としては次のものがあげら
れる。

アルキレン　ニトリル二例、クロトニトリル（液状範囲
、−５１，１℃〜１２０℃）トリアルキル　ボレー１−
二部、ホウ酸トリメチル、（ＣＨ３０）３Ｂ（液状範囲
、　−２９，３℃〜６７℃）テトラアルキル　シリケー
ト二例、ケイ酸テトラメチル、（ＣＨ３０）　４　Ｓ　
！　（ｔ！ｌＩ！点、１２１℃）ニド［１アルカン：例
、ニトロメタン、ＣＨ３ＮＯ２（液状範囲、−１７°Ｃ
〜１００．８℃）アルキルニトリル：例、アセトニトリ
ル、ＣＨ３０Ｎ（液状範囲、−４５℃〜８１．６℃）ジ
アルキルアミド二例、ジメチルボルムアミド、）−ＩＣ
ＯＮ　　（Ｃト１３　　）　２（液状範囲、−Ｇｏ、　
４８℃〜１４９℃）ラクタム：例、Ｎ−メチルピロリド
ンＣト１２　　　　　Ｃｔ−Ｌ　　　−Ｃｌ」　２　　　
　Ｃｏ　　　　Ｎ　　　　　Ｃト１３（液状範囲、−１
６℃〜２０２°Ｃ）モノカルボン酸ニスデル：例、酢酸エチル（液状範囲、
−８３６℃へ、　７７、０６℃）オルソエステル：例、
トリメチルオルソホルメート、ト１ｃ　（ＯＣＨ３）３
　　（沸点、　１０３℃）ラフ］・ン：例、γ−ブブー
ロラクトン（液状範囲、−４２℃〜２０６℃）ジアルキルボネート、ＱＣ　（ＯＣＨ３）２（液状範囲、２℃〜９０℃）アルキレン　カーボネート：例、プロピレンカーボネー
ト（液状範囲、−４８℃〜・２４２℃）゛［ノエーテル二部、ジエチルエーテル（液状範囲、−
１１６℃〜３４．５℃）ポリエーテル二例、１．１−お
よび１．２−ツメ１〜キシエタン（液状８２！囲、それ
ぞれ−１１３．２℃〜６４、５℃ａ５よび一５８〜８３
℃）環式エーテル二例、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５°Ｃ〜６７℃）：１．３−ジオキソラン（液状範囲
、−９５℃〜１８℃）ニトロ芳占族二部°、ニトロペン
ピン（液状範囲、５７℃〜２１０．８℃）芳香族カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化ベンゾイル（
液状範囲、０℃〜１９７℃）、臭化ベンゾイル（液状範
囲、−２４℃〜２１８℃）芳香族スルホン酸ハロゲン化
合物例、ペンピンスルホニル　クロライド（液状範囲、
１４．５℃〜２５１℃）芳香族ホスホン酸二ハロゲン化物二個、ペンピンホスホ
ニル　ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族チオホス
ホン酸ハロゲン化物：例、ベンゼン　チオホスホニル　
ジクロライド（沸点、５顛で１２４℃）環式スル１１−ン：例、スルホラン、（融点、２２℃）３−メチルスルホラン　（融点、−１℃）アルキル　ス
ルホン酸ハロゲン化物：例、メタン　スルホニル　クロ
ライド（沸点、１６１℃）アルキル　カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化アレチル
（液状範囲、−１１２℃〜５０．９℃）、臭化アレチル
（液状範囲、−９６℃〜７６℃）、塩化プロピオニル（
液状範囲、−９４°Ｃ〜８０℃）飽和複索環式化合物二
部、テトラヒドロチオフェン（液状範囲、−９６〜１２
１℃）：３−メチル−２−オキサゾリドン（融点、１５
．９℃）シアルＶル　スルファミン酸　ハＬ】グン化物
：例、ジメチル　スルファミル　クロライド（沸点、１６姻で８０℃）アルキル　ハロスルホネート二個、クロロスルホン酸エ
ヂル（沸点、１５１℃）不飽和複素環カルボン酸ハロゲン化物二例、塩化２−フ
ロイル（液状範囲、−２〜１７３°Ｃ）五ロ不飽和複索
環式化合物：例、１−メチルピロール（沸点、１１４℃
）、２．４−ジメチルチアゾール（沸点、１４４℃）、
フラン（液状範囲、−８５，６５〜３１．３６℃）、二塩基カルボン酸のエステルおよび／またはハロゲン化
物：例、エチル　オキサリルクロライド　（沸点、１３５℃）混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルボン酸ハロ
ゲン化物：例、クロロスルホニルアゼデル　クロライド
（沸点、１０ｍで９８℃）ジアルキル　スルホキシド：
例、ジメチルスル小キシド　（液状範囲、１８．４〜１
８９℃）ジアルキルサルフェート：例、ジメチルサルフ
エー１−（液状範囲、−３１，７５〜１８８．５℃）ジ
アルキル　勺ルファイト：例、ジメチルサルファイド　
（沸点、１２６℃）アルキレン　サルファイド：例、エチレングリコール　
サルファイド（液状範囲、−１１〜１７３℃）ハロゲン化アルカン二部、塩化メチレン（液状範囲、−
９５〜４０℃）１．３−ジクロ［］プロパン（液状範囲
、−９９，５℃〜１２０．４℃）前記のうちで好ましい
右別溶媒はスルホラン、クロトニトリル、ニトロベンピ
ン、テトラヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロフラ
ン、１．３−ジオキソラン、３−メチル−２−オＶサシ
リドン、プロピレンまたはエチレンカーボネート、スル
ボラン、γ−ブチロラクトン、エチレン　グリコール　
サルファイド、ジメチルサルファイド、ジメチル　スル
ホキシド、および１，１−ならびに１，２−ジメトキシ
エタンである。なぜならばこれらは電池成分に対して化
学的に１３ム不活性であると思われ、また広い液状範囲
を右′？ｌるからであり、特にこれらは正極活物質を高
度にしかも効率的に利用可能とするからである。

本発明の非水二次電池の電解液に用いられる支持電解質
の代表的なカチオン成分どしては、例えばポーリングの
電気陰性度値が１６を越えない金属の金属陽イオンかま
たは一般式がＲ４−ｘＭＨＸ＋またはＲ３Ｅ＋　（但し、Ｒは炭素数
が１〜１０のアルキル基、またはアリール基、ＭはＮ、
ＰまたはＡｓ原子、Ｅは０またはＳ原子、ｘ　ｔＪ　Ｏ
から４までの整数）で表わされる有機陽イオンがあげら
れる。また、支持２ｓ解τ１の代表的なアニオン成分と
しては、例えばＣノｏ；　、ＰＦｓ、。

ＡＳ　Ｆａ　、　Ａｓ　Ｆｓ−、ＳＯ３ＣＦｉ　、　Ｂ
ＦＴ　、およびＢＲｒ（但し、Ｒは炭素数が１〜１０の
アルキル基、またはアリール基）等があげられる。

支持電解質の具体例としては、１ｉＰＦｓ。

Ｌｉ　　Ｓｂ　　Ｆｓ　　、　　Ｌｉ　　ＣＪＯ＋　　
、　　Ｌ−ｉ　　Ａｓ　　Ｆｓ　　。

ＣＦ３５Ｏ３Ｌｉ　、Ｌｉ　ＢＦ、ｔ　。

ＬｉＢ（Ｂｕ）４．１ｉＢ（Ｅｌ）ｚ　　（Ｂ１０）２
゜Ｎａ　ＰＦｓ　、Ｎａ　ＢＦ４　、Ｎａ　Ａｓ　Ｆ６
’、Ｎａ　Ｂ（３ｕ　）４　、ＫＢ　（ＢＵ　）Ｊ　、
ＫＡ３　Ｆｓなどをあげることができるが、必ずし乙こ
れらに限定されるものではない。これらの支持電解質は
一種類または二種類以」−を混合して使用してもよい。

支持電解質の濃度は、正極に用いるアニリン系化合物の
酸化重合体の種類、陰極の種類、充電条件、作動温度、
支持電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異な
るので一概には規定することはできないが、−般には０
．５〜１０モル／Ｊの範囲内であることが好ましい。゛
；１解液は均−系でも不均一系でもよい。

本発明の非水二次電池にＪ３いて、アニリン系化合物の
酸化重合体にドープされるドーパントの爵は、酸化重合
体の繰り返し単位１モルに対して２０〜１００′＋ニル
％であり、好ましくは２０〜８０′Ｕニル％である。

ドープ旦は、電解の際に流れた電気ｍを測定することに
よって自由に制御することができる。−定電流下でムー
定電圧Ｆでもまた電流および電圧の変化り゛る条件下の
いずれの方法でドーピングを行４たってもよい。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜ヤ）天然繊維紙を
隔膜として用いても一向に差し支えない。

また、本発明の非水二次電池に用いられる電極のある種
の乙のは、酸素または水と反応してａｆ池の性能を低下
させる場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無
酸素および無水の状態であることが望ましい。

（実施例〕以下、実施例および比較例を示して本発明を説明する。

実施例１〔アニリン酸化重合体の製造及び処理〕予め鋭Ｍ素した
熱９１水４００ｍと４２％ＨＢＦＪ水溶液１００ｍ１を
１ノの三つロフラスコに入れ、撹拌下約１時間、窒素ガ
スをバブリングさせた。その後、系内を窒素ガス雰囲気
下にし、温度計、Ｔ１ンデンザーを取り付け、温水で溶
液を４０℃にした。次いで、これにアニリン２０ｇを加
えた。このアニリン水溶液に、撹拌下、過硫酸アンモニ
ウム４６ｇを１　ｐＡ定のｔ−Ｉ　Ｂ　Ｆ　Ｊ水溶液２
００ｃｃに溶かした溶液を約２時間かけて滴下し、その
後４０℃で３時間反応さけた。

反応終了後、８力緑色の反応液を１濾過し、得られた濃
緑色のアニリン酸化重合体を２８％アンモニア水５００
ｄ中に浸漬して一疫放置した。１濾過後、アニリン酸化
重合体を２００ｍの蒸留水で３回繰り返して洗浄し、こ
れを還元処理する。

第１図は、還元処理を行なう装置の一例を示す図で、図
中符号１は還元塔である。還元塔１は内径２０＃、長さ
３０ｃＩ１１の耐熱ガラス管で、上端には、原料投入口
２が設けられ、この投入口２は着脱自在な出口配管３を
介して水封管（図示せず）に接続され外気に通じている
。また、下部には、フィルター４が設けられ、その下部
は＝１−ン状となり、このコーン部５の下部には系内に
ガスを導入、或いは１濾過した水を排出する導出入管６
が設けられている。この還元塔１の上記フィルター４の
取付けられている上部外側には、還元塔１の内部を加熱
する加熱器７が設けられている。また、還元塔１の：１
−ン部５と、上部側部との間には、送圧１機８および冷
却器９を有する循環配管１０が設けられている。

上記装置を用いて還元処理を行なうには、上記蒸留水で
洗浄したアニリン酸（ヒ重合体を原料投入［」２より還
元塔１に移し、過剰の水を；濾過して導出入管（３より
排出し、投入口２を出口配管３によって水封管と接Ｖｃ
する。次いで、導出入管６より不活性ガスを導入し、系
内を充分置換した後、水素ガスに切換え、系内を水素ガ
スで充満させてから加熱器７によって２５０℃に加熱し
た。加熱中は、送風器７により、水素ガスを鯖環させる
とともに、水素ガスを連続して供給し、流動層１１を形
成ｕしめ、６時間の加熱還元処理を行なった。

その後、冷却をしてから、水素ガスを不活ガスに置換し
た。

加熱、還元中に、還元塔１の上部管壁の温度の低い部分
に淡褐色の付着物が観察され、酸化手合体の不純物が飛
散していることを示した。

上記、還元処理を行なう前と後の巾合体粉末の赤外線ス
ペクトルを測定したところ、第２図および第３図に示す
ように、１５００ｃｍ″Ｉのピークが増大し、１１５０
ｃｍ−’のピークが減少しており、上記処理によってリ
ューコエメラルディン型になっていることがわかる。

（電池試験）上記、加熱還元処理によって１！Ｊられた粉末に導電助
剤としてカーボンブラックを１０ｗｔ％となるように混
合し、２０ｍｒｔｔφの金型内に充填し、真空下、加圧
成形した。この成形した円板を正極とし、クー１−ウム
とアルミニラｌ＼の巾ｎｌ比が９４：６の合金箔を２０
ｍｍφの大きさに切り出し、４枚重ねて負極とし、第４
図に承りように、例えばポリラトラフルオロエチレン笠
のセル２１内にレフ１−シ、二次′電池の特性測定用電
池とした。図中２２　Ｇ、、Ｌ正極、２３は負極、２４
は正極２２．負極２３の間の隔膜、２５は正極用金網集
電体、２６は正極用白金リード線、２７は負極用ニッケ
ル網東電体、２８は０極用ニツケルリード線である。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水したプロピレン
カーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒（
体積比１：１）にぞ解したＬ！　ＰＦ４の１モル／Ｊ溶
液を用いた。

このようにして作製した電池を用いで、アルゴン雰囲気
中で、−定電流下（１，、，５ｍ△／Ｃｌｌ１）で正極
に対して５０モル％に相当する電気量を流して充電した
。充電終了後、直ちに一定電流下（２，０ｍＡ／　ｏｎ
　）で、放電を行ない電池電圧が１、ＯＶになったとこ
ろで再度前記と同じ条件で充電を行なう充・放電の繰り
返し試験を行なったところ、充・放電効率が７０％に低
下するまでに充・放電の繰り返し回数は、１２１０回を
記録した。

また繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、１３６Ｗ
　−ｈ　ｒ／に９テ、最高充−放電ａ　率ハ１００％で
あった。また、充電したままで６３時間放置”°１した
ところ、その自己放電率は１．８％であった。

比較例１還元熱処理を行なわない以外は実施例と同じ重合法、Ｊ
５　にび電池試験を行なった。その結束、充・放電率が
７０％に低下するまでの繰り返し回数は、７１５回であ
り、また、繰り返し回数５回「１のエネルギー密度は、
１２８Ｗ・ｉ　ｒ　／　Ｋｇで、最高充・放電効率は１
００％であった。また、充電したままで６３時間放置し
たところ、その自己放電率は７．８％であった。

〔効果〕

以上述べたように、本発明に係る、前記一般式で示され
るアニリン系化合物の酸化ｉ［合体を還元処理してこれ
をｔｌＥ極として組込んだ非水二次電池は、高１ネルギ
ー密度、低自己放電、放電効率、艮ナイクル、Ｖ命で二
次電池の要求する特性をずべて満し、従来のものに比し
て格段に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明において用いる加熱還元処理装置の一
例を示す図、第２図および第３図はアニリン系化合物の
酸化重合体４３よびこれを還元処理したらのの赤外線ス
ペクトルの図、第４図は二次電池の特性測定用電池の概
略を示ず縦断面図である。１・・・還元塔、２・・・原料投入口、３・・・出口配
管、４・・・フィルター、５・・・コーン部、６・・・
導出入管、７・・・加熱器、８・・・送風機、９・・・
冷却器、１０・・・循環配管、１１・・・流動層、２１
・・・ピル、２２・・・正極、２３・・・負極、２４・
・・隔膜、２５・・・正極用白金網集電体、２６・・・
正極用白金リード線、２７・・・負極用ニッケル網集電
体、２８・・・負極用ニッケルリード線。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式で表わされるアニリン系化合物の酸化重合体
を水素雰囲気下、５０℃以上、５００℃以下の温度で還
元処理をし、この処理物を正極に用いることを特徴とす
る非水二次電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は異な
っていても同一でもよく、水素原子、または炭素数が１
〜１０のアルキル基またはアルコキシ基である）