JPS6367145A - 積層ポリイミドフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 ポリイミドはその優れた耐熱性、機械的・電気的性質及
び耐薬品性のために古くから宇宙機器や重電機器に、又
最近ではＬＳＩの絶縁膜やフレキシブルプリント基板な
どのエレクトロニクスの分野に於いて使用されている。

本発明は耐熱性に優れた、ホットメルト接着フィルムと
して使用できる、積層ポリイミドフィルムに関する。

〔従来の技術〕

ポキン樹脂、アクリル樹脂あるいはフェノール樹脂が接
着剤として広範囲に使用されている。

しかしながら、ポリイミドフィルムの耐熱性の優れた特
性を十分に生かすには、上記接着剤では耐熱性がまだ不
十分であるという問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上記諸問題を解決するために鋭意研究し
た結果、ポリイミドフィルムを特定の構造のポリイミド
樹脂との積層フィルムにすることによシ、金属やセラミ
ックス等とポリイミドフィルムとを加熱圧着した場合、
極めて強力に接着することを見出し本発明を完成するに
至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の要旨は、一般式 （式中Ｒ１はグ価の有機基、Ｒ２はコ価の有機基を表わ
す）で示される繰返し単位を有するポリイミド基体フィ
ルムの少なくとも片面に、一般式れる繰返し単位を有す
るポリイミド樹脂層を設けてなることを特徴とする積層
ポリイミドフィルムに存する。

本発明を更に詳細に説明する。

一般式叫〕で示されるポリイミド基体フィルムの繰返し
単位中のＲ１の例としては下記の構造式の芳香族化合物
残基を挙げることが出来る。

また、一般式ＣＩ）で示されるポリイミド基体フィルム
の繰返し単位中のＲ′の例としては下記の構造式の芳香
族化合物残基を挙けることが出来る。

　４一 本発明に於いて使用されるポリイミド基体フィルムは、
揮発分の含有量がｌＩｏ重量％以下のポリイミド前駆体
であるポリアミド酸またはボリアεド酸−ポリイミドフ
イルムであわ、加熱等の処理により最終的に一般式〔Ｉ
〕で示される繰返し単位を有するポリイミドフィルムと
なるものである。さらに予め熱処理した実質的に揮発分
及びポリアミド酸を含有しないポリイミドフィルムをポ
リイミド基体フィルムとして用いることも出来る。

更にポリイミド基体フィルムのポリイミドは９７％濃硫
酸中０．！１１／ｄｌの濃度且つ３０℃の温度で測定し
た対数粘度（ηｉｎｈ　’）が０．３ｄｌ１９以上であ
ることが機械的強度等の物性上好ましい。

特に好甘しくは八０　ｄｌ１ｇ以上の範囲のものが選ば
れる。

前記ポリイミド基体フィルムは、例えばジアミン化合物
とテトラカルボン酸二無水物との公知の反応によって得
られたポリアミド酸の有機溶媒溶液を加熱ドラム（ベル
ト）上に流延し、熱風で溶媒を乾燥除去した後、加熱ド
ラム（ベルト）からフィルムを剥離することによシ製造
される。必要に応じ流延時脱水剤及び触媒を用いること
もできる。また、フィルムを剥離後引き続きピンテンタ
ー等でフィルム両側を把持しつつ熱処理して実質的に揮
発分及びポリアミド酸を含まないポリイミドフィルムと
して供することもできる。

ポリイミド基体フィルムの厚さは、通常ｓ〜−００μｍ
程度のものが好ましい。

本発明の積層ポリイミドフィルムは、一般式ＣＩ）で示
される繰返し単位を有するポリイミド基体フィルム上に
前記一般式〔■〕で示される繰返し単位を有するポリイ
ミド溶液またはその前駆体であるポリアミド酸溶液を被
覆した後、加熱乾燥または加熱乾燥、イミド化させて形
成される。

被覆するポリイミド樹脂層の厚さは通常ｌ〜ＳＯμｍ程
度が好ましいが、さらに好ましくは３〜／Ｓμｍが良い
。

一般式〔■〕で示される繰シ返し単位を有するポリイミ
ド溶液の粘度は、通常３０℃においては数ボイズ−数百
ポイズであることが望ましい。

本発明で用いられる一般式〔■〕で示される繰返し単位
を有するポリイミド溶液は次の様にして得ることができ
る。

例工ば、３．３’、’ｌ謙’−とフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、３．　、？’、　！’、　４”−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、’ｌ評
’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物から
選ばれる酸無水物又はそれらの混合物と３．３′−ジア
ミノジフェニルスルホン又はビス［：！−（，７−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホンヲＮ、Ｎ　−−ジメ
チルアセトアミドのような有機溶媒中に実質的に等モル
になる様に仕込み、０−５０℃の温度で反応させてポリ
アミド酸溶液を得る。

これにピリジン、トリエチルアミン、インキノリン等の
第３級アミン及び無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無
水物を加え、室温において又は加熱してイミド化した後
、生成するポリイミド粉末を分離、洗浄、乾燥してポリ
イミド粉末を得る。積層する際は、得られた粉末をＮ−
メチル−λ−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等の有機極性溶媒に溶解して使用する。

前記ポリイミド基体フィルムに、一般式〔■〕で示され
る繰シ返し単位を有するポリイミド溶液又はその前駆体
であるポリアミド酸溶液を被覆する方法としては、原崎
勇次著、槙書店、／ｑ？９年発行、１−コーティング方
式」に示されるリバースロールコータ、グラビアコータ
、ロッドコータ、エアドクタコータ、あるいはこれ以外
の塗布装置を用いることが出来る。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り、下記の実施例によって限
定されるものではない。

参考例／ 、Ｓ′Ｏｔの重合釜にり、ｔ′−ジアミノジフェニルエ
ーテル（以下ＯＤＡと略記する）θ、ｑｑＫｇ、０−ト
リジン（以下ＯＴＤと略記する）ｏ、ｑｑり〜及びＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）、
２９．３１’ｙを仕込み、７時間攪拌してジアミン成分
を完全に溶解した。次いでピロメリット酸二無水物（以
下ＰＭＤＡと略記する）コ、ｏｔ、Ｋｇを少量ずつ添加
した後、反応温度を、２０℃に保ちつつ、攪拌下に１０
時間重合し、粘稠なポリイミド前駆体（ポリアミド酸）
溶液を得た。この溶液の一部をとり、ＤＭＦで希釈して
０．３ｇ／ｄｔ溶液を調整して対数粘度を（η１ｎｈ）
測定したところＡ、！ｄｔ／Ｉ／であった。この溶液は
ポリイミド前駆体濃度が／　、２．０　％であった。

前述のようにして得られたポリイミド前躯体溶液Ｓ、ツ
１ＩＫ４．無水酢酸へ−７９及びジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ　）　１１．０　Ｋｑをｘｏｔ攪拌槽に入れ、
更に別の、２０１攪拌槽にポリイミド前駆体溶液１．２
ｊＫ９．ピリジンＯ０λ７にり及びＤＭＦ３．９７Ｋｑ
を入れ、各々減圧下に良く混合し均一溶液とした。

次に各々の混合液を定量ポンプを用いてスタチックミキ
サーに同量を供給し、両液を連続的に混合した後、回転
している無端金属ベルトの平滑面上に押し出した。次い
で、約７’４０℃の熱風を供給して７ｇ％の揮発分を含
有する生乾きのフィルムを形成した。

最後に高温乾燥炉内で横型ピンテンターで把持してフィ
ルムを移動し、約２　！　０−１’　００℃の熱風でＤ
ＭＦを実質的に除去した。このようにして、厚さ約ＳＯ
μｍの　ポリイミドフィルムを連続的に製造した。

参考例ユ 参考例／に於いて、ジアミンとしてＯＴＤを併用せずＯ
ＤＡを単独で用いた他は参考例／と全く同様にしてポリ
イミドフィルムを製造した。

ポリアミド酸のηｉｎｈはコ、、２ｄｌ１１１であった
。

参考例３ ３．３’、’ｌ、’ｌ’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物ざＯ９左１１（０，，２！；モル）及び０
．／１１のソジウムメチラートをＤＭＦに溶解し、この
溶液に＋４’−メチレンビス（フェニルイソシアネ−）
　）　／　２．！；　、９　（０，０５モル）及びトル
エンジイソシアネート３グ、ｔ　ｇ（０，２０モル）を
加え、得られた混合物を１００℃で反応混合物の一採取
部分の赤外吸収スペ夛トルがインシアネートの特性吸収
帯を全く示さなくなるまで反応させ？　３０　Ｃｒｎ−
’及び１７ｇ０ｃｒｎ−’　　に強いイミドの吸収を示
すポリイミド溶液を得た。このポリイミドηｉｎｈは０
．７ｄｌ／１１であった。

このポリイミド溶液をそのままベルト上に流延し／ＱＯ
℃の熱風で乾燥し揮発分、２０重ｉ％の生乾きフィルム
を形成し、ベルトから剥離した。更に実施例／と同様に
して乾燥フィルムを製造した。

参考例グ ヒス〔４（−（、？−アミノフェノキシ〕フェニル〕ス
ルホン（以下ＤＰＤＳと略記する）／、２’ｌ’、７９
１　。

３、３’、　４’、　４”−ビフェニルテトラカルボン
酸（以下ＢＰＤＡと略記する’）ｔｔ、ｑｂｓｇ及びＤ
ＭＦ！；００ｙをｉｔｙつロフラスコに仕込み、室温で
ｌＩｇ時間反応させηｉｎｈ　＝　／　、０５　ｄｌｌ
＆　　の高粘調ポリアミド酸溶液を得た。これに無水酢
酸ｌ１０ｇとビリジンコθＩを加え５０℃で５時間反応
させ生成したポリイミドの白色粉末を炉別しアセトンで
洗浄した後、ｉｏｏ℃で、２１ｙ時間真空乾燥した。

乾燥ポリイミド粉末をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに
溶解し、５重量％のポリイミド溶液を得た。

参考例５ 参考例グに於いて、ＢＰＤＡの代りに、３．３’、ｌＩ
、ａ’−ベンゾフエノン２テトラカルボン酸９ｊＴ、２
．３９１を用いた他は、参考例３と全く同様にして５重
量％のポリイミド溶液を得た。

実施例／〜コおよび比較例／〜コ 参考例／で得られた揮発成分を実質的に含まない乾燥ポ
リイミドフィルムを基体フィルムとして用い下記の様に
して積層ポリイミドフィルムを得た。

即ち、基体フィルムに参考例ダで得られたポリイミド溶
液を塗布し、／３Ｏ−２ｊｔＯ℃の温度の加熱炉中で滞
留時間約７分で通過させることにより、溶媒を揮発させ
塗布厚７μｍのポリイミド樹脂層を設けた積層フィルム
を得た。

また上記積層フィルムと銅箔（厚さ３０μｍ）とを温度
３００℃と３グ０℃、加圧圧力ＳＯ〜肩で３分間加熱圧
着後冷却した。

得られた積層体は極めて強力に接着していた。

得られた積層体シートから巾１０ｗｎの試験片を採取し
試験温度２３℃、引張速度１００　ｔａｎ／’ｉ＋、引
張角度／　ｇ　Ｏｏの試験条件で剥離強度を測定した。

参考例／で得られたポリイミド基体フィルムと銅箔とを
上記と同じ条件で加熱圧着した場合は、ポリイミド基体
フィルムと銅箔とは全く接着せず、剥離強度はＯＫ９／
（ｙｌｌであった。

結果を表１に示す。

表　　／ 実施例Ｊ−１’ 実施例／で用いたのと同様に参考例／のポリイミド基体
フィルムに参考例Ｓのポリイミド溶液を、実施例１−コ
と全く同様な方法にて塗布乾燥し、積層フィルムを得た
。

この積層フィルムを用いて、実施例／〜コと同様な条件
で銅箔との加熱圧着を行ない剥離強度を求めた。

結果を表コに示す。

の分野において有用である。

表　　コ 実施例Ｓ 参考例／〜コで得られた７ｇ％の揮発成分を含有する生
乾きの基体フィルムに、参考例ダのポリイミド溶液を塗
布し、２Ｓθ〜１１００℃の温度の加熱炉中で有機溶媒
を除去し積層フィルムを得た。該積層フィルムは銀箔と
強力に接着した。

〔発明の効果〕

本発明の積）？Ｉ　フィルムは、耐熱性、機械的・電気
的性質及び耐薬品性に優れ、加えて、金属やセラミック
ス等と極めて強力に接着するので、宇宙機器や重電機器
及びＬＳＩの絶縁膜やフレキシブルプリント基板などの
エレクトロニクス出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長香川　　− （ほか７名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１は４価の有機基、Ｒ＾２は２価の有機基
   を表わす）で示される繰返し単位を有するポリイミド基
   体フィルムの少なくとも片面に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｘは存在しないか、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼の２価
   の結合基を表わし、Ｙは▲数式、化学式、表等がありま
   す▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼の２価の結合基を表
   わす）で示 される繰返し単位を有するポリイミド樹脂層を設けてな
   ることを特徴とする積層ポリイミドフィルム。