JPS6366779B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ガラス容器の擦り傷遮蔽方法に関す
るものである。換言すれば、本発明は、擦り傷の
遮蔽されたガラス容器の製造法に関するものであ
る。 現在、ビール、清涼飲料等に使用されているガ
ラス容器は、使用後に市場より回収されて繰り返
し使用されているのがふつうである。このように
回収されて繰り返し使用されるガラス容器は、壜
詰工程および流通工程においてガラス容器同志あ
るいは他の物体との接触により、表面に擦り傷が
発生し、その結果著しく外観が損われて壜詰飲料
の商品価値が低下するのが現状である。 ガラス容器の擦り傷を遮蔽すべく、ガラス容器
表面の擦り傷発生部に何らかの遮蔽剤を塗布する
ことが考えられ、遮蔽剤として既にいくつかのも
のが提案されている。しかし、本発明者らの知る
限りでは、満足すべきものは見当らない。回収再
使用されるガラス容器の擦り傷遮蔽剤として満足
すべきものが見当らないのは、擦り傷遮蔽剤には
同時に充足しなければならないいくつかの要件が
あつて、従来の遮蔽剤はこの点で不満足だからで
ある。 回収再使用されるガラス容器の擦り傷遮蔽剤
は、一般に以下の諸要件を充足することが要求さ
れる。(1)擦り傷遮蔽性が良いこと、(2)塗布被膜の
耐水性が良いこと、(3)塗布被膜に表面粘着性（べ
とつき）が無いこと、(4)室温程度で硬化し、被膜
としての所用物性を獲得すること、(5)遮蔽剤その
ものが有毒でないばかりでなく、溶剤を使用する
場合は溶剤が有毒なものでないこと、(6)塗布被膜
が洗壜工程でのアルカリ溶液洗浄によつて容易に
かつ完全に剥離し、また剥離物がアルカリ溶液を
汚染しないこと、(7)結露した表面にも塗布するこ
とが可能であること。すなわち、塗布された被膜
は第一に擦り傷遮蔽性が良好なものでなければな
らないことは当然であるが、この被膜はまた耐水
性が良くならなければならない。ビールや清涼飲
料等が壜詰されたガラス容器は、夏期にシヨーケ
ースの冷水中に浸漬される機会が多いからであ
り、従つて被膜は水中に少くとも１週間浸漬され
ても剥離しない程度の耐水性が要求される。ま
た、このようなガラス容器は一般に素手で扱われ
る機会が多いので、被膜に表面粘着性がある場合
には取扱者にべとつき等の不快感を与えるばかり
でなく、流通過程において大気中の粉塵が付着し
て被膜面を汚染するおそれがある。一方、被膜に
硬度、強度その他被膜としての所要物性を獲得さ
せるべく硬化を行なわせるために加熱が必要な場
合には、壜詰内容物が変質する危険がある（擦り
傷は充填工程における壜同志の接触により最も多
く発生するものであることより、充填後に擦り傷
遮蔽剤を塗布するのがふつうである）。加熱の代
りに光線照射が必要な場合も同様である。 このような観点から、遮蔽剤としては室温程度
でべとつきのない硬化被膜を形成して被膜として
の所要物性を獲得するものであることが必要であ
る。 このようなガラス容器は飲料を収容するもので
あることから被膜材料は無毒かつ無臭のものでな
ければならないが、被膜を溶液から形成させる場
合には使用する溶剤も無毒なものであることが必
要であつて（この要件は、作業環境上も要求され
る）、従つて水およびアルコール以外の有機溶剤
は使用すべきではなく、結局被膜材料はそれ自身
あるいはその前駆体が水またはアルコール、特に
エタノール、に可溶のものでなければならないと
いうことになる。 また、この被膜は、洗壜工程でのアルカリ溶液
洗浄に際して剥離性が良好であり、かつ剥離物が
アルカリ溶液を汚染しないものであることが重要
である。すなわち、この種のガラス容器は回収さ
れてから洗壜機にてアルカリ溶液で洗浄殺菌（通
常、２〜４％程度の苛性ソーダ水溶液を使用して
温度60〜80℃で10〜20分間程度行なわれる）され
てから再使用されるのがふつうであるから、もし
被膜が洗壜機のアルカリ溶液により完全に剥離せ
ずにその一部がガラス面に残存することになる
と、そのような不均質表面に再度擦り傷遮蔽剤が
塗布されるようになり、従つて塗布面の美観が損
なわれるのは必至である。この場合、アルカリ溶
液により剥離された遮蔽剤がアルカリ溶液中にお
いてオイル状物となつた場合は他の汚れを巻き込
んでオイルボールを形成して、洗浄された壜を再
汚染する可能性がある。また、剥離遮蔽剤が固形
物となつてアルカリ溶液中に浮遊する場合は、洗
浄された壜の特に内側に付着して飲料物中に異物
として混入することがある。従つて、アルカリ溶
液により剥離された擦り傷遮蔽剤はアルカリ溶液
に溶解することが好ましい。なお、ガラス容器の
擦り傷面にアルカリ溶液によつて剥離しない強固
な被膜（永久被膜）を施して擦り傷を遮蔽する方
法が提案されているが、繰返し回収再使用される
ことによつて永久被膜そのものに擦り傷が発生す
ることは避け難く、また繰返しアルカリ溶液によ
つて洗浄されると被膜が白化するなどして外観が
劣化しがちである。永久被膜を得るためには一般
に膜を厚くする（50ミクロン以上）必要があつて
コスト高となる等の問題もあつて、本発明者らの
信ずるところによれば永久被膜による方法は実用
に供し難いものである。 このような諸要件に加えて、更に擦り傷遮蔽剤
として必要とされる性能に結露表面に対する塗布
適性がある。炭酸飲料あるいは酵母菌を殺すため
の熱処理を行なわない生タイプのビール等は通常
10℃以下に冷却された状態で充填される。このよ
うに低温の飲料が充填された壜は、夏期の高温多
湿の条件に暴露されると表面が結露して水濡れ状
態となる。擦り傷遮蔽剤は、このような表面に対
しても問題なく塗布されて所望の要件を満足させ
るものであることが必要である。 前記のように擦り傷遮蔽剤としていくつかの提
案があり、また擦り傷発生防止および破壜防止用
のものを含めればかなりの種類の塗布用材料が知
られているものであるが、これらはいずれも上記
の諸要件のすべてを満足するものではなかつたの
である。たとえば、(1)界面活性剤は耐水性に劣つ
ていて特にHLBが９以上のものは水に浸漬ると
４〜５時間程度で塗布被膜が剥離してしまうほど
であり、また総じて表面粘着性が大きいという欠
点を持つ。(2)パラフイン類は、流動パラフインで
は耐水性が著しく不良であり、一方固型パラフイ
ン（融点42℃以上）では塗布被膜の洗壜機中にお
けるアルカリ溶液による剥離性は良好であるけれ
ども剥離物がアルカリ溶液表面にスカム状に浮遊
するので、これがガラス面に再付着して汚染する
という欠点を持つ。(3)有機高分子類は、水性エマ
ルジヨンの形で塗布する場合には加熱または光線
照射等の処理をしない限り生成被膜の耐水性が著
しく不良であり、有機溶剤溶液の形で塗布する場
合には生成被膜の耐水性および表面粘着性は良好
であつても洗壜機のアルカリ溶液による剥離に難
点があると共に使用有機溶剤の毒性等の問題があ
る。(4)上記(1)〜(3)の欠点を改良したものとして特
公昭57−17863号公報においてオルガノポリシロ
キサンを主成分とする擦り傷遮蔽剤が提案されて
いる。このものは擦り傷遮蔽剤として必要とされ
る前記７要件の１〜６項目を満足するすぐれたも
のである。しかし、これは、結露表面に塗布され
た場合に、オルガノポリシロキサン樹脂が疎水性
であるために湿潤ガラス容器表面で「はじき」を
生じたり遮蔽性が低下するという問題点を持つも
のであることが判つた。 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定のアルコキシシリル基変性ポリエーテル
化合物を擦り傷遮蔽剤として使用することにより
この目的を達成しようとするものである。 すなわち、本発明によるガラス容器の擦り傷遮
蔽方法は、下記の成分Ａおよび成分Ｂを含む組成
物をガラス容器の擦り傷発生部位に塗布してこれ
を実質的に常温で硬化させること、を特徴とする
ものである。 成分Ａ 下記一般式で示されるアルコキシシリル基変性
ポリエーテル化合物 ここで、R¹は炭素数１〜４の一価炭化水素基 R²は炭素数１〜５の二価炭化水素基 ａは２または３、 ２≦ｍ≦100、２≦ｎ≦100、 0.2≦ｍ／ｍ＋ｎ≦0.8、４≦ｍ＋ｎ
≦150 たゞし、複数個存在するR¹、R²およびａは、
同一化合物中で異なつていてもよい。 成分Ｂ 成分Ａ硬化用触媒 効 果 この特定のアルコキシシリン基変性ポリエーテ
ルの塗布および硬化によれば、溶剤（もし使用す
るならば）としてエタノールの使用が可能である
と共に室温で所要物性の被膜を形成されることが
可能であり、そして形成された被膜は擦り傷遮蔽
性および耐水性が極めてすぐれているうえにべと
つきおよび回収毎の洗壜機によるアルカリ洗浄に
際して剥離性、アルカリ溶液への溶解性に問題が
ない。 また、本発明の擦り傷遮蔽用組成物は、結露し
て濡れた表面に対しても塗布可能であつて、その
場合にも擦り傷遮蔽性のすぐれる所要物性の被膜
を形成するので、生タイプのビール、炭酸清涼飲
料等の低温充填される飲料壜に対しても適用可能
である。 発明の具体的説明 成分Ａ 本発明で使用されるアルコキシシリル基変性ポ
リエーテル化合物Ａは、上記一般式で示されるも
のである。これは、硬化用触媒Ｂの作用により次
式のように反応性基であるアルコキシシリル基が
加水分解および縮合反応を起こして架橋生成物
（硬化被膜）をガラス表面に形成するものである。 ≡SiOR¹＋H₂O硬化用触媒Ｂ ――――――→ ≡SiOH＋R¹OH （加水分解反応） ２≡SiOH硬化用触媒Ｂ ――――――→ ≡SiOSi≡＋H₂O （縮合（架橋）反応） 化合物ＡのR¹は前記のように炭素数１〜４の
一価炭化水素基、たとえばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル基、である。硬化性の点からはメチ
ル基が、また毒性の点からはエチル基が、最も好
ましい。R¹O基の数を示すａは、２または３であ
る。ａが１の場合は硬化性が不良となり、塗布被
膜に粘着性が生じたり、耐水性が低下するなどの
欠点があるので好ましくない。 化合物ＡのR²は反応性基であるアルコキシシ
リル基と主鎖であるポリエーテルとを強固に接合
させるためのものであつて、炭素数１〜５の二価
の炭化水素基、たとえばメチレン、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、メチルブチレン基、などが
例示される。 化合物Ａのｍおよびｎの限定は、下記の理由に
よる。すなわち、ｍおよびｎが２未満あるいはｍ
とｎの和が４未満であると硬化性が悪く、また耐
水性が悪くなる。ｍおよびｎがそれぞれ100を、
またｍとｎとの和が150を超えると、化合物の粘
度が上昇して塗布適性が低下し、アルカリ溶液に
よる剥離性も不良となる。ｍとｎの和に対するｍ
の割合m/m+nは0.2から0.8の間、好ましくは0.3
から0.7の間、にあることがよい。これは、
C₂H₄Oで示されるエチレンオキサイド単位が親
水性基であり、C₃H₆Oで示されるプロピレンオ
キサイド単位が疎水性基であることにより、m/
ｍ＋ｎが0.2未満であると硬化被膜の耐水性は良好
であるがアルカリ溶液による剥離性およびアルカ
リ溶液に対する溶解性が低下し、またm/m+nが
0.8を超えると硬化被膜のアルカリ溶液による剥
離性およびアルカリ溶液に対する溶解性は満足す
べきものではあるが耐水性が低下するという関係
があるからである。従つて、ｍおよびｎは前記の
関係にあることが必要である。 このようなアルコキシシリル基変性ポリエーテ
ル化合物は、公知の方法その他合目的な任意の方
法により容易に得ることができる。一例をあげれ
ば次式反応で示されるSiH含有アルコキシシラン
と両末端にアリル基を有するポリエーテルとの白
金系触媒存在下における付加反応がある。 式中R¹、ａ、ｍ、ｎは前と同じ 成分Ｂ 成分Ｂである硬化用触媒は、アルコキシ基含有
オルガノポリシロキサンの縮合触媒として知られ
ているものが一般に使用可能である。具体的には
(イ)有機スズ化合物、たとえばジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジオクテート、(ロ)チタン酸
エステル、たとえばテトラプロピルチタネート、
テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネ
ート、(ハ)アルミニウム有機化合物、たとえばアセ
チルアセトンアルミニウム塩、などが例示され
る。 成分Ｂの使用量は、成分A100重量部当り0.05
〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部、が適当
である。 組成物 本発明で使用される擦り傷遮蔽用組成物は、上
記成分Ａおよび成分Ｂを含むものである。ここで
「含む」ということは、これら二成分のみからな
るものの外に、各種の補助成分たとえば溶剤ない
し分散剤、界面活性剤、着色剤、充填剤その他を
も含むものを包含することを意味するものであ
る。 溶液ないし分散液の場合に有機溶剤を使用する
とき、安全衛生上はエタノールが好ましい。しか
し事情が許すならば、他のアルコール、特に低級
アルコール、たとえばメタノール、プロパノー
ル、ブタノール、あるいは所要溶解能を有する他
の有機溶剤、を使用することができる。 遮蔽剤のガラス容器表面に対するぬれ性や、硬
化後の被膜のアルカリ溶液による剥離性、溶解性
を改良する目的で界面活性剤を添加することもで
きる。使用される界面活性剤は任意であるが、安
全衛生性の観点から、たとえばモノグリセリド、
ソルビタンエステル、シヨ糖エステル等が好まし
い。 被膜の形成 上記のような擦り傷遮蔽用組成物をガラス容器
に塗布するには、通常行なわれている方法たとえ
ば浸漬法、スプレー法、刷毛塗法、フローコータ
ー法、転写法、その他合目的な任意の方法による
ことができる。塗布すべき場所は擦り傷発生部位
であるが、擦り傷発生部位のみに限らないことは
いうまでもない。 塗布後は室温に放置（５時間〜３日）すれば表
面粘着性のない硬化被膜が容易に得られるが、硬
化時間の短縮、使用溶剤の除去、その他必要に応
じて内容物の品質を損なわない程度の加熱（たと
えば50℃程度）は差支えない。 硬化被膜の厚さは任意であるが、比較的薄い場
合に本発明の効果を最もよく享受することができ
る。従つて、0.5〜10μm、好ましくは１〜3μｍ、
程度が適当である。0.1μｍより薄いと擦り傷遮蔽
性は不十分であり、一方10μｍより厚いと洗壜の
際のアルカリ溶液による剥離性が不充分となる。 実験例 実施例１〜10および比較例１〜３ 表―１に示した割合の組成物を、擦り傷で部分
的に白化が起きたビール壜の表面に塗膜が約1μ
ｍになるように転写塗りし、室温で３日放置して
硬化させた。得られた塗膜の性能を測定した結果
は、同表に示す通りであつた。 塗膜の性能は、下記によつて測定したものであ
る。 １ 外観および擦り傷遮蔽性：肉眼観察による ２ 耐水性：25℃の水中に浸漬して、被膜が一部
剥離するに到るまでの浸漬時間を測定する。浸
漬時間が１週間以上であれば「良好」、１週間
未満であれば「不良」とする。 ３ 密着性：ゴバン目セロハン粘着テープ剥離試
験による。100個のゴバン目のうちセロハン粘
着テープによつて剥離しなかつた数で表示。 ４ 洗壜機での剥離性：3.5％苛性ソーダ水溶
液／70℃〜10分の条件で洗壜に付したときの剥
離性 ５ 粘着性：ビール並大壜の胴上部壜底より140
mm上りを中心として10mm（垂直方向）×40mm
（円周方向）に組成物を塗布し、室温にて３日
放置後、この塗布面を60メツシユのカーボラン
ダム粉末上に１回転させカーボランダムの付着
量を測定し、塗布面１cm²当りの付着量を算出す
る。なお、無塗布ガラス面の粘着性は0.3mg/cm²
であり、非硬化型遮蔽剤の界面活性剤（花王ア
トラス(株)製ソルビタンエステル商品名「スパン
―80」）では8.5mg/cm²であつた。 ６ 水塗れ適性：部分的に白化が起きたビール壜
の中に氷水を充填し、25℃／90％の雰囲気に放
置して表面に結露を生じさせる。この表面に組
成物を塗膜が約1μｍになるように転写塗りし、
室温で３日放置して硬化させた塗膜の外観およ
び擦り傷遮蔽性を観察する。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分Ａおよび成分Ｂを含む組成物をガ
   ラス容器の擦り傷発生部位に塗布してこれを実質
   的に室温で硬化させることを特徴とする、ガラス
   容器の擦り傷遮蔽方法。 成分Ａ 下記一般式で示されるアルコキシシリル基変性
   ポリエーテル化合物 ここで、R¹は炭素数１〜４の一価炭化水素基 R²は炭素数１〜５の二価炭化水素基 ａは２または３、 ２≦ｍ≦100、２≦ｎ≦100、 0.2≦ｍ／ｍ＋ｎ≦0.8、４≦ｍ＋ｎ
   ≦150 たゞし、複数個存在するR¹、R²およびａは、
   同一化合物中で異なつていてもよい。 成分Ｂ 成分Ａ硬化用触媒。