JPS6366568B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、管式反応器における多数の管に、粒
状の固体物質、好ましくは触媒、殊に夫々異つた
作用、組成及び／又は性質を有する少くとも２種
の固体物質を迅速に充填する方法、並びに前記方
法を実施するための貯蔵容器、測定装置及び案内
装置の構成に係る。

注入可能な触媒の固定床での炭化水素の選択的
酸化はしばしば用いられる方法である。例えばブ
テン又はブタンから無水マレイン酸、ｏ―キシロ
ールから無水フタル酸、エチレンから酸化エチレ
ン、プロピレンからアクリル酸を製造する如き反
応は著しく発熱的な反応である。この方法を工業
的に実施するために、40000個にのぼる個々の管
を有する管束反応器が使用される。発生した熱は
管を包囲する冷却剤循環ループによつて排除され
る。

長年に亘つて、かかる工業的規模の反応器への
時間のかかる充填に関して広く研究が行なわれて
いる。手作業充填は長時間を要する。なぜならば
個々の管は、触媒の全量及び嵩比重に関して再生
可能なるように均斉に充填されねばならないから
である。この充填方法を実質的に機械化するため
の従来の努力は期待通りの結果を挙げていない。
反応器の軸線方向の全長に亘つて一定の活性を有
する触媒床又は管式反応器充填体は一般に以下の
ようにしてもたらされる。

管毎の触媒量は個々に秤量され、漏斗によつて
注入される。触媒を緩徐に且つ慎重に注入すれば
漏斗内及び管内での架橋現象は十分に回避でき
る。１つの管を充填するために必要な時間は、試
作装置による経験では、３人の人間が夫々40秒づ
つ作業した場合、約120秒となる。この場合、速
度決定要因は漏斗の配置と流動触媒の流出であ
る。触媒の秤量、分配並びに搬送、取扱い、及び
充填された管の封緘は同時に行なわれる。慎重に
作業した場合、充填された管内の適度の圧力損失
を補正することは原則としてほとんど必要ではな
い。例えば22000個の管を有する反応器を充填す
るために要する時間を見積ると、735人時（man
hour）となる。反応器の管端板上の空間は多人
数を収容し得る状態にないため、反応器の充填時
間を任意に短縮することはできない。

他方、西ドイツ公告公報第2056614号（米国特
許第3801634号）から、ガス相に於てプロピレン
を酸化することによりアクリル酸を製造する２段
法が公知となつており、この場合、両段階に於て
触媒の活性が流動方向に於て100％まで上昇する
ように、また第２反応段階中に得られ且つ凝縮性
ガスの影響を実質的に受けない反応廃ガスが１部
分第１段階へ返還されるように、上記活性は変化
せしめられる。この場合、稀釈は、活性が反応管
の入口から出口まで漸進的に又は段階的に100％
まで上昇するように、行なわれる。しかしなが
ら、反応管の端部より手前で100％活性が達成さ
れるようにすることが有利である。一般に、この
ように変動活性を有する触媒床は、一定の活性を
有する均質触媒を異つた活性を有する他の触媒と
混合するか、或は比較可能の粒子寸法を有する不
活性材料と混合することによつて最も簡単に製造
することができる。このような変動触媒床の効果
は実験室での研究では知られているが、工業的に
は利用可能ではなかつた。一定の活性を有する均
質触媒を充填する場合にさえ発生する上記の問題
のために、徐々に変化する活性分布をもたらすよ
うに反応器充填を行うことはこれまで不可能とさ
れていた。尤も、断続的に稀釈された触媒床はこ
れまで実地に於て時折使用されたことはある。そ
の目的で不活性材料を夫々異つた比率で有してい
る３〜15種類の充填要素を上下方向に積層する。
その場合、秤量された充填要素は混合された後漏
斗によつて反応管内へ充填される。しかしなが
ら、この充填方法には下記のような本質的な欠点
がある。

ａ 工業的規模の反応器への充填は極めて時間が
かかり、従つてほとんどの場合実施できない。

ｂ 個々の管の圧力損失が相互に極めて大きな相
異を示す。

ｃ 触媒と不活性材料との混合は追加的な工程を
伴う。

ｄ 触媒と不活性材料との混合の際、充填時に好
ましくない高い圧力損失を惹起する磨滅を生ぜ
しめる。

ｅ もたらされる活性分布は準備連続的であるに
すぎない。

従つて、本発明の目的は、所定のプログラムに
従つて一定の又は変化する活性分布が与えられ、
後者の場合に変化が管の全長に亘つて全管束の中
の一定の管群内でなされるように、管式反応器の
管に粒状の固体物質を迅速に充填するための調節
可能の機械的方法をもたらすことであり、且つ貯
蔵容器から取り出されるべき別々の充填剤の変化
測定が従来のように容量的に行なわれるのではな
く、特に時間的に変化させて重量的に行なわれる
如き、上記の方法を実施する装置をもたらすこと
である。

本発明によれば、この目的は、均斉な物質流を
２つ以上の貯蔵容器から夫々連続的に導き出し、
個々の物質流を夫々の調節器を介して時間的に所
定の量宛別々に測定する測定装置へ各物質流を案
内し、次に連続的に別々に測定された物質流を集
合させ、機械的に制御可能の案内装置を介して充
填すべき管内へ装入することによつて達成され
る。

この方法を実施するための装置は、本発明によ
れば、反応器の上方の管端板の上方に間隔を置い
て装着された中間板を有し、その中央部に、少な
くとも２個の出口及びこれら出口を開放し又は閉
鎖する分配部材を具備する漏斗状案内装置が固定
してあり、上記出口と反応管の入口とを選択的に
接続する可撓性パイプが設けてあり、また中央部
に配置された案内装置の上方には、一方において
所属の貯蔵容器から連続的に原料供給され、他方
において所属の調節器により所定のプログラムに
従つて時間的に変化せしめられる物質流を、下方
の案内装置内へ連続的に排出する２個以上の測定
装置が固定的に設けてあることを特徴とするもの
である。２以上の物質流のための、時間的に変化
可能に調節されるべき測定装置としては、時間的
に迅速に目標値に調節できるという不可欠の前提
に副うものであれば、コンベヤ秤量装置の他に、
例えばスクリユー秤量装置、差動秤量装置、或い
は注入型式の測定装置等の他の測定装置も使用さ
れる。

本発明は、作用の異なる物質、殊に触媒Ａ及び
Ｂを混合することにより、充填すべき管内に又は
管束の特定の管群内に、経済的な仕方で充填体を
生出させることを可能とするものであり、充填体
の活性は物質の混合比に依存する。このような基
本的な関連に鑑みて、本発明の最も重要な特徴
は、２つの物質流ａ及びｂ及び場合によつては更
に他の物質流ｃ……ｎが、集合せしめられ且つ混
合されれる前に、測定装置及び調節装置によつて
時間的に迅速に変化せしめられることである。
夫々の物質流ａ，ｂ……ｎは夫々の嵩比重を以て
相当する分量流に関連せしめられ、この嵩比重は
実際上略々一定であるとみなすことができる。垂
直の状態に配置されている充填されるべき反応管
に関しては、以下の事が数学的に実証される。

反応管の任意の軸線方向高さに於ける局部的活
性関数ａ（ｘ）を、触媒Ａ＋触媒Ｂの容量部に対
する触媒Ａの容量部の比率であるとし、且つこれ
を位置関数として数学的に表わすとすると、活性
関数ａ（ｘ）と時間的に測定されるべき物質流m_A
及びm_B（即ち、相当する分量流v_A，v_B）との間に
は明確な数学的関係が存在する。関係方程式は変
数ｘ及びｔを有する部分微分方程式を解明でき
る。これは、もしａ（ｘ）及び局部的幾何学寸法
が予め分つていれば、物質流m_A（ｔ）及びm_B
（ｔ）が時間の関数として決定できるということ
を意味する。この明確な数学的関係は、２以上の
要素Ａ及びＢが測定される場合にも適用されるも
のである。活性関数ａ（ｘ）は任意の位置関数と
して見ることができる。

反応管を機械的に充填するための工業的に利用
し得る装置に、上述の理論的考察を具体化するた
めには、時間的に変化し得る物質流をもたらすた
めの極めて正確な測定乃至秤量装置を必要とす
る。更に、その他に、案内装置及び分配装置を有
する充填装置は、多数の管ができるだけ短時間内
に工業的に見合う経費で充填できるように、構成
されねばならない。本発明方法を実施するための
調節可能の測定乃至秤量装置として、原則とし
て、容積測定システム及び重量測定システムを使
用することができる。しかしながら、本発明に帰
結した開発作業においては、迅速に調節可能の重
量測定装置がより好ましいことが実証されてい
る。

次に添附図面を参照して本発明を更に詳細に説
明する。

説明を簡便にするために、図示された装置は単
に２つの物質流ａ及びｂの時間的に変化する秤量
及び混合に向けられている。しかしながら、２つ
以上の貯蔵容器及び相応する数の時間的に迅速に
変化する測定装置M₁，M₂をまとめて１つの機能
ユニツトにすることも可能であり、その場合、例
えば３つの又は４つの物質流が混合及び充填シス
テム内へ導入される。

反応管３内へ混合して導入されるべき流動性
の、殊に粒状の固体物質Ａ及びＢは、夫々貯蔵容
器１及び２から、バンカーの下方に配置された測
定装置M₁及びM₂へ導入される。各測定装置は、
一定の物質流ａ及びｂを維持して所属の秤量装置
４及び５へ搬送するために、公知の振動シユート
６及び７を有している。振動シユート６及び７
は、秤量装置４及び５の搬送ベルトと協働して、
管内へ導入されるべき物質、殊に触媒が、僅かの
磨損でゆるやかに取り扱かわれることが保証され
る。使用される秤量装置としては、例えば西ドイ
ツ国特許第1266526号に概略的に記載されている
ような全体的な構造的特徴を有しているコンベヤ
秤量装置が特に好ましい。本発明で必要なこと
は、上記の秤量装置が迅速に変化する目標値に対
して時間依存プログラム制御できるように調節さ
れることであり、殊にその応答時間が短縮される
ことである。

物質流ａ及びｂの希望の質量流量は秤量装置４
及び５に目標値として予め設定されている。個々
の反応管３に対する総充填量は、調節された搬送
容量に基づいて、プログラム装置Prのタイマー
によつて予め設定される。その場合、タイマーの
電気的出力信号は、秤量装置４及び５から落下せ
しめられた物質流ａ及びｂを出力ノズル９ａ又は
９ｂと結合するように、漏斗状の排出容器９の上
方帯域に在る分配部材８を制御する。分配部材８
は、出力ノズル９ａ，９ｂが２つだけの場合、フ
ラツプとして構成されているのが好ましく、その
フラツプの上縁は、漏斗状集合装置９の、例えば
長方形に形成された入口ノズルに対して近接して
配置されている。分配部材８は予め選択された時
間サイクルに従つて切換えられる。漏斗出口９
ａ，９ｂに対して可撓性の殊に透明のパイプ１０
が固定されており、このパイプは各反応管３に取
付けられている。パイプの長さは、反応器のでき
るだけ多数の管群の充填が可能なるようになされ
るべきである。この装置の最大有効半径は、パイ
プ１０内での触媒の流動特性並びに中間板１２か
ら管端板１３までの垂直距離ｙによつて決定され
且つ好ましくは実験によつて決定されるべきであ
る。その他に、漏斗状集合装置９及びパイプ１０
は静的混合部分として作用する。良好な混合を達
成するために、静的混合機に於て慣用されている
ようなじやま板をパイプ１０内へ挿入することが
できる。２又はそれ以上の混合バンカー１，２
と、相応する数の測定装置即ち秤量装置M₁，M₂
とからなる充填装置全体は基板１１に装着されて
いるのが有利であり、該基板は中央部に開口を有
しており、この開口には下方に流出口を有する漏
斗状混合装置９の上方入口ノズルが挿入されてい
る。この場合、漏斗状混合装置９を含む装置全体
は更に中間板１２に装着しておいてもよく、この
中間板から管端板１３上の反応管の導入開口まで
の間隔ｙは反応器の外径寸法によつて決定され
る。

本実施例に概略的に示されている２成分の秤量
装置は多数の成分の秤量用にも簡単に適用可能で
ある。この場合、貯蔵バンカー１，２……ｘ及び
その下方にある秤量装置M₁，M₂……M_xは基板
１１上で例えば放射状に配列されており、漏斗状
取入装置９は分配部材８として、例えば充填弁装
置から公知の回転素子を有している。更に、分配
部材８は２以上の出口と関連せしめられることが
でき、所定のプログラムに従つて出口の相互間に
おいて周期的に切換えられる。上記装置は更に、
搬送固状物質のダストの吸着装置を、可撓性パイ
プ１０，分配部材８、又は秤量装置４及び５に設
けることができるという利点を有している。殊
に、触媒に対しては、反応管３内の附加的な圧力
損失を阻止するために、ダスト除去装置が重要で
ある。更に、物質流ａ及びｂが秤量装置M₁，M₂
の搬送ベルト上へもたらされる前に既にダストの
分別が行なわれるように、振動シユート６及び７
の底部にスリツトを設けることもできる。一般
に、充填パイプ１０の切換は手動的に十分に迅速
に行うことができる。しかしながら、パイプ１０
の切換の機械化も可能であり、その為に必要であ
れば同等に制御される切換装置（これ自体は本発
明の範囲外にある）が提供される。

夫々異つた作用、成分及び／又は性質を有する
２種類以上の粒状の固体物質をプログラム制御さ
れた混合物として管式反応器の管内へ充填するた
めに、時間的に変化する物質ａ，ｂ……ｎは、
個々の物質の異つた嵩密度を考慮して、秤量装置
M₁，M₂の調節器１４及び１５に目標値機能とし
て予め与えられている。１つの管の充填後、分配
部材８によつて他の出口ノズル９ａ又は９ｂに切
換えられ、次の管に対する充填作業が直ちに開始
される。分配部材８の制御も予め選択されたプロ
グラムにより自動的に行なわれる。パイプ１０の
切換を手動的に行う場合には、分配部材８の制御
は例えば音響学的又は光学的信号と結合され、そ
れら信号は特定のパイプ１０に切換が必要なこと
を作業者に指示する。このようにして、反応器の
充填中、充填工程の実質的に連続する工業的作業
がもたらされる。

本発明によれば、２種以上の粒状の固体物質、
殊に触媒を管式反応器に充填する所用時間は、同
様の流動特性又は注入特性を有する均質な固状物
質を同様の反応器に充填する場合に比較して僅か
に長いにすぎない。本発明の特別の適用例とし
て、数千の単管を有する管式反応器を考慮するこ
とができ、その場合反応器は、管の全長に亘つ
て、又は全管束の中の一定の管群について一定の
温度分布で操作される。この場合、例えば貯蔵バ
ンカー２から取り出されるべき物質流ｂはバンカ
ー１から取り出されるべき物質量ａのための稀釈
剤である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を実施するための本発明装置
の概略図である。尚、図示された主要部と符号と
の対応関係は以下の通りである。 １，２……貯蔵容器（バンカー）、３……管
（反応管）、８，９……案内装置（８……分配部
材、９……漏斗状の排出容器、９ａ，９ｂ……出
口）、１０……混合帯域（可撓性パイプ）、１２…
…中間板、１３……管端板、１４，１５……調節
器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 管式反応器における多数の管に粒状の固体物
   質を供給するにあたつて、夫々異なつた作用、組
   成及び／又は性質を有する２種以上のかかる固体
   物質を混合物として個々の管内に又は管郡内に導
   入する方法に於いて、均斉な物質流を２以上の貯
   蔵容器１，２から夫々連続的に導き出し、個々の
   物質流ａ，ｂを夫々の調節器１４，１５を介して
   時間的に所定の量宛別々に測定する測定装置M₁，
   M₂へ各物質流を案内し、次に連続的に別々に測
   定された物質流を集合させ、機械的に制御可能の
   案内装置９を介して充填すべき管３内へ装入する
   ことを特徴とする、管式反応器に粒状の固体物質
   を供給する方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法に於い
   て、互いに集合され且つ量的に相互に異なつてい
   る物質流ａ，ｂを管３内へ導入する前に混合帯域
   １０を通過させる方法。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項の何れか１
   つに記載の方法に於いて、１つの物質流ｂが１つ
   以上の他の均斉な物質流ａ、a′のための不活性な
   稀釈剤である方法。 ４ 反応器の上方の管端板１３の上方に間隔を置
   いて装着された中間板１２を有し、その中央部
   に、少なくとも２個の出口９ａ，９ｂ及びこれら
   出口を開放し又は閉鎖する分配部材８を具備する
   漏斗状案内装置９が固定してあり、上記出口９
   ａ，９ｂと反応管３の入口とを選択的に接続する
   可撓性パイプ１０が設けてあり、また中央部に配
   置された案内装置９の上方には、一方において所
   属の貯蔵容器１，２から連続的に原料供給され、
   他方において所属の調節器１４，１５により所定
   のプログラムに従つて時間的に変化せしめられる
   物質流ａ，ｂを、下方の案内装置９内へ連続的に
   排出する２個以上の測定装置M₁，M₂が固定的に
   設けてあることを特徴とする、管式反応器に粒状
   の固体物質を供給する装置。 ５ 特許請求の範囲第４項に記載の装置に於い
   て、案内装置９内の分配部材８がプログラム制御
   される分配部材である装置。