JPS6366284A - 液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業−にの利用分野〕 本発明は色素を含む液晶組成物に関する。

〔従来の技術〕

一般に液晶を用いた表示装置には液晶物質自体の電気光
学的効果を用いるものと、他の混入物との相互作用の結
果生ずる電気光学的効果を利用するものとがある。後者
の代表的なものとしてはネマチック液晶、コレステリッ
ク液晶あるいはスメクチック液晶などのホスト液晶に多
色性色素と呼ばれる色素をゲストとして溶解したものが
ある。

この多色性色素には大きく分けて２つの種類がある。第
１は、可視光の吸収遷移モーメントの方向が分子の長軸
方向と殆ど平行であり、ゲスト分子として−１−記液晶
中に溶解したとき色素分子長軸が液晶分子軸と同方向に
良好に配列する色素である。

このような色素は平行二色性を有する多色性色素と呼ば
れる。第２のものは、可視光の吸収遷移モーメン１−の
方向が分子の長軸方向に対して殆ど垂直であり、ゲス１
−分子として」−記液晶中に溶解しｒ９） たとき色素分子長軸が液晶分子軸と同力向に良Ｉｆに配
列する色素である。このような色素は小、直の二色性を
有する多色性色素と呼ばれる。本発明はこのうちの第１
のもの、すなオ〕ちｉｌ／、行の゛８色４ノ１を有する
多色性色素を含有する液晶組成物に関する。

このような液晶物質中に溶解された多色Ｐ１色素分子の
配列の良し悪しは後述するオーダー・パラメーターＳで
定量的に表わすことができる。

このような多色性色素を含むネマチック液晶１）しくは
コレステリック液晶を、対向する枚の電極板間に介在さ
せ、これに電圧を印加すれば／ｌｕ品の誘電特性、流動
特性に基づいて液晶分（ｌ：１擾乱運動を起こしたり、
あるいは電場ツノ向にｌ＋１ｉｔ−Ｊた分子配列をした
りする。このとき多色性色素分子も液晶分子と共働的に
運動するので、多色（’１色素分子の吸収遷移モーメン
１〜と入射光との相対的な方向に変化がひき起こされ、
結果的に液晶衣、！＜装置の光吸収特性に変化が生じる
ことになる１、このような現象は「ゲスト・ホス１へ効
果」として広く知られており、この効果を利用して、ｔ
ｔ気的制御によるカラー表示装置を構成することができ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このようなゲス１〜・ポスト効果を利用した液晶表示素
−ｒ−において、オン状態とオフ状態の間で優れたコン
１〜ラス１−を１１）るためには、ゲスｌ〜である多色
性色素が一方の状態で強い着色を示し、他方の状態で無
色透明に近い非着色状態を示すような性質をもっていな
ければならない。すなわち、強いｎ色をｊｊ、えるため
には、多色性色素の吸収遷移モーメン１−が入射白色光
の電気ベクトルに平行、すなわち光の伝播方向に垂直に
配列される必要があり、他方、透明に近い非着色な状態
を与えるためには、多色性色素分子の吸収遷移モーメン
トが入射白色光の電気ベクトルに垂直、すなわち光の伝
播方向にＩＦ７−行に配列される必要がある。

しかしながら、液晶分子および色素分子は配列に関して
無秩序な熱的揺動を起こし、光の伝播方向に対して吸収
遷移モーメントがつねに直交もしくはｉｌ１行とするこ
とはてきない。従って色素分子の液晶中での特定な方向
に対する配列の秩序正しく４） さが素子のコントラス１−に大きな影響をＬｉ、えるこ
とになる。液晶媒体中における色素分子の配列の程度は
、通常、オーダー・パラメーターと呼ばれる数値で表わ
される。オーダー・パラメーターＳは色素分子の吸収遷
移モーメン１への液晶分子の配向方向（通常、ディレク
ターと呼ばれるバク１−ルで表わされる）に対する平行
度を表わし、次のにうに定義される。

Ｓ＝−（３原ガ１δ−−１） 式中、ｃｏｓ２０の項は時間平均されており、０は多色
性色素の吸収遷移モーメン１〜と液晶の配向方向（ディ
レクター）とのなす角度である。液晶中に溶解された多
色性色素のオーダー・パラメーターＳは次式を用いて求
めることができる。

２Ａ土＋Ａ／／ 式中、Ａ／八へ土はそれぞれホス１一液晶の配向方向（
ディレクター）に対してｉｌ１行および＋１１：直に偏
光した光に対する色素分子−の吸光度を表わす。

従って吸収スペクトルの測定により、Ａ／八へ土を求め
れば色素の、ホス１〜液晶中におけるオーダー・パラメ
ーターＳが得られ、色素の配向性を評価することができ
る（多色性色素のオーダー・パラメーターの測定法は、
エッチ・ニス・コール。

ジュニア・ニス・アフターグツト、ジャーナルオフ　ケ
ミカル　フィジイクス、　Ｈ、Ｓ　、Ｃｏ１ｅ、Ｊｒ、
　。

Ｓ　、　Ａｆｔｃｒｇｕｌ；、　、１ｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｃｈｅｍｉ、ｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ。

１９７８年、第６８巻、第８９６ページ参照）。

ポスト液晶中に溶解された多色性色素のオーダー・パラ
メーターＳの値は理論」二は−０，５から１の間の値を
とり得る。正の二色性を有する多色性色素の場合、オー
ダー・パラメーターの値が１に近い稈、その色素の液晶
中における配列の秩序度は大きく、素子のコントラスト
を向上させることができる。

こうした多色性色素としては、■着色状態と非着色状ｆ
Ｅ＋どの間で大きなコントラストを得るために、ホス１
へ液晶中でのオーダー・パラメーターＳが大きいこと、
■ホスト液晶物質に対する少量の添加で鮮明な色彩を実
現するために、分子の吸光係数が大きいこと、■光、熱
、水および酸素等に対する安定性が優れていること、（
４）液晶に苅する溶解性が大きく、必要な範囲で任彦、
の濃度が得られること、■イオン解離等により素ｒの電
気１（１？　（’ｌに悪い影響を与えないこと等の条件
を満たす＋Ｉ質をもっていなけれはならない。このうち
（１）のＡ−ダー・パラメーターＳの値は、１１１行の
一色４ノ１を−ｆｊする多色性色素の場合には、通常、
室７１．．ｌ付近で０．６５以上であることが望ましい
。このＡ−ダー・パラメーターＳの値は、同一の色素で
も、ポスト液晶の種類２色素源度、温度等の条（’ｌが
変われば多少変動するのが普通である。また、（４）の
溶解性は、必要とされる色素濃度をイイ１゛保してなｊ
ノド分余りあることが望ましい１１色色素源は液晶層ｒ
・の液晶層の厚さと色素分子・の吸光係数に応して選択
されるが、通常は約０．５置部バーセン１〜から約３重
量パーセン１−の範囲で使用される。従って、ホスト液
晶に対する多色性色素の溶解度は、実用」二は室温付近
で少なくとも、０．５重置パーレン１・以［−の値が要
求されることが多い。

公知の色素のうち、上記■から■の条件を満足できるも
のはきわめて少ない。例えば、メロシアニン系、アゾ系
、アゾメチン系、アントラキノン系等の色素か知られて
いるがこれらの色素でも上４！！　（、ｌ）から■の条
件を全て満足するものはないと考えられる。

また、色相的には、一部のメロシアニン色素を除いて、
シアン色を示す色素はきわめてわずかしかない。シアン
色は黄色との減法混色により、緑色を調製する−１−で
必要不可欠となる色相である。

シアン色は広い意味で青色に属する色相であるが、同じ
く広い意味で青色に属するいわゆるブルー色と黄色との
混合では良好な緑色は得られない。

本発明の１−１的は前記■から■の条件を満足するとと
もに、色相としてシアン色を示す色素を含有する液晶組
成物を堤供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

青、紫系の色素で良好なオーダー・パラメーター、吸光
係数、安定性、溶解性を有する多色性色素としては、 アントラキノン系色素が公知であるが、このうち〔Ｉ〕
は最大吸収波長が５９４　ｎ　ｍのブルー色色素、（ｎ
）は最大吸収波長が５５６　ｎ…の紫色色素である。

一般にアントラキノン系色素の色相は、その基本骨格上
の置換基の位置および種類と密接な関係があり、」１記
（１）のような］の位置にアリルアミノ基が、そして４
の位置にＯｒ−１基がついた４菌造ではブルー色以外の
色相を実現することは難しい。

また、（ｎ〕のように１および５の位置の両方にアリル
アミノ基がついた構造では紫色以外の色相を実現するこ
とは難しい。従って、緑色を作る上で是非必要であるシ
アン色をアントラキノン色素で実現するには置換基の位
置や種類を大きく変更しなければならない。しかしなが
ら、このような置換基の変更に伴い、色相以外の特性で
あるオーダー・パラメーター、吸光係数、溶解性、安定
性等も大きく変化してしまう。従って、色相の変更に際
しては、他の特性に悪い影響を与えないような分子構造
を注意深く選定しなければならない。

本発明者等はかかる従来技術に鑑み、シアン色系の多色
性色素をアントラキノン色素で実現すべく鋭意検討を進
めた結果、オーダー・パラメーター。

吸光係数、安定性、溶解性のいずれの点においてもすぐ
れているシアン色系の多色性アントラキノン色素を得て
本発明を完成させることができた。

本発明の特徴は、液晶に一般式 〔式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子−、−ＮＲ−基（Ｒ
は水素原子又は低級アルギル基）、ＡＩ・は直鎖アルキ
ル基を示す〕で表されるアン１〜ラギノン系色素の少な
くとも一種を含むことを特徴とする液晶組成物にある。

前記一般式（ＩＩＩ）で示される多色性アン１〜ラキノ
ン系色素は、例えば、下記の一般式 〔式中、ＸおよびＡｒは前記式（Ｉｌｌ　）と同一の基
を示す〕で表される化合物を硫化す１〜リウム、ヒドラ
ジンヒトラード等により還元することにより製造するこ
とができる。

このようにして製造された色素はカラムクロマトグラフ
ィー、再結晶、昇華などの精製手段を用いて純度を高め
ることができる。。

本発明で用いるネマチック液晶としては、動作温度範囲
でネマチック状態を示すものであれば、かなり広い範囲
で選択することができる。またこのようなネマチック液
晶に後述の旋光性物質を加えることにより、コレステリ
ック状態をとらせることができる。ネマチック液晶の例
としては第１表に示される物質、あるいはこれらの誘導
体があげられる。

上記表中、Ｒ′はアルキル基またはアルコキシ基を、Ｘ
′は二１〜ロ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表わ
す。

第１表の液晶はいずれも誘電異方ｆ１が■１：、である
が、誘電異方性が負の公知のエステル系、アゾキシ系、
アゾ系、シッフ系、ピリミジン系、ジエステル系あるい
はビフェニルエステル系の液晶も、誘電異方性が正の液
晶と混合して、全体として１トとすることができる。ま
た、誘電異方性が負の液晶でも、適当な素子構成および
駆動法を用いればそのまま使用できることは勿論である
。

本発明で用いるホスト液晶物質は第１表に示した液晶化
合物またはそれらの混合物のいずれでもよいが、次の４
種類の 混合物である、メルク社の商品名Ｚ　Ｌ　Ｉ　−１１３
２が特に有用であることがわかった。

本発明で用いる旋光性物質としてはカイラルネマチック
化合物、例えば、２−メチルブチル基。

３−メチルブｉ−キシ基、３−メチルペンチル基。

３−メチルペン１〜キシ基、４−メチルヘキシル基。

４−メチルヘキ１ヘキシ基などの光学活性基をネマチッ
ク液晶化合物に導入した化合物がある。またＱ−メン１
−−ル、ｄ−ボルネオール等のアルコール誘導体、ｄ−
ショウノウ、３−メチルシクロヘキサン等のケトン誘導
体、ｄ−シ１〜ロネラール酸。

Ｑ−ショウノウ酸等のカルボン酸誘導体、ｄ−シ１〜ロ
ネラール等のアルデヒド誘導体、ｄ−リノネン等のアル
ケン誘導体、その他のアミン、アミド。

ニトリル誘導体などの光学活性物質も使用できる。

なお、本発明では公知の液晶表示用素子が使用できる。

〔作用〕

本発明のアン１−ラキノン系色素が、液晶のゲスト色素
としてオーダー・バラス・−タＳをはじめ。

液晶に配合した場合の前記各特性が優れている理由は明
らかではないが、該色素の１１１核が１，４位ジアミノ
アントラキノン構造を有し、ＩＩＪ核の２位は低級アル
キル基）から選ばれた特定の連結基を結合した構造を有
するためと考えられる。

〔実施例〕

実施例１ まず、本発明に使用される多色性アン１〜ラギノン系色
素の例を、その最大吸収波長およびオーダー・パラメー
ターとともに第２表に示す。

第２表に記載した各色素の最大吸収波長およびオーダー
・パラメーターは次のように６１１１定した。。

すなわち、前述のメルク社製のフェニルシグロヘキサン
系混合液晶であるＺＬＩ−１＋３２．（ネマチック液晶
温度範囲一６〜７０℃）に、旋光性物質としてＢ　Ｄ　
Ｈ社製の４−（２−メチルブチル）−４７−ジアツビフ
エニルを約７重量％加え、第２表に示す色素のいずれか
を添加し、７０Ｖ以」。

に加熱し、等方性液体状態でよくかきまぜた後、放置冷
却する工程を繰返し行ない該色素を溶解した。

こうして調製した上記液晶組成物を第１図に示すような
透明電極４，４′を有し、液晶と接する面をポリアミド
系樹脂を塗布硬化してラビングした上下２枚のガラス基
板１−、ビからなるギャップ１０μｍの素子に封入した
。上記配向処理を施した素子内では第１図ａに示すよう
に電気無印加のとき液晶組成物は、らせん軸１７が基板
向に１１１゜直であるグランジャン配向と呼ばれるコ１
ノステリツク状態をとり、ゲス１へである色素分子：！
、４Ｊホス１・液晶３に従って同様の配向をとる。その
結果、素子は強く着色して見える。

上記素子に３０Ｖ、５０Ｈｚの交流電圧を印加すると、
第１図すに示すように液晶組成物は配向方向が基板面に
垂直であるホメオトロピック配向をとり、色素分子２も
ホスト液晶３に従って同様の配向をとるので、素子はほ
とんど無色透明状態を呈する。さらに電熱線を通した銅
ブロックを上記素子に密着させて７０°Ｃ以上に加熱す
ると液晶組成物は等方性液体状態となり、液晶分子と色
素分子は共にランダムな状態になる。これらグランジャ
ン状態、ホメ第１・ロビツク状態、および等方性液体状
態の各々で」―記ゲスト・ホスト素子の可視吸収スベク
１−ルの測定を行ない、上記各状態における色素の吸光
度と最大吸収波長を求めた。色素の吸光度に求めるにあ
たっては、ホスト液晶による吸収および素子の反射損失
に関して補正を行なった。このようにして求めた上記各
状態における色素の吸光度の値を用いて、前述の方法に
従ってオーダー・パラメーターの値を算出した。

第２表に示すオーダー・パラメータータ求める際の、ホ
スト液晶に対する色素の添加量は色素によって異なるが
、概ね０．３〜３重）ｄ：　’Ｘ、の範囲である。なお
、オーダー・ガラス・−グーの値はホスト液晶の種類２
色素濃度を変えると多少変動することもある。

第２表に示した多色性アン１−ラキノン色素は、液晶に
対する溶解性もすぐれている。

また、第２表の各色素をメルク社製液晶χＴ、Ｔ−１１
３２に溶解したものを、厚さ：３　ｎｕの２枚の透明ガ
ラス基板からなる液晶表示素ｒ・中に用人し、後述のサ
ンシャイン・ウェザ−メーターによる促進劣化試験を行
なった。その結果、促進劣化＋　００時間でいずれの色
素も吸光度の減少率が１０　’％、以下であり、本発明
で使用さｈる色素の光安定ｆ＋がきわめて高いことがわ
かった。

実施例２ 実施例１で用いたものと全く同様の液晶（旋光性物質７
重量％添加）に多色性色素として１ぐ記の色素（第２表
、Ｎｏ、　３　） を４．７重基％添加した液晶組成物を、実施例１と全く
同様の素子に封入し、電圧無印加時７および電圧印加時
（３０Ｖ、５０Ｈｚ）８の吸収スペクトルを４１す定し
、第２図にそのスペクトルを示す。

本実施例色素の上記液晶中での最大吸収波長は６４２　
ｎ　ｍ　、オーダー・パラメーターは、０　、７４であ
った。

さらに、本実施例ゲスト色素の実用的安定性に関して知
見を得るために促進劣化試験を実施した。

］二記素子に封入したものをサンシャイン・ウェザ−メ
ーターＦ１目こ１００時間放置し、吸光度の減少率を追
跡した。また比較のために、従来色素についても促進劣
化試験を行なった。本実施例で用いたサンシャイン・ウ
ェザ−メーターはカーボン・アークにより、はぼ白色に
近い強力な光を試料に連続照射することができる。さら
にスプレーによ９１２０分間に１８分間の割合で水が試
料Ａ３　（−に対して直接吹きつけられ、かつウエザー
メー　ターの試料室内は大気圧で、温度は３５−ＲＯ”
Ｃ：　Ｌ、−１湿度は３０〜７０％にそれぞれ保持する
５′どがてきる。

上記ウェザ−メーターによる促進劣化試験の結果を第３
図に示す。図において、縦軸は、θＪ期吸光度Ａｉに対
する各時点での吸光度Δの割合Δ／Ａｉを、横軸は促進
劣化時間を示す。

図中、曲線９は本実施例色素を、曲線１０１：ｌメロシ
アニン色素（以下、色素Ａと称する）を、曲線１１はア
ゾ色素（以ト、色素口と称する）を、曲線１２はアゾメ
チン色素（以ｌ・、（’ｖ　Ｊ３　（’と称する） を、それぞれ含む素子の吸光度の変化を示す。第３図よ
り、本発明の色素は、色素Ａ、ＢおよびＣによって代表
される従来技術の色素よりもさらに安定であることが明
らかである。すなわち本実施例のアン１〜ラキノン色素
のＡ　／　Ａ　ｉの、促進劣化１、　Ｏ０時間１１にお
ける値は０．９４　であった。な、１３、本実施例で使
用した透明ガラス基板は、３００ｎ　ｍ以）の波長での
透過率がほとんど０であった。

実施例３ 次の４種類の 混合物であるＢ　Ｄ　８社の商品名Ｅ−７、誘′屯異方
性が正のネマチック液晶に多色性色素として１′：記の
色素（第２表、Ｎα３） 　　ＮＨ２ を２．０　重量％添加した液晶組成物をホモジニアス配
向処理を施した素子ギヤツブ約１０μｎ１の素子に封入
した。このような素子では、電圧無印加状態におし゛）
で、液晶分子および多色性色素分子は第４図ａに示すよ
うな分子が一定方向を向いて配列したホモジニアス配向
をとる。第５図に１：１、液晶分子の配向方向に対して
平行に偏光した光＋　３および垂直に偏光した光１４の
各々に対する分光特性を示す。該色素の最大吸収波長は
６　／ｌ　２　＋＋　ｍであり、オーダー・パラメータ
ーは０．７４　であった。

実施例４ 次の４種類の化合物 の混合物として、Ｂ　Ｄ　Ｉ−Ｉ社からＥ−９という商
品名で販売されている誘電異方性が正のネマチック液晶
に多色性色素として下記の色素（第２表、Ｎαを２．０
重基％添加した液晶組成物を実施例３と全く同様の素子
に封入し、液晶組成物をホモジニアス配向させた１、第
６図には、液晶分子の配向方向に対してｉｌ／、行に偏
光した光１５および垂直に偏光した光１６の各々に対す
る分光特性を示す。該色素の最大吸収波長は６４２ｎｍ
であり、オーダ−・パラメーターばｏ、７５　てあった
。

実施例５ 次の４種類の化合物 の混合物として、ホフマン社からＴＮ−１０１という商
品名で販売されている誘電異方性が正のネマチック液晶
に、実施例３と同じ多色性色素を２．１重量％添加した
液晶組成物を実施例３と全く同様の素子に封入し、液晶
組成物をホモジニアス配向させた。

該色素の最大吸収波長は、６４．　］、　ｎ　ｍてあり
、オーダー・パラメーターは０．６６　であった。

実施例６ 次の４種、頂の化合物 の混合物であるネマチック液晶に、実施例３と同じ多色
性色素を１．８重量％添加した液晶組成物を実施例３と
全く同様の素子に封入し、液晶組成物をホモジニアス配
向させた。該色素の最大吸収波長は６４１　ｎ　ｍであ
り、オーダー・パラメーターは０．６７であった。

実施例７ 次の２種類の化合物 の混合物として、メルク社からＮ　Ｐ　−５という商品
名で販売されているネマチック液晶に、実施例３と同じ
多色性色素を２．２重量％添加した液晶組成物を実施例
３と全く同様の素子に用人し、液晶組成物をホモジニア
ス配向させた。該色素の最大吸収波長は６４１ｎｍであ
り、オーダー・パラメーターは０．５４　であった。

実施例８ チッソ社からＥＮ−１，８という商品名で販売されてい
る誘電異方性が負のネマチック液晶［こ、実施例３と同
じ多色性色素を１．９　　ｉｔ＜ｈｔｙ、添加した液晶
組成物を実施例３と全く同様の未了に封入し、液晶組成
物をホモジニアス配向させた３、該色素の最大吸収波長
は６４２ｎｍであり、オーダー・パラメーターは０．６
８であった。

実施例９ 室温付近でスメクチックＡ相をボす、ｌ１ｌ）ＩＩネ１
のに−２４という商品名で販売されているに、実施例３
と同じ多色性色素を１．２重量％添加した液晶組成物を
実施例３と同じく素子に封入し配向させた。該色素の最
大吸収波長は６４３ｎｍであり、オーダー・パラメータ
Ｓは０．７６であった。

〔発明の効果〕

本発明のアントラキノン系色素をゲスト色素として配合
した液晶組成物は、上記色素のオーダー・パラメータＳ
の値が高いので、該液晶組成物を用いることによってコ
ン１へラストの優れたカラー液晶表示装置を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第４図は、ゲスト・ホスト型液晶表示素子
の一模式的横断面図、第２図、第５図および第６図は本
発明の液晶組成物を封入した素子の分光特性を示す曲線
図、第３図は本実施例ゲス１へ色素の実用的安定性に係
わるウェザ−メータによる促進劣化試験結果を示す曲線
図である。 ］・・基板、２・・ゲスト色素、３・・ホスト液晶、４
・・透明電極、５・・・光、６・・観測者、１７・・ら
旋軸。 痒　１　固 （α） （ｂ） ＄２　目 浪　長−（７Ｌ幻 茅３　目 るで−Ｍ転　：ＦＪ　　化　ｆ１川弓　　　（八す　ジ
＄４−　目 （久う （ｂ） ＄５　目 Ｃ皮　　　　４ヒ　　　（へベジ 、角ξ　　乙　　　　目 深　　長　罰幻

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−基（Ｒは水
   素原子又は低級アルキル基）、Ａｒは直鎖アルキル基で
   示されるアントラキノン系色素の少なくとも一種を含む
   ことを特徴とする液晶組成物。 ２、前記一般式（１）において、Ａｒがｎ−ブチル基で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の液晶
   組成物。 ３、前記色素の含有量が０．１〜１０重量％である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の液晶組成物。 ４、母体液晶がネマチック液晶である特許請求の範囲１
   項又は第２項或は第３項記載の液晶組成物。