JPS636539B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は或種の新規なペンタフルオロベンジル
オキシカルボニル誘導体、その調製方法およびそ
れを殺節足動物剤、特に殺昆虫剤および殺ダニ剤
として使用することに関する。 クリサンテミン酸エステル、例えばクリサンテ
ミン酸の２・３・４・５−テトラヒドロフタルイ
ミド−メチルエステルが殺昆虫性を有することは
既に知られている（Agric.Biol.Chem.28（1964）、
第914頁を参照）。 しかしながらこれらの化合物の作用が必ずしも
満足でなく、特に施用量が少ないとき満足でな
い。 本発明は新規化合物として、下記の一般式で表
わされるペンタフルオロベンジルオキシカルボニ
ル誘導体を提供する。 この式において、Ｒは塩素を表わし、そして
R¹は塩素によつて置換されたフエニル基を表わ
し、あるいはＲおよびR¹は共同してジメチレン
基またはトリメチレン基を表わす。 一般式（）は種々の可能な立体異性体、光学
異性体およびこれらの成分の混合物を包含してい
る。 式（）の化合物は強力な殺昆虫活性と殺ダニ
活性を特徴としている。 本発明はまた下記の一般式で表わされるカルボ
ン酸 （この式においてＲおよびR¹は上記の意味を有
する。） またはその塩（特にアルカリ金属塩）を、適当
ならば酸受容体の存在下および適当ならば不活性
溶媒または不活性希釈剤の存在下において、ペン
タフルオロベンジルハライドと反応させる、式
（）のペンタフルオロベンジルオキシカルボニ
ル誘導体の製造方法を提供する。 意外にも、本発明のペンタフルオロベンジルオ
キシカルボニル誘導体は、これに対応する類似の
構造と同じ作用型を有する、従来知られている製
品よりも優れた殺昆虫作用と殺ダニ作用を発揮す
る。かくして本発明の製品は当該技術の真の向上
をもたらす。 例えば出発化合物として２・２−ジメチル−３
−シクロプロピリデンメチル−シクロプロパンカ
ルボン酸のナトリウム塩とペンタフルオロベンジ
ルブロマイドを使用した場合、その反応過程は次
の式によつて表わすことができる。 式（）の化合物のうちのあるものとその塩は
公知であつて、そのすべては文献から公知の方法
によつて調製できる（Tetrahedron Lett.1976、
第4359−4362頁またはフランス特許第2067854号
明細書を参照）。公知のものも含んでいるエチル
エステルは文献から公知の方法によつて、例えば
下記の式により３−ホルミル−２・２−ジメチル
−シクロプロパンカルボン酸エチルエステルと
Ｏ・Ｏ−ジメチルメタンホスホン酸ジエステル誘
導体から調製することができる。 式（）のシクロプロパンカルボン酸またはそ
の塩として挙げられる特定な例は次のとおりであ
る。３−（２−（３−クロルフエニル）−２−クロ
ル−ビニル）−、３−（２−（４−クロルフエニル）
−２−クロル−ビニル）−および３−（２−（３・
４−ジクロルフエニル）−２−クロル−ビニル）−
２・２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸お
よびこれらのナトリウム塩またはカリウム塩、お
よび更に３−シクロプロピリデンメチル−および
３−シクロブチリデンメチル−２・２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸およびこれらのナトリ
ウム塩またはカリウム塩。 出発物質としても使用されるペンタフルオロベ
ンジルブロマイドは公知であつて、ペンタフルオ
ロベンジルアルコールを臭化水素酸と反応させて
調製できる（J.Chem.Soc.1961、第808−817頁）。 本発明の化合物の調製方法は好ましくは適当な
溶媒または希釈剤を使用して遂行される。使用で
きる溶媒または希釈剤は実質的にすべての不活性
有機溶媒、特に２極性の中性溶媒、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トンおよびメチルイソブチルケトン、アセトニト
リルおよびプロピオニトリル、ニトロメタン、ジ
メチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホオキシド、テトラメチレンス
ルフオン、Ｎ−メチルピロリドンおよびヘキサメ
チルホスホン酸トリアミドである。 反応温度は比較的広範囲に変化でき、一般に反
応は20゜〜200℃、好ましくは50゜〜150℃において
遂行される。また、一般に反応は常圧下で進行さ
せる。 本発明方法を遂行するにはシクロプロパンカル
ボン酸誘導体（）１モル当りペンタフルオロベ
ンジルハライドまたはその誘導体を0.4〜1.5モル
使用する。反応剤は通常上記の溶媒の一つにまと
めて混合し、そしてその混合物を普通１時間また
はそれ以上の間昇温下で撹拌する。反応が終了し
た後溶媒を蒸留により除去するか、または反応混
合物を水中に注ぐ。生成物は各々の場合有機溶
媒、例えば塩化メチレンで抽出し、次いで有機相
を常法にしたがい、水洗、乾燥および溶媒の蒸留
により仕上げる。 この新規化合物は油の状態で得られ、そしてこ
れは或場合には分解を起こさずに蒸留することは
できないが、いわゆる「初期蒸留（incipient
distillation）」、すなわち減圧下でやや高めた温
度まで長時間かけて加熱すること、によつて最後
の揮発性成分を除去することができ、そしてこの
ようにして精製することができる。本化合物は屈
折率によつて特徴付けられる。 本活性化合物は植物に十分受容れられ、温血動
物に対して好ましい程度の毒性を有し、そして農
業、林業、貯蔵した原料および製品の保護および
衛生の分野において遭遇する節足動物の害虫、特
に昆虫およびダニ類を駆除するために使用でき
る。 本活性化合物は通常の感度と抵抗性を有する種
に対し、また発生のすべての段階または或段階に
対して活性である。上記の害虫には下記のものが
含まれる。 等脚類の綱、例えばオニスクス・アセルス
（Oniscus asellus）、アルマジリジウム・ブルガ
レ（Armadillidium vulgare）およびポルセリ
オ・スカベル（Porcellio scaber）； 倍脚類の綱、例えばブラニウルス・グツラツス
（Blaniulus guttulatus）； 唇脚類の綱、例えばゲオフイルス・カルポフア
グス（Geophilus carpophagus）およびスクチゲ
ラ類（Scutigera）； シムフイラ綱（Symphyla）、例えばスクチゲ
レラ・イマクラタ（Scutigerella
immaculata）； 弾尾目、例えばレピスマ・サツカリーナ
（Lepisma saccharina）； ゴギブリ目、例えばオニチウルス・アルマツス
（Onychiurus armatus）； 直翅目、例えばブラツタ・オリエンタリス
（Blatta orientalis）、ワモンゴキブリ
（Periplaneta americana）、マデイラコツクロー
チ（Leucophaea maderae）、チヤバネゴキブリ
（Blattella germanica）、イエコオロギ（Acheta
domesticus）、グリロタルパ種（Gryllotalpa）、
ロクスタ・ミグラトリア・ミグラトリオイデス
（Locusta migratoria migratorioides）、メラノ
プルス・デイフアレンシヤルズ（Melanoplus
differentials）およびシストセルカ・グレガリア
（Schistocerca gregaria）； デルマプテラ目（Dermaptera）、例えばホル
フイキユラ・オーリキユラリア（Forficula
auricularia）； イソプテラ目（Isoptera）、例えばレテイクリ
テルメス種（Reticulitermes）； アノプルラ目（Anoplura）、例えばフイロクセ
ラ・バスタトリツクス（Phylloxera vastatrix）、
ペムフイグス種（Pempigus）、ペデイキユルス・
ヒユーマヌス・コルポリス（Pediculus
humanus corporis）、ハエマトピヌス種
（Haematopinus）およびリノグナトス種
（Linognathus）； マロフアガ目（Mallophaga）、例えばトリコ
デクテス種（Trichodectes）およびダマリネア
種（Damalinea）： アザミウマ目、例えばクリバネアザミウマ
（Heroinothrips femoralis）およびトリプス・タ
バシ（Thrips tabaci）； 異翅目、例えばユーリガスター種
（Eurygaster）、コツトンバツグ（Dysdercus
intermedius）、ビードバツグ（Piesma
quadrata）、ナンキンムシ（Cimex
lectularius）、アサツシンバツグ（Rhodnius
prolixus）およびトリアトーマ種（Triatoma）； 同翅目、例えばアレウロ・デス・ブラツシカエ
（Aleurodes brassicae）、ベミシアタバシ
（Bemisia tabaci）、トリアロイローデス・バポ
ラリオルム（Trialeurodes vaporariorum）、ア
フイス・ゴシピ（Aphis gossypii）、ブレビコリ
ネ・ブラツシカエ（Brevicoryne brassicae）、
クリプトミザス・リビス（Cryptomyzus ribis）、
ビーンアフイド（Doralis fabae）、ドラリス・ポ
ミ（Doralis pomi）、エリオソーマ・ラニゲルム
（Eriosoma lanigerum）、モモコフキアブラムシ
（Hyalopterus arundinis）、マクロシフム・アベ
ナエ（Macrosiphum avenae）、ミズス種
（Myzus）、フオロドン・フムリ（Phorodon
humuli）、ムギクビレアブラムシ
（Rhopalosiphum padi）、エムポアスカ種
（Empoasca）、ユースセリス・ビロバツス
（Euscelis bilobatus）、ネホテテイツクス・シン
クチセプス（Nephotettix cincticeps）、レカニ
ウムコルニ（Lecanium corni）、サイセチア・オ
レアエ（Saissetia oleae）、ラオデルフアクス・
ストリアテルス（Laodelphax striatellus）、ニ
ラパルバータ・ルーゲンス（Nilaparvata
lugens）、アオニジエラ・オーランチ
（Aonidiella aurantii）、シロマルカイガラムシ
（Aspidiotus hederae）、プソイドコツカス種
（Pseudococcus）およびプシラ種（Psylla）； 鱗翅目、例えばペクチノフオーラ・ゴシピエラ
（Pectinophora gossypiella）、ブパルス・ピニア
リウス（Bupalus piniarius）、スモールウインタ
ーモス（Cheimatobia brumata）、リトコレチ
ス・ブランカルデラ（Lithocolletis
blancardella）、エルミンモス（Hyponomeuta
padella）、コナガ（Plutella maculipennis）ウ
メケムシ（Malacosoma neustria）、ブラウンテ
イルモス（Euproctis chrysorrhoea）、マイマイ
ガ類（Lymantria）、ブキユラトリツクス・トル
ベリエラ（Bucculatrix thurberiella）、フイロク
ニスチス・シトレラ（Phyllocnistis citrella）、
アグロテイス種（Agrotis）、ユークソア種
（Euxoa）、フエルチア種（Feltia）、イーリア
ス・インスラナ（Earias insulana）、ヘリオシス
種（Heliothis）、ラフイグマ・エクシグア
（Laphygma exigua）、ヨトウガ（Mamestra
brassieae）、パノリス・フラムメア（Panolis
flammea）、ハスモンヨトウ（Prodenia litura）、
スポドプテラ種（Spodoptera）、トリコプルシ
ア・ニ（Trichoplusia ni）、カルポカプサ・ポモ
ネラ（Carpocapsa pomonella）、ピエリス種
（Pieris）、チロ種（Chilo）、ピラウスタ・ヌビラ
リス（Pyrausta nubilalis）、メデテラニーンフ
ラワーモス（Ephestia Kuehniella）、ハチミツ
ガ（Gelleria mellonella）、カコエシア・ポダナ
（Cacoecia podana）、カプラ・レチクラナ
（Capua reticulana）、コリストネウラ・フミフ
エラーナ（Choristoneura fumiferana）、クリシ
ア・アムビグエラ（Clysiaambiguella）、ホモ
ナ・マグナニマ（Homona magnanima）および
グリーンオークトルトリツクスモス（Tortrix
viridana）； 鞘翅目、例えばアノビウム・プンクタツム
（Anobium punctatum）、リゾペルタ・ドミニカ
（Rhizopertha dominica）、ブルキジウス・オブ
テクタス（Bruchidius obtectus）、インゲンマメ
ゾウムシ（Acanthoscelides obtectus）、ヒロト
ルペス・バジユルス（Hylotrupes bajulus）、ア
ゲラスチカ・アルニ（Agelastica alni）、コロラ
ドビートル（Leptinotarsa decemlineata）、マ
スタードビートル（Phaedon cochleariae）、ジ
アブロチカ種（Diabrotica）、プシリオデス・ク
リソセフアラ（Psylliodes chrysocephala）、エ
ピラクナ・バリベスチス（Epilachna
varivestis）、アトマリア種（Atomaria）、ノコ
ギリヒラタムシ（Oryzaephilus surinamensis）、
アントノムス種（Anthonomus）、シトフイルス
種（Sitophilus）、オチオリンクス・スルカツス
（Otiorrhynchus sulcatus）、コスモポリテス・ソ
ルデイドス（Cosmopolites sordidus）、ソイト
リンクス・アシミリス（Ceuthorrhynchus
assimilis）、ヒペラ・ポスチカ（Hypera
postica）、デルメステス種（Dermestes）、カー
プラビートル（Trogoderma）、アントレヌス種
（Anthrenus）、アタゲヌス種（Attagenus）、リ
クツス種（Lyctus）、ブラツサムビートル
（Meligethes aeneus）、プチヌス種（Ptinus）、
ニプツス・ホロレウクス（Niptus hololeucus）、
ギビウム・プシロイデス（Gibbium
psylloides）、トリボリウム種（Tribolium）、チ
ヤイロコメノゴミムシダマシ（Tenebrio
molitor）、アグリオテス種（Agriotes）、コノデ
ルス種（Conoderus）、メロロンサ・メロロンサ
（Melolontha melolontha）、アムフイマロン・
ソルスチシヤリス（Amphimallon solstitialis）
およびコステリトラ・ジーランジカ（Costelytra
zealandica）； 膜翅目、例えばジプリオン種（Diprion）、ホ
プロカムパ種（Hoplocampa）、ラシウス科のア
リ（Lasius）、モノモリウム・フアラオニス
（Monomorium pharaonis）およびベスパ科
（Vespa）； 双翅目、例えばアエデス種（Aedes）、アノフ
エレス種（Anopheles）、クレツクス科（Culex）、
キイロシヨウジヨウバエ（Drosophila
melanogaster）、ムスカ種（Musca）、フアニア
種（Fannia）、ブルーボトルフライ（Calliphora
erythrocephala）、ルシリア種（Lucilia）、クリ
ソミア種（Chrysomyia）、クテレブラ
（Cuterebra）、ガストロフイルス種
（Gastrophilus）、ヒポボスカ種（Hypobosca）、
ストモキシス種（Stomoxys）、オエストルス種
（Oestrus）、ヒポデルマ種（Hypoderma）、タバ
ヌス種（Tabanus）、タンニア種（Tannia）、ビ
ビオ・ホルツラヌス（Bibio hortulanus）、オス
シネラ・フリツト（Oscinella frit）、ホルビア種
（Phorbia）、ペゴミア・ヒオスシアミ
（Pegomyia hyoscyami）、メデイテラニアンフ
ル−ツフライ（Ceratitis capitata）、ダクス・オ
レアエ（Dacus oleae）およびチプラ・パルドサ
（Tipula paludosa）； シフオナプテラ目（Siphonaptera）、例えばク
セノプシラ・ケオピス（Xenopsylla cheopis）
およびセラトフイルス種（Ceratophyllus）； クモ類の綱、例えばスコルピオ・マウルス
（Scorpio maurus）およびラトロデクツス・マク
タンス（Latrodectus mactans）； ダニ目（Acarina）、例えばアカルス・シロ
（Acarus siro）、アルガス種（Argas）、オルニト
ドルス科（Ornithodoros）、レツドバードマイト
（Dermanyssus gallinae）、ブラツクガラントゴ
ールマイト（Eriophyes ribis）、フイロコプトル
ータ・オレイボーラ（Phyllocoptruta
oleivora）、ブーフイルス種（Boophilus）、リピ
セフアルス種（Rhipicephalus）、アムブリオム
マ種（Amblyomma）、ヒアロムマ種
（Hyalomma）、イクソデス種（Ixodes）、プソロ
プテス種（Psoroptes）、チヨリオプテス種
（Chorioptes）、サルコプテス種（Sarcoptes）、
タルソネムス種（Tarsonemus）、ブリオビア・
プラエチオサ（Bryobia praetiosa）、パノニク
ス種（Panonychus）およびテトラニクス種
（Tetranychus）。 本活性化合物は通常の処方物、例えば溶液、乳
剤、湿潤性粉末、懸濁液、粉末、撒粉剤、発泡
体、ペースト、可溶性粉末、顆粒、エアロゾル、
懸濁−乳化濃厚液、種子処理用粉末、活性化合物
を含浸させた天然材料および合成材料、重合体物
質中の極く微細なカプセル、種子の上に使用する
ための被覆組成物、および焼燃器具、例えば燻蒸
カートリツジ、燻蒸缶および燻蒸コイルとともに
使用される処方物並びに超低容量（ULV）冷ミ
ストおよび温ミスト処方物に変えることができ
る。 これらの処方物は公知方法にしたがい、例えば
随意に表面活性剤、すなわち乳化剤および／また
は分散剤および／または発泡剤を使用して活性化
合物を増量剤、すなわち液体または液化ガスまた
は固体の希釈剤または担体と混合することにより
製造できる。増量剤として水を使用する場合に
は、例えば有機溶媒も補助溶媒として使用するこ
とができる。 液体の希釈剤または担体、特に溶媒としては、
主にキシレン、トルエンまたはアルキルナフタレ
ンのような芳香族炭化水素、クロルベンゼン、ク
ロルエチレンまたは塩化メチレンのような塩素化
芳香族炭化水素または塩素化脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサンまたはパラフイン、例えば鉱油留分
のような脂肪族または脂環式炭化水素、ブタノー
ルまたはグリコールのようなアルコール、並びに
それらのエーテルおよびエステル、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまた
はシクロヘキサノンのようなケトン、またはジメ
チルホルムアミドおよびジメチルスルホオキシド
のような強い極性溶媒並びに水が適している。 液化ガスの希釈剤または担体とは常温常圧下で
は気体になる液体、例えばエアロゾル推進薬、例
えばハロゲン化炭化水素並びにブタン、プロパ
ン、窒素および二酸化炭素を意味する。 固体の担体としては粉砕した天然鉱物、例えば
カオリン、クレー、タルク、チヨーク、石英、ア
タパルガイト、モンモリロナイトまたは珪藻土お
よび粉砕した合成鉱物、例えば高度分散珪酸、ア
ルミナおよびシリケートが使用される。顆粒のた
めの固体担体としては粉砕して篩分けした天然岩
石、例えばカルサイト、大理石、軽石、セピオラ
イトおよびドロマイト並びに無機および有機の粗
粉の合成顆粒、および鋸屑、ココナツヤシの殻、
トウモロコシの芯およびタバコの茎の顆粒が使用
できる。 乳化剤および／または発泡剤としては非イオン
系および陰イオン系の乳化剤、例えばポリオキシ
エチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
−脂肪族アルコールエーテル、例えばアルキルア
リールポリグリコールエーテル、アルキルスルホ
ネート、アルキルサフエート、アリールスルホネ
ート並びにアルブミンの加水分解生成物が使用さ
れる。分散剤としては例えばリグニン亜硫酸廃液
およびメチルセルロースが挙げられる。 カルボキシメチルセルロースのような接着剤お
よび粉末、顆粒またはラテツクスの形の天然およ
び合成重合体、例えばアラビヤゴム、ポリビニル
アルコールおよびポリビニルアセテートが処方物
の中で使用できる。 無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタンおよびプ
ルシアンブルーおよび有機染料、例えばアリザリ
ン染料、アゾ染料または金属フタロシアニン染料
のような着色剤および微量の栄養剤、例えば鉄、
マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデンお
よび亜鉛を使用することができる。 処方物は一般に0.1〜95重量％、好ましくは0.5
〜90重量％の活性化合物を含んでいる。 本発明の活性化合物は商業的に入手できる型の
処方物の形またはこれらの処方物から調製された
施用形で使用できる。 商業的に入手できる型の処方物から調製された
施用形の活性化合物含有量は広範囲に変えること
ができる。施用形の活性化合物濃度は活性化合物
0.0000001〜100重量％、好ましくは0.01〜10重量
％の濃度であり得る。 本化合物は特定の施用形に適した常法に従つて
使用してもよい。 健康に対して有害な害虫および貯蔵された製品
の害虫に対して使用するとき、本活性化合物は木
材および粘土に対する優れた残留活性だけでなく
石灰処理したサブストレートのアルカリに対する
良好な安定性も特徴としている。 本発明の活性化合物はまた獣医学の分野におい
て体外寄生虫および体内寄生虫を駆除するのにも
適している。 獣医の分野では、本発明の活性化合物は例えば
錠剤、カプセル、水薬および顆粒の形で経口的
に、例えば浸漬、噴霧、注入、斑点形成および振
りかけにより皮膚を通して、および例えば注射に
より非経口的に投与するような公知の方法で使用
できる。 本発明はまた固体または液化ガスの希釈剤また
は担体と混合した状態で、または表面活性剤を含
む液体の希釈剤または担体と混合した状態で本発
明の化合物を活性成分として含む殺節足動物剤組
成物を提供する。 本発明はまた本発明の化合物を単独で、または
希釈剤もしくは担体と混合した状態で本発明の化
合物を活性成分として含む組成物の形で、節足動
物またはその生息地に適用することからなる、節
足動物（特に昆虫またはダニ類）の駆除方法を提
供する。 本発明はまた希釈剤または担体と混合した状態
で本発明の化合物を家畜に適用することからな
る、家畜を寄生の昆虫またはダニ類から解放また
は保護する方法を提供する。 本発明は更に生育直前および／または生育期間
中に、本発明の化合物を単独で、または希釈剤も
しくは担体と混合した状態で適用した地域におい
て生育させることによつて、節足動物の被害から
保護された農作物を提供する。 作物の通常の収穫方法が本発明によつて改善さ
れることがわかるであろう。 本発明は更に本発明の化合物を希釈剤または担
体と混合した状態で家畜に適用することにより、
寄生虫の昆虫またはダニ類から常時解放または保
護されている家畜を提供する。 本発明の化合物の殺昆虫活性および殺ダニ活性
は以下の生物試験例によつて明らかにされる。 これらの実施例において、本発明の化合物には
本明細書の終りの方にみられる製造例の番号（括
弧内に示されている）に対応した番号が付けられ
ている。 実施例 Ａ LD₁₀₀試験 試験動物：シトフイルスグラナリウス
（Sitophilus granarius） 試験動物の数：20匹 溶媒：アセトン 活性化合物を溶媒１当り２ｇの割合で溶媒中
に入れた。このようにして得られた溶液を更に溶
媒で希釈して所望の濃度にした。 活性化合物の溶液2.5mlをピペツトでペトリ皿
に注入した。ペトリ皿の底に直径約9.5cmの紙
を置いた。溶媒が完全に蒸発するまでペトリ皿に
蓋をしないでおいた。活性化合物の溶液の濃度に
よつて紙１m²当りの活性化合物の量を変化させ
た。次いで上記の数の試験動物をペトリ皿の中に
置いてからそれをガラスの蓋で覆つた。 実験を開始してから３日間、試験動物の状態を
観察した。その駆除百分率を測定した。100％は
試験動物がすべて死滅したことを示し、０％は試
験動物が全く死ななかつたことを示す。 この試験においては、下記の化合物、すなわち
(1)および(2)が従来のものよりも優れた作用を示し
た。

【表】 実施例 Ｂ 蚊の幼虫試験 試験動物：ネツタイシマカ（Aedes aegypti）の
幼虫、第４期 溶媒：アセトン99重量部 乳化剤：ベンジルヒドロキシジフエニルポリグリ
コールエーテル １重量部 適当な調製品を製造するため、溶媒１当り２
ｇの割合で、上記量の乳化剤を含む溶媒に活性化
合物を溶解した。このようにして得た溶液を水で
希釈して更に低い所望の濃度にした。 活性化合物の水性調製品をガラス容器の中に入
れ、次いで約25匹の蚊の幼虫を各ガラス容器の中
に置いた。 24時間後死滅度を測定して百分率で表わした。
100％はすべての幼虫が死滅したことを意味し、
０％は幼虫の死滅皆無を意味する。 この試験においては、例えば下記の化合物、す
なわち(1)が従来のものと比較して優れた作用を示
した。

【表】 実施例 Ｃ 双翅目（Diptera）のLT₁₀₀試験 試験動物：イエバエ（Musca domestica）（Ｐエ
ステルとカーバメートに対する抵抗性） 試験動物の数：20匹 溶媒：アセトン １当り２ｇの割合で活性化合物を溶媒に溶か
した。このようにして得た溶液を更に溶媒で希釈
して所望の低い濃度にした。 活性化合物のこの溶液2.5mlをピペツトでペト
リ皿に注入した。ペトリ皿の底に直径約9.5cmの
紙を置いた。溶媒が完全に蒸発するまでペトリ
皿に蓋をしないでおいた。使用した活性化合物の
溶液の濃度によつて紙１m²当りの活性化合物の
量を変化させた。次いで上記の試験動物をペトリ
皿に入れ、そしてガラスの蓋をした。 試験動物の状態を連続的に観察した。100％死
滅させるのに必要な時間を測定した。 この試験においては、例えば下記の化合物、す
なわち(1)および(2)が従来のものよりも優れた作用
を示した。

【表】

【表】 実施例 Ｄ ラフイグマ（Laphygma）試験 溶媒：ジメチルホルムアミド ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 活性化合物の適当な調製品を製造するため、活
性化合物１重量部を上記量の溶媒と上記量の乳化
剤と混合し、そしてその濃厚液を水で希釈して所
望の濃度にした。 活性化合物の所望の濃度を調製品に浸漬するこ
とによつてキヤベツの葉（Brassica oleracea）
を処理し、そして葉がまだ湿つている間にアウレ
ツトモス（Laphygma frugiperda）の幼虫をは
びこらせた。 一定期間の後死滅度を測定して％で表した。
100％はすべての幼虫が死滅したことを意味し、
０％は幼虫が全く死ななかつたことを示す。 この試験においては、例えば下記の化合物、す
なわち(1)および(2)が従来のものよりも優れた活性
を示した。

【表】 実施例 Ｅ テトラニクス（Tetranychus）試験（抵抗性） 溶媒：ジメチルホルムアミド ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 活性化合物の適当な調製品を製造するため、活
性化合物１重量部を上記量の溶媒および上記量の
乳化剤と混合し、そしてその濃厚液を水で希釈し
て所望の濃度にした。 あらゆる発育段階にあるナミハダニ
（Tetranychus urticae）をびつしりはびこらせ
た豆植物（Phaseolus vulgaris）に上記活性化合
物の調製品をしたたり落ちる程度に濡れるまで噴
霧した。 一定期間後死滅の程度を測定して％で表わし
た。100％はすべてのダニが死滅したことを意味
し、０％はダニが全く死ななかつたことを意味し
た。 この試験においては、例えば下記の化合物、す
なわち(1)および(2)が従来のものと比較して優れた
活性を示した。

【表】 実施例 Ｆ 臨界濃度試験／土壌昆虫 試験昆虫：土壌中のチヤイロコメノゴミムシダマ
シ（Tenebrio molitor）の幼虫 溶媒：アセトン ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 活性化合物の適当な調製品を製造するため、活
性化合物１重量部を上記量の溶媒と混合し、上記
量の乳化剤を加え、そしてその濃厚液を水で希釈
して所望の濃度にした。 この活性化合物の調製品を土壌と親密に混合し
た。調製品の中の活性化合物の濃度は実際上重要
でなく、唯一の決定的な因子は土壌１容量当りの
活性化合物の重量であつて、これを以下ppm（＝
mg／）で示す。処理済の土壌を鉢の中に入れ、
この鉢を室温で放置した。 24時間後試験昆虫を上記の処理済の土壌に導入
し、そして更に２〜７日後に死滅および生残りの
試験昆虫の数をかぞえることによつて活性化合物
の有効度を測定し、これを％で表わした。すべて
の試験昆虫が死滅した場合、活性化合物の有効度
は100％であり、未処理の対照土壌と全く同数の
試験昆虫が生存していた場合の有効度は０％であ
る。 この試験においては、例えば下記の化合物、す
なわち(1)および(2)が従来のものよりも優れた作用
を示した。

【表】 実施例 Ｇ 成牛に寄生するダニ（ポオフイルス・ミクロプ
ルス（Boophilus microplus res。））による試
験 溶媒：アルキルアリールポリグリコールエーテル 活性化合物の適当な調製品を製造するため、活
性物質を１：２の割合で上記の溶媒と混合し、そ
してこのようにして得た濃厚液を水で希釈して所
望の濃度にした。 試験すべき上記の活性化合物の調製品に成牛の
ダニ（B.microplus res.）10匹を１分間浸漬し
た。 プラスチツク製のビーカーに移し、そして気候
的に制御した室内を貯蔵した後、その死滅度を測
定した。 この試験においては、例えば下記の化合物、す
なわち(1)および(2)が従来のものよりも優れた作用
を示した。

【表】

【表】 実施例 Ｈ テトラニクス（Tetranychus）試験（抵抗性） 溶媒：アセトン７重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 活性化合物の適当な調製品を製造するため、活
性化合物１重量部を上記量の溶媒および上記量の
乳化剤と混合し、そしてその濃厚液を水で希釈し
て所望の濃度にした。 あらゆる発育段階にあるナミハダニ
（Tetranychus urticae）をびつしりはびこらせ
た豆植物（Phaseolus vulgaris）を、活性化合物
の所望の濃度の調製品に浸漬することによつて処
理した。 一定期間後死滅の程度を測定して％で表わし
た。100％はすべてのダニが死滅したことを意味
し、０％はダニが全く死ななかつたことを意味し
た。 この試験においては、例えば下記の化合物が従
来のものと比較して優れた活性を示した。

【表】 実施例 Ｉ ドロソフイラ（Drosophila）試験 溶媒：アセトン７重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル１重量部 活性化合物の適当な調製品を製造するため、活
性化合物１重量部を上記量の溶媒および上記量の
乳化剤と混合し、そしてその濃厚液を水で希釈し
て所望の濃度にした。 活性化合物の調製品１cm³をピペツトで紙盤
（直径７cm）上に移した。50匹のシヨウジヨウバ
エ（Drosophila melanogaster）が入つているガ
ラス容器の口の上に上記の湿つた紙盤を置き、
そしてガラス板で覆つた。 一定期間の後死滅の程度を測定して％で表し
た。100％がすべてのハエが死滅したことを意味
し、０％はハエが全く死ななかつたことを意味し
た。 この試験においては、例えば下記の化合物が従
来のものと比較して優れた活性を示した。

【表】 実施例 Ｊ 双翅目（Diptera）のLT₁₀₀試験 試験動物：ネツタイシマカ（Aedes aegypti） 溶媒：アセトン 活性化合物２重量部を溶媒1000容量部中に入れ
た。このようにして得た溶液を更に溶媒で希釈し
て所望の低い濃度にした。 活性化合物のこの溶液2.5mlをピペツトでペト
リ皿に注入した。ペトリ皿の底に直径約9.5cmの
紙を置いた。溶媒が完全に蒸発するまでペトリ
皿に蓋をしないでおいた。使用した活性化合物の
溶液は濃度によつて紙１m²当りの活性化合物の
量を変化させた。次いで試験動物をペトリ皿に入
れ、そしてガラスの蓋をした。 試験動物の状態を連続的に観察した。100％ノ
ツタダウンさせるのに必要な時間を測定した。 この試験においては、例えば下記の化合物が従
来のものよりも優れた作用を示した。

【表】 実施例 Ｋ 双翅目（Diptera）のLT₁₀₀試験 試験動物：イエバエ（Musca domestica）（抵抗
性） 溶媒：アセトン 活性化合物２重量部を溶媒1000容量部中に入れ
た。このようにして得た溶液を更に溶媒で希釈し
て所望の低い濃度にした。 活性化合物のこの溶液2.5mlをピペツトでペト
リ皿に注入した。ペトリ皿の底に直径約9.5cmの
紙を置いた。溶媒が完全に蒸発するまでペトリ
皿に蓋をしないでおいた。使用した活性化合物の
溶液の濃度によつて紙１m²当りの活性化合物の
量の変化させた。次いで試験動物をペトリ皿に入
れ、そしてガラスの蓋をした。 試験動物の状態を連続的に観察した。100％ノ
ツクダウンさせるのに必要な時間を測定した。 この試験においては、例えば下記の化合物が従
来のものよりも優れた作用を示した。

【表】 実施例 Ｌ 臨界濃度試験／土壌昆虫 試験昆虫：土壌中のチヤイロコメノゴミムシダマ
シ（Tenebrio molitor）の幼虫 溶媒：アセトン３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル１重量部 活性化合物の適当な調製品を製造するため、活
性化合物１重量部を上記量の溶媒と混合し、上記
量の乳化剤を加え、そしてその濃厚液を水で希釈
して所望の濃度にした。 この活性化合物の調製品を土壌と親密に混合し
た。調製品中の活性化合物の濃度は実際上重要で
なく、唯一の決定的な因子は土壌１容量当りの活
性化合物の重量であつて、これをppm（＝mg／）
で示す。処理済の土壌を鉢の中に入れ、この鉢を
室温で放置した。 24時間後試験昆虫を上記の処理済の土壌に導入
し、そして更に２〜７日後の死滅および生残りの
試験昆虫の数をかぞえることによつて活性化合物
の有効度を測定し、これを％で表わした。すべて
の試験昆虫が死滅した場合、活性化合物の有効度
は100％であり、未処理の対照土壌と全く同数の
試験昆虫が生存していた場合の有効度は０％であ
る。 この試験においては、例えば下記の化合物が従
来のものよりも優れた作用を示した。

【表】 実施例 Ｍ 臨界濃度試験／土壌昆虫 試験昆虫：土壌中のフオルビア・アンチカ・マグ
ゴツツ（Phorbia antiqua maggots） 溶媒：アセトン３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル１重量部 活性化合物の適当な調製品を製造するため、活
性化合物１重量部を上記量の溶媒と混合し、上記
量の乳化剤を加え、そしてその濃厚液を水で希釈
して所望の濃度にした。 この活性化合物の調製品を土壌と親密に混合し
た。調製品中の活性化合物の濃度は実際上重要で
なく、唯一の決定的な因子は土壌１容量当りの活
性化合物の重量であつて、これをppm（＝mg／）
で示す。処理済の土壌を鉢の中に入れ、この鉢を
室温で放置した。 24時間後試験昆虫を上記の処理済の土壌に導入
し、そして更に２〜７日後に死滅および生残りの
試験昆虫の数をかぞえることによつて活性化合物
の有効度を測定し、これを％で表わした。すべて
の試験昆虫が死滅した場合、活性化合物の有効度
は100％であり、未処理の対照土壌と全く同数の
試験昆虫が生存していた場合の有効度は０％であ
る。 この試験においては、例えば下記の化合物が従
来のものよりも優れた作用を示した。

【表】 製造例 １ ２・２−ジメチル−３−シクロブチリデンメチ
ルシクロプロパンカルボン酸のカリウム塩3.6ｇ
（0.0165モル）を50mlのジメチルホルムアミドに
溶かし、そしてその溶液を4.3ｇ（0.0165モル）
のペンタフルオロベンジルブロマイドとともに３
時間110℃に加熱した。反応が終了後反応混合物
を150mlの水中に注ぎ、そして各回100mlの塩化メ
チレンにより２回抽出した。次いで有機相を各回
100mlの水で２回振とうすることにより抽出し、
そして硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒を真
空中でストリツプし、そして溶媒の最後の残りを
60℃／mmHgの浴温を使用した簡単な初期蒸留に
よつて除去した。ペンタフルオロベンジル２・２
−ジメチル−３−シクロブチリデンメチル−シク
ロプロパンカルボキシレート4.0ｇ（理論量の
67.1％）が屈折率n³⁰ _D：1.4850を有する褐色の油の
状態で得られた。 製造例 ２ ２・２−ジメチル−３−（２−クロル−２−ｐ
−クロルフエニル−ビニル）−シクロプロパンカ
ルボン酸のカリウム塩10.7ｇ（0.033モル）を100
mlのジメチルホルムアミドに溶解し、そしてその
溶液を6.8ｇ（0.026モル）のペンタフルオロベン
ジルブロマイドとともに３時間120℃に加熱した。
反応終了後ジメチルホルムアミドを真空蒸留によ
つて除去し、残つた残渣を200mlの塩化メチレン
にとつた。次いで各回100mlの水で２回振とうす
ることによつて塩化メチレン溶液を抽出し、その
有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥してから溶媒を
真空中でストリツプした。浴温60℃／１mmHgの
簡単な初期蒸留によつて溶媒の最後の残りを除去
した。ペンタフルオロ−ベンジル２・２−ジメチ
ル−３−（２−クロル−２−ｐ−クロル−フエニ
ル−ビニル）−シクロプロパンカルボキシレート
9.0ｇ（理論量の74.4％）が屈折率n²⁵ _D：1.5382を
有する黄色の油の状態で得られた。 製造例１または２のいずれかと類似した方法に
よつて下記の化合物を製造することができた。 出発化合物として必要なシクロプロパンカルボ
ン酸、またはその塩または誘導体は以下に示した
ような方法で調製することができた。 ４−クロルベンジル−ホスホン酸ジエチルエス
テル26.3ｇ（0.1モル）を無水のテトラヒドロフ
ラン400mlに溶かし、そしてその溶液を−70℃に
冷やした。窒素を向流させ、かつ安全に撹拌しな
がら0.11モルのｎ−ブチル−リチウム（15％濃度
のヘキサン溶液）を少しずつ加え、つづいて反応
混合物を更に15分間−70℃で撹拌した。次いでや
はり窒素雰囲気下で四塩化炭素15.4ｇ（0.1モル）
を−70℃において少しずつ加え、それによつて反
応混合物は赤褐色に着色した。更に15分間撹拌し
た後、−65℃において２・２−ジメチル−３−ホ
ルミル−シクロプロパンカルボン酸エチルエステ
ル18.6ｇ（0.1モル）を加えた。次に反応混合物
を室温にしてから25℃において更に３時間撹拌し
た。反応混合物を２の水の中に注ぎ、そして
600mlのエーテルで抽出した。エーテル相を硫酸
ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を真空中でストリ
ツプし、そして油状の残渣を150−155℃／２mm
Hgにおいて蒸留した。２・２−ジメチル−３−
（２−クロル−２−ｐ−クロロフエニル−ビニル）
−シクロプロパンカルボン酸エチルエステルが
54.3％の収率で得られた。 上記の製造例において調製したシクロプロパン
カルボン酸エチルエステルは酸またはアルカリ条
件下の公知の方法によつて鹸化され、対応する酸
を生成した。この酸は同様に公知の方法によつて
対応する塩（例えばアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩）に転化することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式で表わされるペンタフルオロベ
   ンジルオキシカルボニル誘導体。 この式において、Ｒは塩素を表わし、そして
   R¹は塩素によつて置換されたフエニル基を表わ
   し、あるいはＲおよびR¹は共同してジメチレン
   基またはトリメチレン基を表わす。 ２ 随意に酸受容体の存在下および随意に不活性
   溶媒または不活性希釈剤の存在下において、下記
   の一般式で表わされるカルボン酸 （この式において、ＲおよびR¹は下記の意味を
   有する。） またはその塩をペンタフルオロベンジルハライ
   ドと反応させる、下記の一般式を有するペンタフ
   ルオロベンジルオキシカルボニル誘導体の調製方
   法。 この式において、Ｒは塩素を表わし、そして
   R¹は塩素によつて置換されたフエニル基を表わ
   し、あるいはＲおよびR¹は共同してジメチレン
   基またはトリメチレン基を表わす。 ３ カルボン酸（）をそのアルカリ金属塩の形
   で反応させることを特徴とする、特許請求の範囲
   ２記載の方法。 ４ ペンタフルオロベンジルハライドがブロマイ
   ドであることを特徴とする、特許請求の範囲２ま
   たは３のいずれかに記載の方法。 ５ 中性の極性有機溶媒中で反応を遂行すること
   を特徴とする、特許請求の範囲２、３または４の
   いずれかに記載の方法。 ６ 反応を20゜ないし200℃において遂行すること
   を特徴とする、特許請求の範囲２〜５のいずれか
   １つの項に記載の方法。 ７ 反応を50゜ないし150℃において遂行すること
   を特徴とする、特許請求の範囲６記載の方法。 ８ カルボン酸（）またはその塩１モル当り
   0.5ないし1.5モルのペンタフルオロベンジルハラ
   イドを使用することを特徴とする、特許請求の範
   囲２〜７のいずれか１つの項に記載の方法。 ９ 活性成分として、下記の一般式で表わされる
   ペンタフルオロベンジルオキシカルボニル誘導体
   を含む殺節足動物剤組成物。 この式において、Ｒは塩素を表わし、そして
   R¹は塩素によつて置換されたフエニル基を表わ
   し、あるいはＲおよびR¹は共同してジメチレン
   基またはトリメチレン基を表わす。 １０ 活性化合物を0.1ないし95重量％含む、特
   許請求の範囲９記載の組成物。