JPS636537B2

JPS636537B2 -

Info

Publication number: JPS636537B2
Application number: JP59131180A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Fukuoka; Hideki Matsuda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-06-27
Filing date: 1984-06-27
Publication date: 1988-02-10
Also published as: JPS6112643A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な化合物である４−（パラハロゲ
ノベンゾイル）−２・６−ジメチルフエノールの
アルカリ金属塩及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

２・６−位に置換基を有しない４−（パラハロ
ゲノベンゾイル）フエノールのアルカリ金属塩
は、高融点（約367℃）を有する芳香族ポリエー
テルケトンのモノマーとして知られている。例え
ば、特公昭50−1020号公報においては４−（パラ
クロロベンゾイル）フエノールのカリウム塩が、
特開昭58−15936号公報においては４−（パラフル
オロベンゾイル）フエノールのカリウム塩が記載
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、２・６−位に置換基を有する４
−（パラハロゲノベンゾイル）−２・６−ジメチル
フエノールのアルカリ金属塩については全く知ら
れていなかつた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は４−（パラハロゲノベンゾイル）−２・
６−ジメチルフエノールのアルカリ金属塩である
新規な化合物及びその製造方法を提供することに
ある。

すなわち、本発明は (1) 下記式（）で表わされる４−（パラハロゲ
ノベンゾイル）−２・６−ジメチルフエノール
のアルカリ金属塩、（但し、Ｘはハロゲン原子を、Ｍはアルカリ金
属原子を表わす。） (2) 下記式（）で表わされる４−（パラハロゲ
ノベンゾイル）−２・６−ジメチルフエノール
とアルカリ金属を含む塩基性物質とを反応させ
ることから成る４−（パラハロゲノベンゾイル）
−２・６−ジメチルフエノールのアルカリ金属
塩の製造方法を提供することにある。

（但し、Ｘはハロゲン原子を表わす。）本発明の４−（パラハロゲノベンゾイル）−２・
６−ジメチルフエノールのアルカリ金属塩（）
は、どのような方法で製造されたものであつても
よいが、好ましいのは、式（）で表わされる４
−（パラハロゲノベンゾイル）−２・６−ジメチル
フエノールとアルカリ金属を含む塩基性化合物と
を反応させる方法である。

アルカリ金属を含む塩基性化合物としては、ア
ルカリ金属そのもの、酸化物、水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩、アルコキシド、アミドなどが好
ましく用いられ、特に好ましいのは水酸化物、炭
酸塩、炭酸水素塩である。アルカリ金属水酸化物
を用いる場合の反応式は次のように表わされる。

（但し、Ｘ、Ｍは前記の通り）このような反応は、通常、水、メタノール、エ
タノール、プロパノール（各異性体）、ブタノー
ル（各異性体）などの低級アルコール類；エチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのジオ
ール類；ジメチルスルホン、スルホラン、ジフエ
ニルスルホンなどのスルホン類などを溶媒として
用いて実施するのが好ましい。

反応後、使用した溶媒を留去することによつて
本発明の化合物が容易に得られる。

反応温度及び反応時間は、用いる溶媒の種類や
濃度、アルカリ金属を含む塩基性化合物の種類な
どによつて異なるが、通常０〜200℃、0.1〜300
分であり、好ましくは10〜100℃、0.5〜200分で
ある。

この反応の出発物質として用いられる４−（パ
ラハロゲノベンゾイル）−２・６−ジメチルフエ
ノールは、どのような方法で製造されたものであ
つてもよい。例えば、パラハロゲノ安息香酸２・
６−ジメチルフエニルエステルのフリース転位反
応を用いる方法、あるいはパラハロゲノ安息香酸
ハライドと２・６−ジメチルフエノールとをフリ
ーデル・クラフツ反応させる方法などがあげられ
る。

〔発明の効果〕

本発明の４−（パラハロゲノベンゾイル）−２・
６−ジメチルフエノールのアルカリ金属塩の好ま
しい用途の一つとして耐熱性ポリマーのモノマー
があげられる。耐熱性ポリマーとしては、例えば
本発明の化合物がアルカリ金属ハロゲン化物を離
脱させながら自巳縮合した下記式（）で示され
る芳香族ポリエーテルケトンがあげられる。

このポリマーは、芳香環に存在するメチル置換
基が、融点を低下させる効果を有しているため、
未置換のポリマーが約367℃という非常に高い融
点を持つており成形加工が困難であるのと比べ
て、溶融成形が比較的容易に実施できる特徴を有
している。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明をさらに説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１水酸化リチウム0.72ｇ（30ｍmol）を水200ｇ
に溶かした溶液に、４−（パラフルオロベンゾイ
ル）−２・６−ジメチルフエノール7.8ｇ（32ｍ
mol）を加え、80℃で10分間撹拌する。未反応の
４−（パラフルオロベンゾイル）−２・６−ジメチ
ルフエノールをロ別して得られた淡黄透明溶液か
ら、減圧下で水を留去することによつて淡黄色粉
末を得た。この淡黄色粉末を100℃の真空乾燥器
で乾燥した。この淡黄色粉末は元素分析及び赤外
線吸収スペクトルから、４−（パラフルオロベン
ゾイル）−２・６−ジメチルフエノールのリチウ
ム塩であるとが確認された。（収率はLiOH基準
で定量的であつた）原料の４−（パラフルオロベ
ンゾイル）−２・６−ジメチルフエノールは、融
点が146〜147℃の白色結晶であるが、このリチウ
ム塩は明確な融点を有していなかつた。

元素分析値 C₁₅H₁₂FO₂Liとして、計算値Ｃ：72.0％；Ｈ：4.8％実測値Ｃ：71.9％；Ｈ：4.9％赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。参考と
して原料の４−（パラフルオロベンゾイル）−２・
６−ジメチルフエノールの赤外線吸収スペクトル
を第２図に示す。

原料にある3460cm^-1付近のOHに基ずく吸収は
なくなつており、塩の形成による影響で、芳香環
に共役しているCOに基ずく1640cm^-1の吸収は
1620cm^-1に低波数シフトしている。

実施例２水酸化リチウムの代りに水酸化ナトリウム1.2
ｇ（30ｍmol）を用いる以外は、実施例１と同様
な方法で、４−（パラフルオロベンゾイル）−２・
６−ジメチルフエノールのナトリウム塩が淡黄色
粉末として定量的に得られた。この塩は明確な融
点を有していなかつた。

元素分析値 C₁₅H₁₂FO₂Naとして計算値Ｃ：67.7％；Ｈ：4.5％実測値Ｃ：67.6％；Ｈ：4.5％赤外線吸収スペクトルの一部（1700〜1500cm
^-1）を第３図に示す。

実施例３水酸化リチウムの代りに水酸化カリウム1.68ｇ
（30ｍmol）を用いる以外は、実施例１と同様な
方法で、４−（パラフルオロベンゾイル）−２・６
−ジメチルフエノールのカリウム塩が黄色粉末と
して定量的に得られた。この塩は明確な融点を有
していなかつた。

元素分析値 C₁₅H₁₂FO₂Kとして計算値Ｃ：60.2％；Ｈ：4.0％実測値Ｃ：60.0％；Ｈ：4.1％赤外線吸収スペクトルの一部（1500〜1700cm
^-1）を第４図に示す。

実施例４水酸化カリウム1.68ｇ（30ｍmol）を水200ｇ
に溶かした溶液に、４−（パラクロロベンゾイル）
−２・６−ジメチルフエノール8.08ｇ（31ｍ
mol）を加え50℃で10分間撹拌する。未反応の４
−（パラクロロベンゾイル）−２・６−ジメチルフ
エノールをロ別して得られた淡黄色透明溶液か
ら、減圧下で水を留去することによつて黄色粉末
を得た。この黄色粉末を100℃の真空乾燥器で乾
燥した。この黄色粉末は元素分析及び赤外線吸収
スペクトルから、４−（パラクロロベンゾイル）−
２・６−ジメチルフエノールのカリウム塩である
ことが確認された。収率は水酸化カリウム基準で
定量的であつた。原料の４−（パラクロロベンゾ
イル）−２・６−ジメチルフエノールは融点が125
℃の白色結晶であるが、このカリウム塩は明確な
融点を有していなかつた。

元素分析値 C₁₅H₁₂ClO₂Kとして計算値Ｃ：60.3％；Ｈ：4.0％実測値Ｃ：60.1％；Ｈ：4.1％赤外線吸収スペクトルの一部を第５図に示す。
参考として原料の４−（パラクロロベンゾイル）−
２・６−ジメチルフエノールの赤外線吸収スペク
トルの一部を第６図に示す。

実施例５水酸化リチウムの代りに無水炭酸カリウム５ｇ
を用いて、80℃で30分間反応させる以外は実施例
１と同様な方法によつて、４−（パラフルオロベ
ンゾイル）−２・６−ジメチルフエノールのカリ
ウム塩を定量的に得た。

実施例６水酸化カリウムの代りに、それぞれ水酸化ナト
リウム（30ｍmol）、又は水酸化リチウム（30ｍ
mol）を用いて、実施例４と同様な方法によつて
４−（パラクロロベンゾイル）−２・６−ジメチル
フエノールのナトリウム塩、又はリチウム塩を淡
黄色粉末として定量的に得た。

実施例７水酸化ナトリウム（30ｍmol）、４−（パラブロ
モベンゾイル）−２・６−ジメチルフエノール
（32ｍmol）を用いる以外は、実施例１と同様な
方法によつて、４−（パラブロモベンゾイル）−
２・６−ジメチルフエノールのナトリウム塩を淡
黄色粉末として定量的に得た。

参考例４−（パラフルオロベンゾイル）−２・６−ジメ
チルフエノールのカリウム塩5.64ｇ、ジフエニル
スルホン20ｇから成る混合物を窒素雰囲気下で撹
拌しながら、240℃で１時間、280℃で１時間、
300℃で１時間反応させた後、反応混合物を溶融
状態で取り出した。その後冷却して固化した混合
物を粉砕し、アセトン及び水でそれぞれ数回洗浄
することによつて溶媒及び無機物を除いた。得ら
れた固体物質を減圧下に加熱乾燥することによつ
て、乳白色の粉末状ポリマー4.2ｇが得られた。
このポリマーは次のような繰返し単位を有する芳
香族ポリエーテルケトンであつた。

このポリマーは対応する未置換のポリマーが融
点367℃で溶融成形温度が非常に高くて困難を伴
うのに比べて溶融成型が容易であつた。

また、このポリマーは、98％硫酸を溶媒とし、
濃度0.1ｇ／dl：25℃で測定した還元粘度は1.10
であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は４−（パラフルオロベンゾイル）−２・
６−ジメチルフエノールのリチウム塩の赤外線吸
収スペクトル、第２図は原料の４−（パラフルオ
ロベンゾイル）−２・６−ジメチルフエノールの
赤外線吸収スペクトル、第３図は４−（パラフル
オロベンゾイル）−２・６−ジメチルフエノール
のナトリウム塩の赤外線吸収スペクトルの１部、
第４図は４−（パラフルオロベンゾイル）−２・６
−ジメチルフエノールのカリウム塩の赤外線吸収
スペクトルの１部、第５図は４−（パラクロロベ
ンゾイル）−２・６−ジメチルフエノールのカリ
ウム塩の赤外線吸収スペクトルの１部、第６図は
４−（パラクロロベンゾイル）−２・６−ジメチル
フエノールの赤外線吸収スペクトルの１部であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式（）で表わされる４−（パラハロゲ
ノベンゾイル）−２・６−ジメチルフエノールの
アルカリ金属塩（但し、Ｘはハロゲン原子を、Ｍはアルカリ金属
原子を表わす。）２下記式（）で表わされる４−（パラハロゲ
ノベンゾイル）−２・６−ジメチルフエノールと
アルカリ金属を含む塩基性物質とを反応させるこ
とから成る４−（パラハロゲノベンゾイル）−２・
６−ジメチルフエノールのアルカリ金属塩の製造
方法。（但し、Ｘはハロゲン原子を表わす）３アルカリ金属を含む塩基性物質が、アルカリ
金属の水酸化物である特許請求の範囲第２項記載
の方法。４アルカリ金属を含む塩基性物質が、アルカリ
金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩である特
許請求の範囲第２項記載の方法。５Ｘが、Ｆ又はClである特許請求の範囲第１項
記載の化合物。６Ｍが、Li、NaまたはＫである特許請求の範
囲第１項または第５項記載の化合物。