JPS6363398A - 光学活性α−メチル−β−ヒドロキシエステル及びその誘導体の新規な製造法 - Google Patents
光学活性α−メチル−β−ヒドロキシエステル及びその誘導体の新規な製造法Info
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- JPS6363398A JPS6363398A JP20903086A JP20903086A JPS6363398A JP S6363398 A JPS6363398 A JP S6363398A JP 20903086 A JP20903086 A JP 20903086A JP 20903086 A JP20903086 A JP 20903086A JP S6363398 A JPS6363398 A JP S6363398A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、市販又は工業用リパーゼによるラセミのα−
メチル−β−アセトキシエステル類の選択的加水分解を
利用して、光学活性なβ−ヒドロキシエステル及びその
誘導体くアセテート）を得る方法に関するものである。
メチル−β−アセトキシエステル類の選択的加水分解を
利用して、光学活性なβ−ヒドロキシエステル及びその
誘導体くアセテート）を得る方法に関するものである。
ここで得られる光学活性β−ヒドロキシエステルおよび
その誘導体は、医薬、農業等の生理活性物質合成のため
の中間体として重要である。
その誘導体は、医薬、農業等の生理活性物質合成のため
の中間体として重要である。
式（ＩＦ及び（ｒＶ）で表わされる光学活性な化合物は
、生理活性化合物合成のための有用な中間体として知ら
れている（Ｉｌ、アキタ（Ａｋｉｔａ） ら、Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、 ２４．２００９
（１９８３）等〕。しかるに、これらの化合物の純化学
的合成法には次のような問題が有った。
、生理活性化合物合成のための有用な中間体として知ら
れている（Ｉｌ、アキタ（Ａｋｉｔａ） ら、Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、 ２４．２００９
（１９８３）等〕。しかるに、これらの化合物の純化学
的合成法には次のような問題が有った。
■ 不斉導入のための試薬調製工程が長く、煩雑である
。
。
■ 試薬調製の反応条件が厳しい。
■ 全体の合成工程が長い。
一例として次の化学的合成法が挙げられる（ｒｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、 Ｖｏｌ、ｌ＋ Ｎｏ、４
９． ｐｐ５６０７−５６１０、１９８４）。
ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、 Ｖｏｌ、ｌ＋ Ｎｏ、４
９． ｐｐ５６０７−５６１０、１９８４）。
３）分離
Ｈ
そこで本発明の目的は、市販され、安価にかつ容易に入
手可能な工業用リパーゼを用いて光学分割を行いラセミ
体から有用な光学活性化合物ＣＩ）、（ｎ［）、（ＩＶ
）及び（Ｖｌ）を容易に製造（分割）するために有用な
方法を提供することにある。
手可能な工業用リパーゼを用いて光学分割を行いラセミ
体から有用な光学活性化合物ＣＩ）、（ｎ［）、（ＩＶ
）及び（Ｖｌ）を容易に製造（分割）するために有用な
方法を提供することにある。
本発明は、式ＣＩ）及び（ＩＩ）で表わされる化合物の
混合物（（±） −ｓｙｎ） （１） （ｆｆ）し、Ｍｅはメチ
ル基を表わす）にリパーゼを作用させて式（ＩＩ）で表
わされる化合物のアセトキシ基のみを選択的に加水分解
して光学活性な式（ＩＨ）で表わされる化合物 Ｈ （式中、Ｒ及びＭｅは上記と同じ） 及び光学活性化合物ＣＩ）を得る方法に関する。
混合物（（±） −ｓｙｎ） （１） （ｆｆ）し、Ｍｅはメチ
ル基を表わす）にリパーゼを作用させて式（ＩＩ）で表
わされる化合物のアセトキシ基のみを選択的に加水分解
して光学活性な式（ＩＨ）で表わされる化合物 Ｈ （式中、Ｒ及びＭｅは上記と同じ） 及び光学活性化合物ＣＩ）を得る方法に関する。
さらに本発明は、式〔ＩＶ〕及び〔Ｖ〕で表わされる化
合物の混合物（（±） −ａｎｔｉ）（ＩＶ）
（Ｖ）ＯＡｃ Ｏ
Ａｃ を表わし、Ａｃはアセチル基を表わし、Ｍｅはメチル基
を表わす）にリパーゼを作用させて弐（Ｖ）で表わされ
る化合物のアセトキシ基のみを選択的に加水分解して光
学活性な式［ＶＤで表わされる化合物 Ｎ！ｅ Ｈ （式中、Ｒ及びＭｅは上記と同じ） 及び光学活性化合物（ＩＶ）を得る方法に関するっ以下
本発明について説明する。
合物の混合物（（±） −ａｎｔｉ）（ＩＶ）
（Ｖ）ＯＡｃ Ｏ
Ａｃ を表わし、Ａｃはアセチル基を表わし、Ｍｅはメチル基
を表わす）にリパーゼを作用させて弐（Ｖ）で表わされ
る化合物のアセトキシ基のみを選択的に加水分解して光
学活性な式［ＶＤで表わされる化合物 Ｎ！ｅ Ｈ （式中、Ｒ及びＭｅは上記と同じ） 及び光学活性化合物（ＩＶ）を得る方法に関するっ以下
本発明について説明する。
本発明において不斉加水分解に用いるリパーゼは市販の
ものがそのまま使用できる。
ものがそのまま使用できる。
以下に本発明に用いることができるリパーゼを例示する
。
。
本発明の不斉加水分解方法は以下のようにして実施する
ことができる。
ことができる。
式（１〕及び（ＩＩ）で表わされる化合物の混合物（ラ
セミ体）である基質、あるいは式（ＴＶ）及び（Ｖ）で
表わされる化合物の混合物（ラセミ体）である基質を溶
媒である緩衝液に、例えば約０．１〜ｌ ｗ ／ ｖ％
の濃度になるように溶解し、さらに重量比で上記基質１
００に対して約１０〜５０のリパーゼを添加する。基質
とリパーゼとの反応は、約２５〜４０℃の温度で約２〜
７２時間、通常は振とう又は攪拌することによって実施
する。緩衝液としてはｐｕ約６．５〜８を示すものであ
ればよく、例えば０．１ Ｍリン酸緩衝液を用いること
ができる。
セミ体）である基質、あるいは式（ＴＶ）及び（Ｖ）で
表わされる化合物の混合物（ラセミ体）である基質を溶
媒である緩衝液に、例えば約０．１〜ｌ ｗ ／ ｖ％
の濃度になるように溶解し、さらに重量比で上記基質１
００に対して約１０〜５０のリパーゼを添加する。基質
とリパーゼとの反応は、約２５〜４０℃の温度で約２〜
７２時間、通常は振とう又は攪拌することによって実施
する。緩衝液としてはｐｕ約６．５〜８を示すものであ
ればよく、例えば０．１ Ｍリン酸緩衝液を用いること
ができる。
反応終了後、式（１〕及び（ｎ）のラセミ体を基質とし
て用いた場合には、式（１）及び（Ｉ［［］の化合物を
それぞれ分離して、式（１）の化合物は種々の合成の原
料とすることができる。一方式（ＩＶＩ及び（Ｖ）のラ
セミ体を原料として用いた場合には式（ＩＶ）と（Ｖｌ
）の化合物を分離して、式（ＩＶ）の化合物は種々の合
成の原料とすることができる。上記分離は既知の方法を
そのまま利用して行うことができ、例えばカラムクロマ
ト、分取用シリカゲルプレート等を用いることができる
。
て用いた場合には、式（１）及び（Ｉ［［］の化合物を
それぞれ分離して、式（１）の化合物は種々の合成の原
料とすることができる。一方式（ＩＶＩ及び（Ｖ）のラ
セミ体を原料として用いた場合には式（ＩＶ）と（Ｖｌ
）の化合物を分離して、式（ＩＶ）の化合物は種々の合
成の原料とすることができる。上記分離は既知の方法を
そのまま利用して行うことができ、例えばカラムクロマ
ト、分取用シリカゲルプレート等を用いることができる
。
即ち本発明の方法によれば、従来は容易に行えなかった
化合物［１）及び（ｎ）のラセミ体の光学分割、並びに
化合物〔ＩＶ〕及び〔Ｖ〕のラセミ体の光学分割をカラ
ムクロマトグラフィー等で容易に行うことができ、その
結果有用な合成中間体である化合物（１）及び（ＩＶＩ
を簡単に調製することができる。
化合物［１）及び（ｎ）のラセミ体の光学分割、並びに
化合物〔ＩＶ〕及び〔Ｖ〕のラセミ体の光学分割をカラ
ムクロマトグラフィー等で容易に行うことができ、その
結果有用な合成中間体である化合物（１）及び（ＩＶＩ
を簡単に調製することができる。
尚、本発明の方法に用いる式（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合
物（ラセミ体）、式（ｒＶ）及び（Ｖ）の混合物（ラセ
ミ体）はいずれもスキーム１．２に従って以下のように
して合成することができる。
物（ラセミ体）、式（ｒＶ）及び（Ｖ）の混合物（ラセ
ミ体）はいずれもスキーム１．２に従って以下のように
して合成することができる。
アルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）とα−ブロムプロピオン酸メ
チルエステル（ＣＨ２ＯＣＨＣＯＯＭｅ）ｒ とを金属亜鉛の存在下、ベンゼン等の溶媒中で反応して
アルコール体〔■〕を得る。該アルコール体〔■〕はカ
ラムクロマトグラフィー等の従来法により分離すること
により、ｓｙｎ型のラセミ体とａｎｔｉ型のラセミ体と
に分離することができる。次いでこれらラセミ体をピリ
ジン中無水酢酸でアセチル化することによってアセトキ
シ体を得ることができる。
チルエステル（ＣＨ２ＯＣＨＣＯＯＭｅ）ｒ とを金属亜鉛の存在下、ベンゼン等の溶媒中で反応して
アルコール体〔■〕を得る。該アルコール体〔■〕はカ
ラムクロマトグラフィー等の従来法により分離すること
により、ｓｙｎ型のラセミ体とａｎｔｉ型のラセミ体と
に分離することができる。次いでこれらラセミ体をピリ
ジン中無水酢酸でアセチル化することによってアセトキ
シ体を得ることができる。
また、アルコール体〔■〕は、（ＣＯＣｆｆ）ｔ−Ｄ
Ｍ Ｓ ＯＮ Ｅｈ系を用いてＳｗｅｒｎ’ｓ酸化して
ケトンとし、このケトンをＥｔ２０中、Ｚｎ（ＢＩ３）
ｔで還元することでｓｙｎ型のアルコールのラセミ体を
得ることができる（Ｔ、ナカタ（Ｎａｋａｔａ）ら、Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、＋ ２１．１６
４１（１９８０）） 、次いで該アルコールをピリジン
中無水酢酸でアセチル化することによってアセトキシ体
を得ることができる。
Ｍ Ｓ ＯＮ Ｅｈ系を用いてＳｗｅｒｎ’ｓ酸化して
ケトンとし、このケトンをＥｔ２０中、Ｚｎ（ＢＩ３）
ｔで還元することでｓｙｎ型のアルコールのラセミ体を
得ることができる（Ｔ、ナカタ（Ｎａｋａｔａ）ら、Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、＋ ２１．１６
４１（１９８０）） 、次いで該アルコールをピリジン
中無水酢酸でアセチル化することによってアセトキシ体
を得ることができる。
スキーム１
［
＊ −万の現保俸のみを不丁
スキーム２
Ｍ。
Ｈ
（±） −ｓｙｎ（一方の鏡像体のみ示す）−〇
Ａｃ
（±） −ｓｙｎ（一方の鏡像体のみ示す）本発明の方
法を経て得られた式［Ｉ）で表わさは、（−）−オーデ
マンシンＡ及びＢの合成原料として有用である〔Ｈ，ア
キク（Ｈ，ＡＫＩＴＡ）ら、Ｔｅｔｒａｈｅｒｄｏｎ
Ｌｅｔｔ、、 ２４．２００９（１９８３） ；Ｈ，
アキク（Ｈ，八ＫＩＴＡ） ら、Ｃｈｅｍ、 Ｐｈａｒ
ｍ、 Ｂｕｌｌ、、 ３２． （１９８４）である
）はポリオキソ系抗生物質中に多く見られるブレログー
ジエラシ ラクトンのメチルエステルの合成中間体とし
ても有用である［Ｓ、Ｆ、マーチン（Ｍａｒｔｉｎ ）
ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、 ２５．
５０６７（１９８４）参照〕。
法を経て得られた式［Ｉ）で表わさは、（−）−オーデ
マンシンＡ及びＢの合成原料として有用である〔Ｈ，ア
キク（Ｈ，ＡＫＩＴＡ）ら、Ｔｅｔｒａｈｅｒｄｏｎ
Ｌｅｔｔ、、 ２４．２００９（１９８３） ；Ｈ，
アキク（Ｈ，八ＫＩＴＡ） ら、Ｃｈｅｍ、 Ｐｈａｒ
ｍ、 Ｂｕｌｌ、、 ３２． （１９８４）である
）はポリオキソ系抗生物質中に多く見られるブレログー
ジエラシ ラクトンのメチルエステルの合成中間体とし
ても有用である［Ｓ、Ｆ、マーチン（Ｍａｒｔｉｎ ）
ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、 ２５．
５０６７（１９８４）参照〕。
さらに、式〔Ｉ〕の化合物（ただしＲはイシンＡの中間
体として有用である〔中田忠ら、日本薬学会第１０６年
会講演要旨集ｐ４０２（１９８６）、千葉参照〕。
体として有用である〔中田忠ら、日本薬学会第１０６年
会講演要旨集ｐ４０２（１９８６）、千葉参照〕。
一方、式（ＩＶ）の化合物（ただしＲはＰ
連系を特異的に阻害する抗生物質（ピエリシジンＡの合
成中間体として有用である〔吉田茂男、日本農芸化学会
誌、■、８８５（１９８０）、Ｒ，ジャンセン（Ｊａｎ
ｓｅｎ）ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、２
４゜５４８５ （１９８３）参照〕。
成中間体として有用である〔吉田茂男、日本農芸化学会
誌、■、８８５（１９８０）、Ｒ，ジャンセン（Ｊａｎ
ｓｅｎ）ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、２
４゜５４８５ （１９８３）参照〕。
以下本発明を実施例によりさらに説明する。
実施例１
↑ −
←
基質１ａ及び１ｂからなるラセミ体約５００ｍｇ、リパ
ーゼ約２５０ｍｇを０．１ Ｍリン酸緩衝液（０，ＩＭ
ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ、 ｐＨ７，２５
） １００ｍｌに加え、３３℃で２〜１８．５時間イン
キュベーション後、反応液をエーテルから抽出する。エ
ーテル層を硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、溶媒を溜去
し、残渣をシリカゲル（Ｃ−２００）２０ｇを用いてカ
ラムクロマトグラフィーに付し、ｎ−ヘキサン／酢酸エ
チル＝１９：１の溶出部から１ａを、次いでｎ−ヘキサ
ン／酢酸エチル＝９：１の溶出部から２ｂを得る。絶対
構造および光学純度の決定は以下のように行なった。ア
セトキシ体１ａ；約２０ｇをメタノール０．５ ｍ ｌ
に溶かし炭酸カリウム５ｍｇを加え、室温で１．５時間
攪拌後、反応液に水を加え、エーテルから抽出する。エ
ーテル層を硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、溶媒を溜去
し、残渣に（＋） −ｃｒ −ｍｅｔｈｏｘｙ −ｃｔ
−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｏｎｙｌａｃ
ｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（以下（＋）−ＭＴＰＡ（
１と略す）約３５ｍｇ、次いでピリジンＱ、 ３ ｍ
ｌを加え、室温で２４時間攪拌する。反応液に水を加え
、エーテルから抽出する。エーテル層を硫酸マグネシウ
ムで脱水乾燥後、溶媒を溜去し、残渣をシリカゲルプレ
ート（２０ｃｍＸ ２０ａｎ）を用いて分取用クロマト
（溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル−４：１）に付し、
２ａ （＋） ＭＴＰＡエステルを得る。
ーゼ約２５０ｍｇを０．１ Ｍリン酸緩衝液（０，ＩＭ
ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ、 ｐＨ７，２５
） １００ｍｌに加え、３３℃で２〜１８．５時間イン
キュベーション後、反応液をエーテルから抽出する。エ
ーテル層を硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、溶媒を溜去
し、残渣をシリカゲル（Ｃ−２００）２０ｇを用いてカ
ラムクロマトグラフィーに付し、ｎ−ヘキサン／酢酸エ
チル＝１９：１の溶出部から１ａを、次いでｎ−ヘキサ
ン／酢酸エチル＝９：１の溶出部から２ｂを得る。絶対
構造および光学純度の決定は以下のように行なった。ア
セトキシ体１ａ；約２０ｇをメタノール０．５ ｍ ｌ
に溶かし炭酸カリウム５ｍｇを加え、室温で１．５時間
攪拌後、反応液に水を加え、エーテルから抽出する。エ
ーテル層を硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、溶媒を溜去
し、残渣に（＋） −ｃｒ −ｍｅｔｈｏｘｙ −ｃｔ
−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｏｎｙｌａｃ
ｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（以下（＋）−ＭＴＰＡ（
１と略す）約３５ｍｇ、次いでピリジンＱ、 ３ ｍ
ｌを加え、室温で２４時間攪拌する。反応液に水を加え
、エーテルから抽出する。エーテル層を硫酸マグネシウ
ムで脱水乾燥後、溶媒を溜去し、残渣をシリカゲルプレ
ート（２０ｃｍＸ ２０ａｎ）を用いて分取用クロマト
（溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル−４：１）に付し、
２ａ （＋） ＭＴＰＡエステルを得る。
アルコール２ｂ約１５ｍｇに（＋）−ＭＴＰＡＣｉ！約
３５ｍｇ、次いでピリジン０．３ ｍ ｌを加え、室温
で２４時間攪拌後、反応液に水を加え、エーテルから抽
出する。エーテル層を硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、
溶媒を溜去し、残渣をシリカゲルプレート（２０ＣＩＩ
Ｘ ２０ｃｍ）を用いて分取用クロマト（溶媒；ｎ−ヘ
キサン／酢酸エチル−４：１）に付し、２ｂ−（＋）−
ＭＴＰＡエステルを得る。
３５ｍｇ、次いでピリジン０．３ ｍ ｌを加え、室温
で２４時間攪拌後、反応液に水を加え、エーテルから抽
出する。エーテル層を硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、
溶媒を溜去し、残渣をシリカゲルプレート（２０ＣＩＩ
Ｘ ２０ｃｍ）を用いて分取用クロマト（溶媒；ｎ−ヘ
キサン／酢酸エチル−４：１）に付し、２ｂ−（＋）−
ＭＴＰＡエステルを得る。
各々の（＋）−ＭＴＰＡエステルの４００ ＭＨｚＮＭ
Ｒより構造および光学純度の決定を行なった。
Ｒより構造および光学純度の決定を行なった。
結果を表１に示す。
１ａ及び２ｂの物性についてはＨ，アキタ（Ｈ，Ａｋｉ
ｔａ） ら、Ｃｈｅｍ、 Ｐｈａｒｍ、 Ｂｕｌｌ、
、 ３２．１３３３−１３４１（１９８４）を参照した
。
ｔａ） ら、Ｃｈｅｍ、 Ｐｈａｒｍ、 Ｂｕｌｌ、
、 ３２．１３３３−１３４１（１９８４）を参照した
。
ＯＭＴＰＡ （＋）
２ａ−（＋）−ＭＴＰＡ ： δ３．５９６ （ｓ、
３）ｔ ； ＣＯＯＭｅ）； ＯＭＴＰＡ （＋） ２ｂ−（＋）−ＭＴＰＡ ； δ３．６４０ （ｓ、
３Ｈ： ＣＯＯＭｅ）実施例２ 基質として１ｃ及び１ｄからなるラセミ体を用いた以外
は実施例１と同様の操作により、ＩＣ及び２ｄを得た。
３）ｔ ； ＣＯＯＭｅ）； ＯＭＴＰＡ （＋） ２ｂ−（＋）−ＭＴＰＡ ； δ３．６４０ （ｓ、
３Ｈ： ＣＯＯＭｅ）実施例２ 基質として１ｃ及び１ｄからなるラセミ体を用いた以外
は実施例１と同様の操作により、ＩＣ及び２ｄを得た。
絶対構造及び光学純度の決定も実施例１と同様に行った
。
。
結果は表２に示す。
１ｃ及び２ｄの物性についてはＨ，アキタ（）１． Ａ
ＫＩＴＡ） ら、Ｃｈｅｗ、 Ｐｈａｒｍ、 Ｂｕｌ
ｌ、＋ ３２＋ １３３３−１３４１ （１９８４）を
参照した。
ＫＩＴＡ） ら、Ｃｈｅｗ、 Ｐｈａｒｍ、 Ｂｕｌ
ｌ、＋ ３２＋ １３３３−１３４１ （１９８４）を
参照した。
２ｃｍ（＋）−ＭＴＰＡ ； δ３．５１３ （ｓ、
３Ｈ； ＣＯＯＭｅ）： ＯＭＴＰＡ （÷） ２ｄ−（＋）−ＭＴＰＡ 、 ６３．６８６ （ｓ、
３Ｈ： ＣＯＯＭｅ）実施例３ ↑ ＾ ← 基質として３ａ及び３ｂからなるラセミ体を用いた以外
は実施例１と同様の操作により、３ａ及び４ｂを得た。
３Ｈ； ＣＯＯＭｅ）： ＯＭＴＰＡ （÷） ２ｄ−（＋）−ＭＴＰＡ 、 ６３．６８６ （ｓ、
３Ｈ： ＣＯＯＭｅ）実施例３ ↑ ＾ ← 基質として３ａ及び３ｂからなるラセミ体を用いた以外
は実施例１と同様の操作により、３ａ及び４ｂを得た。
絶対構造及び光学純度の決定も実施例１と同様に行った
。
。
結果を表３に示す。
（３ａの物性〕
質量分析 Ｃ１＋ Ｈ、ａ Ｏａ Ｓとして計算値 ２
４２．０６１ 測定値 ２４２．０６４ ＩＲ（ＣＣ１４） １７４５ｃｍ−’（ＣＯＯＭｅ、
ＯＣＯＣＨｓ）ＮＭＲ（ＣＯＣＪ ｙ、 ４００ＭＨ
ｚ）１．２８５ ｄ、 Ｊ＝７．１Ｈｚ、 ３８；
Ｃｚ−Ｍｅ２．０８９ ５１３Ｈ； Ｃｓ−０Ａｃ３．
０３０ ｄ、ｑ＋ ｈ、３＝７．４Ｈｚ、 Ｊｚ、
ｑｅ□７．１）１ｚ。
４２．０６１ 測定値 ２４２．０６４ ＩＲ（ＣＣ１４） １７４５ｃｍ−’（ＣＯＯＭｅ、
ＯＣＯＣＨｓ）ＮＭＲ（ＣＯＣＪ ｙ、 ４００ＭＨ
ｚ）１．２８５ ｄ、 Ｊ＝７．１Ｈｚ、 ３８；
Ｃｚ−Ｍｅ２．０８９ ５１３Ｈ； Ｃｓ−０Ａｃ３．
０３０ ｄ、ｑ＋ ｈ、３＝７．４Ｈｚ、 Ｊｚ、
ｑｅ□７．１）１ｚ。
１８； Ｃ２−Ｈ
３，６１０ｓ、 ３Ｈ； ＣＯＯＭｅ
６．３２１ ｄ、 ｈ、ｓ；１．４Ｈｚ、 ＩＨ；
Ｃ５−Ｈ４ｂの物性についてはＡ、フルイチ（Ａ、Ｆ
ｕｒｕｉｃｈｉ）ら、Ｃｈｅｍ、 Ｐｈａｒｉ、 Ｂｕ
ｌｌ、、 ３２．１６１９−１６２３（１９８４）を参
照した。
Ｃ５−Ｈ４ｂの物性についてはＡ、フルイチ（Ａ、Ｆ
ｕｒｕｉｃｈｉ）ら、Ｃｈｅｍ、 Ｐｈａｒｉ、 Ｂｕ
ｌｌ、、 ３２．１６１９−１６２３（１９８４）を参
照した。
ＯＭＴＰＡ （＋）
４ａ−（＋）−ＭＴＰ＾； δ３．５７１ （ｓ、 ３
）１ ： ＣＯＯＭｅ）： ＯＭＴＰＡ（＋） ４ｂ−（＋）−ＭＴＰＡ 、 δ ３．６１？
（ｓ、 ３１１ ： ＣＯＯＭｅ）実施例４ ↑ ＾ ← 基質として３Ｃ及び３ｄからなるラセミ体を用いた以外
は実施例１と同様に操作して、３Ｃ及び４ｄを得た。絶
対構造及び光学純度の決定も実施例１と同様にして行っ
た。
）１ ： ＣＯＯＭｅ）： ＯＭＴＰＡ（＋） ４ｂ−（＋）−ＭＴＰＡ 、 δ ３．６１？
（ｓ、 ３１１ ： ＣＯＯＭｅ）実施例４ ↑ ＾ ← 基質として３Ｃ及び３ｄからなるラセミ体を用いた以外
は実施例１と同様に操作して、３Ｃ及び４ｄを得た。絶
対構造及び光学純度の決定も実施例１と同様にして行っ
た。
結果は表４に示す。
（３Ｃの物性〕
質量分析 Ｃ，、Ｈ，，０４Ｓとして
計算値 ２４２．０６１
測定値 ２４２．０５９
ＩＲ（ＣＣ１４）１７４５ｃｍ−’ （ＣＯＯＭｅ、
ＯＣＯＣＨ３）ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ：ｌ、４００ＭＨｚ
）１．０６８ ｄ、 Ｊ＝７．１）１ｚ、 ３Ｈ：
Ｃｚ−Ｍｅ２．０１０ ｓ、 ３Ｈ； Ｃ５−０ＡＣ
３，０４６ｄｑ、 Ｊｚ、ａ＝９．９１１ｚ、 ＪＺ
、Ｍ１１＝７．ＩＨ２゜Ｉｌｌ； ＣｚＬＩ（ ３，７３０ｓ、 ３Ｈ； ＣＯＯＭｅ ６．１８８ ｄ、 Ｊｚ、＋＝９．９Ｈｚ、 ＩＨ；
Ｃ５−Ｈ４ｂの物性についてはＡ、フルイチ（Ａ、
Ｆｕｒｕｉｃｈｉ）ら、Ｃｈｅｍ、 Ｐｈａｒｍ、 Ｂ
ｕｌｌ、、 ３２．１６１９−１６２３（１９８４）を
参照した。
ＯＣＯＣＨ３）ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ：ｌ、４００ＭＨｚ
）１．０６８ ｄ、 Ｊ＝７．１）１ｚ、 ３Ｈ：
Ｃｚ−Ｍｅ２．０１０ ｓ、 ３Ｈ； Ｃ５−０ＡＣ
３，０４６ｄｑ、 Ｊｚ、ａ＝９．９１１ｚ、 ＪＺ
、Ｍ１１＝７．ＩＨ２゜Ｉｌｌ； ＣｚＬＩ（ ３，７３０ｓ、 ３Ｈ； ＣＯＯＭｅ ６．１８８ ｄ、 Ｊｚ、＋＝９．９Ｈｚ、 ＩＨ；
Ｃ５−Ｈ４ｂの物性についてはＡ、フルイチ（Ａ、
Ｆｕｒｕｉｃｈｉ）ら、Ｃｈｅｍ、 Ｐｈａｒｍ、 Ｂ
ｕｌｌ、、 ３２．１６１９−１６２３（１９８４）を
参照した。
４ｃｍ（＋）−ＭＴＰＡ ； δ３．５０２ （ｓ、
３８ ； ＣＯＯＭｅ）： ＯＭＴＰＡ（＋） ４ｄ−（＋）−ＭＴＰＡ 、 δ ３．６９３
（ｓ、 ３Ｈ； ＣＯＯＭｅ）実施例５ Ａｃ （±） −ｓｙｎ ５ａ、５ｂ （一方の鏡像体のみ示す） ５ａ ６ｂ基質と
して５ａ及び５ｂからなるラセミ体を用いた以外は実施
例１と同様に操作して、５ａ及び６ｂを得た。絶対構造
及び光学純度の決定も実施例１と同様に行った。
３８ ； ＣＯＯＭｅ）： ＯＭＴＰＡ（＋） ４ｄ−（＋）−ＭＴＰＡ 、 δ ３．６９３
（ｓ、 ３Ｈ； ＣＯＯＭｅ）実施例５ Ａｃ （±） −ｓｙｎ ５ａ、５ｂ （一方の鏡像体のみ示す） ５ａ ６ｂ基質と
して５ａ及び５ｂからなるラセミ体を用いた以外は実施
例１と同様に操作して、５ａ及び６ｂを得た。絶対構造
及び光学純度の決定も実施例１と同様に行った。
結果を表５に示す。
（５ａの物性〕
質量分析 Ｃ＋ ａ Ｈｌｓ Ｏｓとして計算値 ２６
６．１１５ 測定値 ２６６．１１５ 相当 ＩＲ（ＣＣｊ！＊） １７４４ｃｍ−’（ＣＯＯＭｅ
、 ＯＣＯＣ１１３）ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，４００ＭＨ
ｚ） １．２２７ ｄ、 Ｊ＝７．１Ｈｚ、 ３１（； Ｃ
ｚ−Ｍｅ２．０７６ ｓ、 ３ｊｌ； Ｃ５−０ＡＣ
２，９３９ｄｑ＋ Ｊｔ、３＝１．６Ｈｚ、 Ｊｔ、
Ｍｌ）＝７．ＩＨ２゜ＩＨ； Ｃｍ−Ｈ ３，５５８ｓ、 ３８： ＣＯＯＭｅ ３．７９１ ｓ、 ３１１； ＯＭｅｂ、９７０
ｄ、 Ｊｔ、 ３−７．６Ｈｚ、 １）１； Ｃ３−
Ｈ（６ｂの物性〕 質量分析 Ｃ＋ ｚ Ｈ＋ ｂ Ｏ４として計算値 ２
２４．１０５ 測定値 ２２４．１０５ 相臼 ＩＲ（ＣＣｉｔ Ｊ ３５２０ＣＩｍ−’ （ＯＨ）
１７１５ｃ＋ａ−’（ＣＯＯＭｅ） ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｘ、４００ＭＨｚ） １．１４５ ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３８； Ｃｚ−
Ｍｅ２．７６３ ｄｑ、 Ｊｚ、ｓ＝４．６Ｈ２，
Ｊｚ、 Ｍ１１＝７．ＩＨ２゜ＩＨ： ｃｚ−。
６．１１５ 測定値 ２６６．１１５ 相当 ＩＲ（ＣＣｊ！＊） １７４４ｃｍ−’（ＣＯＯＭｅ
、 ＯＣＯＣ１１３）ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，４００ＭＨ
ｚ） １．２２７ ｄ、 Ｊ＝７．１Ｈｚ、 ３１（； Ｃ
ｚ−Ｍｅ２．０７６ ｓ、 ３ｊｌ； Ｃ５−０ＡＣ
２，９３９ｄｑ＋ Ｊｔ、３＝１．６Ｈｚ、 Ｊｔ、
Ｍｌ）＝７．ＩＨ２゜ＩＨ； Ｃｍ−Ｈ ３，５５８ｓ、 ３８： ＣＯＯＭｅ ３．７９１ ｓ、 ３１１； ＯＭｅｂ、９７０
ｄ、 Ｊｔ、 ３−７．６Ｈｚ、 １）１； Ｃ３−
Ｈ（６ｂの物性〕 質量分析 Ｃ＋ ｚ Ｈ＋ ｂ Ｏ４として計算値 ２
２４．１０５ 測定値 ２２４．１０５ 相臼 ＩＲ（ＣＣｉｔ Ｊ ３５２０ＣＩｍ−’ （ＯＨ）
１７１５ｃ＋ａ−’（ＣＯＯＭｅ） ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｘ、４００ＭＨｚ） １．１４５ ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３８； Ｃｚ−
Ｍｅ２．７６３ ｄｑ、 Ｊｚ、ｓ＝４．６Ｈ２，
Ｊｚ、 Ｍ１１＝７．ＩＨ２゜ＩＨ： ｃｚ−。
２．８４３ ｄ、 Ｊｓ、 ｏｘ＝３．２Ｈｚ、
ＩＨ： Ｃ５−０Ｈ３，６６０ｓ、３Ｈ； ＣＯＯＭ
ｅ ３．８０２ ｓ、３８； ＯＭｅ ５．０２４ ｄｄ＋ ｈ、ｓ＝４．６Ｈｚ＋ Ｊ
：１．ｏ）Ｉ＝３．２Ｈｚ。
ＩＨ： Ｃ５−０Ｈ３，６６０ｓ、３Ｈ； ＣＯＯＭ
ｅ ３．８０２ ｓ、３８； ＯＭｅ ５．０２４ ｄｄ＋ ｈ、ｓ＝４．６Ｈｚ＋ Ｊ
：１．ｏ）Ｉ＝３．２Ｈｚ。
ＩＨ； Ｃ５−Ｈ
６ａ−（＋）−ＭＴＰＡ 、 δ ３．５１８
（ｓ、 ３Ｈ： ＣＯＯＭｅ）６３．８０５ （
ｓ、３ｔｌ ； ＯＭｅ）： ＯＭＴＰΔ（＋） ６ｂ−（＋）−ＭＴＰＡ ； δ ３．５６５
（ｓ、 ３ｔｌ ； ＣＯＯＭｅ）δ ３．７９
２ （ｓ、 ３１１ ： ＯＭｃ）実施例６ 基質として７ａ及び７ｂからなるラセミ体を用いた以外
は実施例１と同様に操作して？ａ、３ｂを得た。絶対構
造及び光学純度の決定も実施例１と同様に行った。
（ｓ、 ３Ｈ： ＣＯＯＭｅ）６３．８０５ （
ｓ、３ｔｌ ； ＯＭｅ）： ＯＭＴＰΔ（＋） ６ｂ−（＋）−ＭＴＰＡ ； δ ３．５６５
（ｓ、 ３ｔｌ ； ＣＯＯＭｅ）δ ３．７９
２ （ｓ、 ３１１ ： ＯＭｃ）実施例６ 基質として７ａ及び７ｂからなるラセミ体を用いた以外
は実施例１と同様に操作して？ａ、３ｂを得た。絶対構
造及び光学純度の決定も実施例１と同様に行った。
結果を表６に示す。
（７ａの物性〕
質量分析 Ｃｌｓ Ｈｌ ＆ ０４として計算値 ２６
２．１２１ 測定値 ２６２．１２４ ７ａ、７ｂの構造は前述のように各々（＋）−ＭＴＰＡ
エステルに誘導後既知標品（＊） （８ａ−（＋）
−ＭＴＰＡ （７ａより誘導）、８ｂ−（＋）−ＭＴＰ
Ａ （８ｂより誘導））との比較から決定した。
２．１２１ 測定値 ２６２．１２４ ７ａ、７ｂの構造は前述のように各々（＋）−ＭＴＰＡ
エステルに誘導後既知標品（＊） （８ａ−（＋）
−ＭＴＰＡ （７ａより誘導）、８ｂ−（＋）−ＭＴＰ
Ａ （８ｂより誘導））との比較から決定した。
（＊）Ｈ，アキタ（Ｈ，ＡＫＩＴＡ）ら、Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎＬｅｔｔ、、 ２４．２００９ （１９８
３）ＯＭＴＰＡ （＋） ８ａ−（＋）−ＭＴＰＡ ； δ３．６０９ ｓ、
３Ｈ； ＣＯＯＭｅＯＭＴＰＡ（＋） ８ｂ−（＋）−ＭＴＰＡ 、 δ ３．６６６
ｓ、３８： ＣＯＯＭｅ実施例７ 基質として９ａ及び９ｂからなるラセミ体を用いた以外
は実施例１と同様に操作して、９ａ及び１０ｂを得た。
ｅｄｒｏｎＬｅｔｔ、、 ２４．２００９ （１９８
３）ＯＭＴＰＡ （＋） ８ａ−（＋）−ＭＴＰＡ ； δ３．６０９ ｓ、
３Ｈ； ＣＯＯＭｅＯＭＴＰＡ（＋） ８ｂ−（＋）−ＭＴＰＡ 、 δ ３．６６６
ｓ、３８： ＣＯＯＭｅ実施例７ 基質として９ａ及び９ｂからなるラセミ体を用いた以外
は実施例１と同様に操作して、９ａ及び１０ｂを得た。
絶対構造及び光学純度の決定も実施例１と同様に行った
。
。
結果を表７に示す。
（９ａの物性〕
質量分析 Ｃ＋ ｏ Ｈ１ｂ Ｏ４として計算値 ２０
０．１０５ 測定値 ２００．１０３ （α） Ｄ ＋１．５０°（Ｃ＝５．０． ＣＨＣ１
：ｌ） ；６９χｅ、ｅ、相当ＩＲ（ＣＣｊｌ！＊）
１７４５ａｍ−’（ＣＯＯＭｅ、 ＯＣＯＣＨｚ）Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ ３．４００ＭＨｚ）１．１６１ ｄ
、 Ｊ＝７．１Ｈｚ、 ３Ｈ： Ｃｔ−Ｍｅｌ、７４０
ｓ、３Ｈ； Ｃｔ−Ｍｅ２．０７９ ｓ、３Ｈ：
Ｃ５−０ＡＣ２，８１８ｄｑ＋ Ｊ２，３＝６．ＩＨ
２，Ｊｚ、Ｍａ＝７．１Ｈｚ。
０．１０５ 測定値 ２００．１０３ （α） Ｄ ＋１．５０°（Ｃ＝５．０． ＣＨＣ１
：ｌ） ；６９χｅ、ｅ、相当ＩＲ（ＣＣｊｌ！＊）
１７４５ａｍ−’（ＣＯＯＭｅ、 ＯＣＯＣＨｚ）Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ ３．４００ＭＨｚ）１．１６１ ｄ
、 Ｊ＝７．１Ｈｚ、 ３Ｈ： Ｃｔ−Ｍｅｌ、７４０
ｓ、３Ｈ； Ｃｔ−Ｍｅ２．０７９ ｓ、３Ｈ：
Ｃ５−０ＡＣ２，８１８ｄｑ＋ Ｊ２，３＝６．ＩＨ
２，Ｊｚ、Ｍａ＝７．１Ｈｚ。
ＩＨ： Ｃ，−Ｈ
３，６６８ｓ、 ３Ｈ； ＣＯＯＭｅ
４．９４３ ｓ、２Ｈ； Ｃｓ−Ｈ
５，４８１ｄ、 Ｊ２．３＝６．ＩＨ２，ＩＨ； Ｃ１
−Ｈ（１０ｂの物性〕 質量分析 ＣｅＨ＋４０ｔとして 計算値 １５８．０９４ 測定値 １５８．０９７ 〔α）、−１６，８°（Ｃ＝５．０． ＣｌＩＣｆ ｆ
ｆ） ；８０χｅ、ｅ、相当ＩＲ（ＣＣ１４） ３６
４０．３５３０ｃｍ ’ （叶）１７２５． １７４０
ｃｍ−’（ＣＯＯＭｅ）ＮＭＲ（ＣＤＣｊｉ！ ３．
４００ＭＨｚ）１．１３７ ｄ、 Ｊ＝７．１Ｈｚ、
３Ｈ； ｃ２Ｍｅ１．７１３ ｓ、 ３Ｈ； Ｃ
，−Ｍｅ２．７０３ ｄｑ、 Ｊ２，３＝４．２１
１２． Ｊ２．□＝７． ＩＨｚ。
−Ｈ（１０ｂの物性〕 質量分析 ＣｅＨ＋４０ｔとして 計算値 １５８．０９４ 測定値 １５８．０９７ 〔α）、−１６，８°（Ｃ＝５．０． ＣｌＩＣｆ ｆ
ｆ） ；８０χｅ、ｅ、相当ＩＲ（ＣＣ１４） ３６
４０．３５３０ｃｍ ’ （叶）１７２５． １７４０
ｃｍ−’（ＣＯＯＭｅ）ＮＭＲ（ＣＤＣｊｉ！ ３．
４００ＭＨｚ）１．１３７ ｄ、 Ｊ＝７．１Ｈｚ、
３Ｈ； ｃ２Ｍｅ１．７１３ ｓ、 ３Ｈ； Ｃ
，−Ｍｅ２．７０３ ｄｑ、 Ｊ２，３＝４．２１
１２． Ｊ２．□＝７． ＩＨｚ。
ＩＨ； Ｃ２−Ｈ
３，７１４ｓ、 ３Ｈ； ＣＯＤ！Ｊｅ４、４００
ｄｄ、 Ｊ２．３＝４．２Ｈｚ。
ｄｄ、 Ｊ２．３＝４．２Ｈｚ。
ＯＭＴＰＡ（＋）
１０ａ−（＋）−ＭＴＰＡ ； δ ３．６３８
（ｓ、 ３Ｈ； ＣＯＯＭｅ）！ｊｐ ＯＭＴＰＡ （＋） １０ｂ−（＋）−ＭＴＰＡ ； δ ３．６６１
（ｓ、 ３Ｈ； Ｃ００Ｆ、Ｉｅ）↑
＾ ← 基質としてｌｌａ及びｌｌｂからなるラセミ体を用いた
以外は実施例１と同様に操作して、１１ａ１１２ｂを得
た。絶対構造及び光学純度の決定も実施例１と同様に行
った。
（ｓ、 ３Ｈ； ＣＯＯＭｅ）！ｊｐ ＯＭＴＰＡ （＋） １０ｂ−（＋）−ＭＴＰＡ ； δ ３．６６１
（ｓ、 ３Ｈ； Ｃ００Ｆ、Ｉｅ）↑
＾ ← 基質としてｌｌａ及びｌｌｂからなるラセミ体を用いた
以外は実施例１と同様に操作して、１１ａ１１２ｂを得
た。絶対構造及び光学純度の決定も実施例１と同様に行
った。
結果を表８に示す。
〔１１ａの物性〕
質量分析 ｃ、、Ｈ，ｔｏ、とじて
計算値 ２１４．１２１
測定値 ２１４．１２４
Ｃａ〕、 ＋１８．９５°（Ｃ＝５．２５． ＣＨＣｊ
！ｓ）； ＞９９χｅ、ｅ。
！ｓ）； ＞９９χｅ、ｅ。
相当
ＩＲ（ＣＣ１、） １７４０Ｃ！ｌ−’ （ＣＯＯＭ
ｅ、 ＯＣＯＣＨｚ）ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ｓ、４００Ｍ
Ｈｚ）１．１４６ ｄ、 Ｊ＝６．８Ｈｚ、 ３Ｈ：
Ｃｚ−Ｈｅ２．０６２ ｓ、 ３Ｈ； Ｃ５−０Ａ
Ｃ２，８２９ｄｑ＋ Ｊｚ、 １．Ｉａ＝６．８Ｈｚ＋
、Ｊ、、 ３＝７．６Ｈｚ。
ｅ、 ＯＣＯＣＨｚ）ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ｓ、４００Ｍ
Ｈｚ）１．１４６ ｄ、 Ｊ＝６．８Ｈｚ、 ３Ｈ：
Ｃｚ−Ｈｅ２．０６２ ｓ、 ３Ｈ； Ｃ５−０Ａ
Ｃ２，８２９ｄｑ＋ Ｊｚ、 １．Ｉａ＝６．８Ｈｚ＋
、Ｊ、、 ３＝７．６Ｈｚ。
ＩＨ； ｃｚ−ｔ＋
３．６’３８ ｓ、 ３Ｈ； ＣＯＯＭｅ５．３５８
ｄ、 Ｊｚ、 ３＝７．６Ｈ２，ＩＨ；Ｃ３−Ｈ
５，５０９ｑ、Ｊｓ１ＭＩＩ＝６．７Ｈ２，Ｉｌｌ：
Ｃ５−Ｈ〔１２ｂの物性〕 質量分析 Ｃ９Ｈい０３として 計算値 １７２．１１０ 測定値 １７２．１０７ 〔α：］、−６．４１°（Ｃ＝５．１． ＣＨＣｆ ３
） ；６４％ｅ、 ｅ、相当ＩＲ（ＣＣＬ） ３５３
０．３６３０ｃｍ−’（叶）１７２０、 １７４０ｃｍ
””（ＣＤＯＭｅ）ＮＭＲ（ＣＤＣβ３． ４００ＭＨ
ｚ）１．１４２ ６． Ｊ＝７．ＩＨｚ、 ３Ｈ；
Ｃ２Ｈｅ２．３１４ ｄ、 ＋３，０Ｈ＝３．７Ｈ２
，ＩＨ； Ｃ５−０Ｈ２，６９５ｄｑ、 ＋２．３＝
６）＋２． ＋２．□−７．１Ｈｚ。
ｄ、 Ｊｚ、 ３＝７．６Ｈ２，ＩＨ；Ｃ３−Ｈ
５，５０９ｑ、Ｊｓ１ＭＩＩ＝６．７Ｈ２，Ｉｌｌ：
Ｃ５−Ｈ〔１２ｂの物性〕 質量分析 Ｃ９Ｈい０３として 計算値 １７２．１１０ 測定値 １７２．１０７ 〔α：］、−６．４１°（Ｃ＝５．１． ＣＨＣｆ ３
） ；６４％ｅ、 ｅ、相当ＩＲ（ＣＣＬ） ３５３
０．３６３０ｃｍ−’（叶）１７２０、 １７４０ｃｍ
””（ＣＤＯＭｅ）ＮＭＲ（ＣＤＣβ３． ４００ＭＨ
ｚ）１．１４２ ６． Ｊ＝７．ＩＨｚ、 ３Ｈ；
Ｃ２Ｈｅ２．３１４ ｄ、 ＋３，０Ｈ＝３．７Ｈ２
，ＩＨ； Ｃ５−０Ｈ２，６９５ｄｑ、 ＋２．３＝
６）＋２． ＋２．□−７．１Ｈｚ。
ＩＨ； Ｃ２−Ｈ
３，６７９ｓ、 ３Ｈ； ＣＤＯＭｅ４．２６８
ｄｄ、 ＋２．３＝６）１２． ＋３．０Ｈ＝３
．５Ｈ２゜ＩＨ； Ｃ５−１ｔ ５．５５６ ｑ、 ＪＳ、＞１ｌｌ＝６．８Ｈ２，
ＩＨ； Ｃ５−Ｈｅ ＯＭＴＰＡ （＋） １２ａ−（＋）−ＭＴＰＡ ； δ ３．６１５
（ｓ、 ３Ｈ； ＣＯＯＭｅ）ＯＭＴＰＡ（＋） １２ｂ−（＋）−ＭＴＰＡ 、 δ ３．６３４
（ｓ、 ３１１； ＣＯＯＭｅ）＋ ↑ ＾ ゛− 基質としてｌｌｃ及びｌｉｄからなるラセミ体を用いた
以外は実施例１と同様に操作してｌｌｃ及び１２ｄを得
た。絶対構造及び光学純度の決定も実施例１と同様に行
った。
ｄｄ、 ＋２．３＝６）１２． ＋３．０Ｈ＝３
．５Ｈ２゜ＩＨ； Ｃ５−１ｔ ５．５５６ ｑ、 ＪＳ、＞１ｌｌ＝６．８Ｈ２，
ＩＨ； Ｃ５−Ｈｅ ＯＭＴＰＡ （＋） １２ａ−（＋）−ＭＴＰＡ ； δ ３．６１５
（ｓ、 ３Ｈ； ＣＯＯＭｅ）ＯＭＴＰＡ（＋） １２ｂ−（＋）−ＭＴＰＡ 、 δ ３．６３４
（ｓ、 ３１１； ＣＯＯＭｅ）＋ ↑ ＾ ゛− 基質としてｌｌｃ及びｌｉｄからなるラセミ体を用いた
以外は実施例１と同様に操作してｌｌｃ及び１２ｄを得
た。絶対構造及び光学純度の決定も実施例１と同様に行
った。
結果は表９に示す。
〔１１Ｃの物性〕
２質量分析 Ｃ＋ ＋ Ｈ＋ ｓ Ｏａとして計算値
２１４．１２１ 測定値 ２１４． ｉ ２６ ［：αｌ ｌ１ｌ−１２，５０°（Ｃ＝５．１． ＣＨ
Ｃ１、） ； ＞ｇｇ％ｅ、ｅ、相当 ＩＲ（ＣＣｊ！ ４） １７４０ｃｍ’ （ＣＯＯ邑
ｔｅ、 ＯＣＯＣＨ３）ＮＭＲ（ＣＤＣβｓ、 ４００
Ｍｔｔｚ）１０２５ ｄ、 Ｊ＝７．１Ｈｚ、 ３Ｈ
； Ｃ２−！Ａｅ１．９８９ ｓ、 ３Ｈ； Ｃ３Ｄ
ＡＣ２，７９２ｃｌｑ、 、、ｈ、３＝１０．３１１ｚ
、 Ｊｚ、ｘｅ＝７．１１１ｚ。
２１４．１２１ 測定値 ２１４． ｉ ２６ ［：αｌ ｌ１ｌ−１２，５０°（Ｃ＝５．１． ＣＨ
Ｃ１、） ； ＞ｇｇ％ｅ、ｅ、相当 ＩＲ（ＣＣｊ！ ４） １７４０ｃｍ’ （ＣＯＯ邑
ｔｅ、 ＯＣＯＣＨ３）ＮＭＲ（ＣＤＣβｓ、 ４００
Ｍｔｔｚ）１０２５ ｄ、 Ｊ＝７．１Ｈｚ、 ３Ｈ
； Ｃ２−！Ａｅ１．９８９ ｓ、 ３Ｈ； Ｃ３Ｄ
ＡＣ２，７９２ｃｌｑ、 、、ｈ、３＝１０．３１１ｚ
、 Ｊｚ、ｘｅ＝７．１１１ｚ。
ＩＨ； Ｃ２−Ｈ
３，６８０ｓ、 ３）１； ＣＯＤλ１ｅ５．２７０
ｄ、 Ｊ２，３＝１０．３Ｈ２，ＩＨ； Ｃ，−Ｈ５
、６６２ｑ、 Ｊｓ、□＝５．３Ｈｚ、 ＩＨ； Ｃ
５−Ｈ〔１２ｄの物性〕 質量分析 Ｃ９Ｈ，６０，として 計算値 １７２．１１０ 測定値 １７２．１０９ ＣＣ）ｏ ＋９．２０°（Ｃ＝５．１． ＣＨＣＡ
３） ；７９％ｅ、 ｅ、相当ＩＲ（ＣＣβ４）
３５００ｃｍ ’ （ＤＨ）１７３５ ｃｍ−’ （
ＣＯＯＭｅ） Ｎき、ｌＲ（ＣＤＣβ３＋ ４００孔１ｔｌｚ）１、
Ｑ１４ ｄ、 Ｊ＝７．１Ｈｚ、 ３Ｈ； Ｃ２−Ｍ
ｅ２．４’？１ ｄ、 Ｊ３．。、ｌ−３，７１（Ｚ
、 １１（； Ｃつ一叶２．６６０ Ｃ！（＋、
Ｊ２．Ｍｌ！＝７．１１（Ｚ、 Ｊ２．３＝９．２
Ｈｚ。
ｄ、 Ｊ２，３＝１０．３Ｈ２，ＩＨ； Ｃ，−Ｈ５
、６６２ｑ、 Ｊｓ、□＝５．３Ｈｚ、 ＩＨ； Ｃ
５−Ｈ〔１２ｄの物性〕 質量分析 Ｃ９Ｈ，６０，として 計算値 １７２．１１０ 測定値 １７２．１０９ ＣＣ）ｏ ＋９．２０°（Ｃ＝５．１． ＣＨＣＡ
３） ；７９％ｅ、 ｅ、相当ＩＲ（ＣＣβ４）
３５００ｃｍ ’ （ＤＨ）１７３５ ｃｍ−’ （
ＣＯＯＭｅ） Ｎき、ｌＲ（ＣＤＣβ３＋ ４００孔１ｔｌｚ）１、
Ｑ１４ ｄ、 Ｊ＝７．１Ｈｚ、 ３Ｈ； Ｃ２−Ｍ
ｅ２．４’？１ ｄ、 Ｊ３．。、ｌ−３，７１（Ｚ
、 １１（； Ｃつ一叶２．６６０ Ｃ！（＋、
Ｊ２．Ｍｌ！＝７．１１（Ｚ、 Ｊ２．３＝９．２
Ｈｚ。
１１（； Ｃ，−Ｈ
３，７２５ｓ、 ３）１； ＣＤ［１Ｍｅ４．０９４
ｄｃｌ、 Ｊ２．３＝９．２Ｈ２，Ｊ３．０）１＝
３．７Ｈ２゜ＩＨ； Ｃ３−）１ ５．５２８ ｑ、 Ｊｓ＋ｘｅ ＝６．３Ｈｚ、
ＩＨ； Ｃ５−Ｈい ０！、１ＴＰＡ（＋） １２ｃ Ｃ士）−ＭＴＰ八 ； δ ５．５４２
ｄ、 、、＋＝ｔｏ、７Ｈｚ、 ＩＨ；
Ｃ３−ＨＯＭＴＰＡ （＋） １２ｄ−（＋）−ＭＴＰＡ ； δ ５．４９
８ ｄ、 Ｊ＝１０．７Ｈｚ、 ＩＩＩ：
Ｃ３−Ｉ＋実施例１０ ↑ − → 基質として１３ａ及び１３ｂからなるラセミ体を用いた
以外は実施例１と同様に操作して１３ａ及び１４ｂを得
た。絶対構造及び光学純度の決定も実施例１と同様に行
った。
ｄｃｌ、 Ｊ２．３＝９．２Ｈ２，Ｊ３．０）１＝
３．７Ｈ２゜ＩＨ； Ｃ３−）１ ５．５２８ ｑ、 Ｊｓ＋ｘｅ ＝６．３Ｈｚ、
ＩＨ； Ｃ５−Ｈい ０！、１ＴＰＡ（＋） １２ｃ Ｃ士）−ＭＴＰ八 ； δ ５．５４２
ｄ、 、、＋＝ｔｏ、７Ｈｚ、 ＩＨ；
Ｃ３−ＨＯＭＴＰＡ （＋） １２ｄ−（＋）−ＭＴＰＡ ； δ ５．４９
８ ｄ、 Ｊ＝１０．７Ｈｚ、 ＩＩＩ：
Ｃ３−Ｉ＋実施例１０ ↑ − → 基質として１３ａ及び１３ｂからなるラセミ体を用いた
以外は実施例１と同様に操作して１３ａ及び１４ｂを得
た。絶対構造及び光学純度の決定も実施例１と同様に行
った。
結果を表１０に示す。
〔１３ａの物性〕
質量分析 Ｃｌ２Ｈ２゜０４として
計算値 ２２８．１３６
測定値 ２２８．１３６
（ｃｙ） 、 ＋２３．６６°（Ｃ＝５．ＣｌＩＣｌ
３） ； ８３％ｅ、ｅ、相当ＩＲ（ＣＣｊ！ ４）
１７４０ｃｍ−’ （ＣＯＯＭｅ、 ＯＣＯＣＨ３）
ＮＭＲ（ＣＤＣＲ３１４００ＭＨｚ） １．１５０ ｄ、 ＪＪ、８Ｈｚ、 ３８； Ｃ２−
Ｍｅｌ、６０７ ｓ、３Ｈ； Ｃａ−Ｍｅ２．０６７
ｓ、 ３Ｈ： Ｃ５−０ＡＣ２，８３１ｄＱ＋ Ｊ
ｚ、３＝７．８Ｈ２Ｉ Ｊｔ９．４＊＝６．８Ｈｚ＋Ｉ
Ｈ： Ｃ２−）１ ３．６３５ ｓ、 ３Ｈ； ＣＯＯＭｅ５．３４４
（Ｌ Ｊ２． ｓ＝７．８１１ｚ、 １８； Ｃ３−
Ｈ５，４２３ｔ、 ＩＨ； Ｃｓ−Ｈ 〔１４ｂの物性〕 質量分析 Ｃ１゜Ｈｒ ｓ Ｏｓとして計算値 １８６
．１２６ 測定値 １８６．１２６ （α） ｏ −８，２６°（Ｃ＝５．Ｃ）Ｉｃ ｌ
３） ； ６４！ｅ、ｅ、相当ＩＲ（ＣＣｌ ４）
３５２０． ３６２０ｃｍ−’ （Ｏ）Ｉ）１７３５．
１？２０ｃａ＋−’（ＣＯＯＭｅ）ＮＭＲ（ＣＤＣ１３
，４００Ｈｚ） １．１５１ ｄ、 Ｊ＝７．１＋１ｚ、 ３Ｈ：
Ｃｚ−Ｍｅｌ、５９１ ｓ、３Ｈ； Ｃａ、−
Ｍｅ２．３８８ ｄ、 Ｊ３，０Ｎ＝３．４Ｈ２，
ＩＨ； Ｃ５−０Ｈ２，６９５ｄｑ、 Ｊ２ｔ３”
６Ｈ２＋ Ｊｚ、Ｍ＊＝７．１１１ｚ。
３） ； ８３％ｅ、ｅ、相当ＩＲ（ＣＣｊ！ ４）
１７４０ｃｍ−’ （ＣＯＯＭｅ、 ＯＣＯＣＨ３）
ＮＭＲ（ＣＤＣＲ３１４００ＭＨｚ） １．１５０ ｄ、 ＪＪ、８Ｈｚ、 ３８； Ｃ２−
Ｍｅｌ、６０７ ｓ、３Ｈ； Ｃａ−Ｍｅ２．０６７
ｓ、 ３Ｈ： Ｃ５−０ＡＣ２，８３１ｄＱ＋ Ｊ
ｚ、３＝７．８Ｈ２Ｉ Ｊｔ９．４＊＝６．８Ｈｚ＋Ｉ
Ｈ： Ｃ２−）１ ３．６３５ ｓ、 ３Ｈ； ＣＯＯＭｅ５．３４４
（Ｌ Ｊ２． ｓ＝７．８１１ｚ、 １８； Ｃ３−
Ｈ５，４２３ｔ、 ＩＨ； Ｃｓ−Ｈ 〔１４ｂの物性〕 質量分析 Ｃ１゜Ｈｒ ｓ Ｏｓとして計算値 １８６
．１２６ 測定値 １８６．１２６ （α） ｏ −８，２６°（Ｃ＝５．Ｃ）Ｉｃ ｌ
３） ； ６４！ｅ、ｅ、相当ＩＲ（ＣＣｌ ４）
３５２０． ３６２０ｃｍ−’ （Ｏ）Ｉ）１７３５．
１？２０ｃａ＋−’（ＣＯＯＭｅ）ＮＭＲ（ＣＤＣ１３
，４００Ｈｚ） １．１５１ ｄ、 Ｊ＝７．１＋１ｚ、 ３Ｈ：
Ｃｚ−Ｍｅｌ、５９１ ｓ、３Ｈ； Ｃａ、−
Ｍｅ２．３８８ ｄ、 Ｊ３，０Ｎ＝３．４Ｈ２，
ＩＨ； Ｃ５−０Ｈ２，６９５ｄｑ、 Ｊ２ｔ３”
６Ｈ２＋ Ｊｚ、Ｍ＊＝７．１１１ｚ。
１）１； ｃｚ−。
３．６７１ Ｓ＋ ３１１； ＣＯＯＭｅ４．２
４３ ｄｄ、Ｊｔ、 ３＝６Ｈｚ、Ｊ３．０）Ｉ＝３
．４Ｈ２゜ＩＩＩ； Ｃ３−Ｈ ５，４６３ｔ、 ＩＨ； Ｃｓ−Ｈｅ ＯＭＴＰＡ（＋） １４ａ−（＋）−ＭＴＰＡ ； δ ３．６１９
（ｓ、 ３）１； ＣＯＯＭｅ）ＯＭＴＰＡ（
＋） １４ｂ−（＋）−ＭＴＰＡ ： δ ３．６３５ （
ｓ、 ３）１： ＣＯＱＭｅ）手続補正書く方式） ％式％ ３、補正をする者 事件との関係 出頭人 名称 （６７９）理化学研究所 ４、代理人 ６、補正の対象 代理権を証明する書面明細書 ７、補正の内容 別紙のとおり 願書に最初に添付した明細書のｆｂ吉 く内容に変更なし）
４３ ｄｄ、Ｊｔ、 ３＝６Ｈｚ、Ｊ３．０）Ｉ＝３
．４Ｈ２゜ＩＩＩ； Ｃ３−Ｈ ５，４６３ｔ、 ＩＨ； Ｃｓ−Ｈｅ ＯＭＴＰＡ（＋） １４ａ−（＋）−ＭＴＰＡ ； δ ３．６１９
（ｓ、 ３）１； ＣＯＯＭｅ）ＯＭＴＰＡ（
＋） １４ｂ−（＋）−ＭＴＰＡ ： δ ３．６３５ （
ｓ、 ３）１： ＣＯＱＭｅ）手続補正書く方式） ％式％ ３、補正をする者 事件との関係 出頭人 名称 （６７９）理化学研究所 ４、代理人 ６、補正の対象 代理権を証明する書面明細書 ７、補正の内容 別紙のとおり 願書に最初に添付した明細書のｆｂ吉 く内容に変更なし）
Claims (2)
- （１）式〔 I 〕及び〔II〕で表わされる化合物の混合
物（（±）−ｓｙｎ） 〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕▲数
式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
あります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ａｃ
はアセチル基を表わし、Ｍｅはメチル基を表わす）にリ
パーゼを作用させて式〔II〕で表わされる化合物のアセ
トキシ基のみを選択的に加水分解して光学活性な式〔I
II〕で表わされる化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ及びＭｅは上記と同じ） 及び光学活性化合物〔 I 〕を得る方法。 - （２）式〔IV〕及び〔Ｖ〕で表わされる化合物の混合物
（（±）−ａｎｔｉ） 〔IV〕▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ａｃはア
セチル基を表わし、Ｍｅはメチル基を表わす）にリパー
ゼを作用させて式〔Ｖ〕で表わされる化合物のアセトキ
シ基のみを選択的に加水分解して光学活性な式〔VI〕で
表わされる化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 （式中、Ｒ及びＭｅは上記と同じ） 及び光学活性化合物〔IV〕を得る方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20903086A JPS6363398A (ja) | 1986-09-05 | 1986-09-05 | 光学活性α−メチル−β−ヒドロキシエステル及びその誘導体の新規な製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20903086A JPS6363398A (ja) | 1986-09-05 | 1986-09-05 | 光学活性α−メチル−β−ヒドロキシエステル及びその誘導体の新規な製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6363398A true JPS6363398A (ja) | 1988-03-19 |
Family
ID=16566094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20903086A Pending JPS6363398A (ja) | 1986-09-05 | 1986-09-05 | 光学活性α−メチル−β−ヒドロキシエステル及びその誘導体の新規な製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6363398A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0428392A2 (en) * | 1989-11-14 | 1991-05-22 | Chisso Corporation | Optically active compounds having plural chiral centers and the production thereof |
| WO2003078418A1 (fr) * | 2002-03-19 | 2003-09-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Compose de 3-hydroxy-3-(2-thienyl)propionamide, procede de fabrication correspondant, et procede de fabrication d'un compose de 3-amino-1-(2-thienly)1-propanol a partir de ce dernier |
| DE10237272A1 (de) * | 2002-08-14 | 2004-03-11 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Verfahren und neuartige Intermediate zur Herstellung von (3R)- oder (3S)-3-Oxy-3-(2-thiophen)propylaminen |
| US7659409B2 (en) | 2002-03-19 | 2010-02-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | 3-Hydroxy-3-(2-thienyl) propionamides and production method thereof, and production method of 3-amino-1-(2-thienyl)-1-propanols using the same |
-
1986
- 1986-09-05 JP JP20903086A patent/JPS6363398A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0428392A2 (en) * | 1989-11-14 | 1991-05-22 | Chisso Corporation | Optically active compounds having plural chiral centers and the production thereof |
| WO2003078418A1 (fr) * | 2002-03-19 | 2003-09-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Compose de 3-hydroxy-3-(2-thienyl)propionamide, procede de fabrication correspondant, et procede de fabrication d'un compose de 3-amino-1-(2-thienly)1-propanol a partir de ce dernier |
| US7659409B2 (en) | 2002-03-19 | 2010-02-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | 3-Hydroxy-3-(2-thienyl) propionamides and production method thereof, and production method of 3-amino-1-(2-thienyl)-1-propanols using the same |
| DE10237272A1 (de) * | 2002-08-14 | 2004-03-11 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Verfahren und neuartige Intermediate zur Herstellung von (3R)- oder (3S)-3-Oxy-3-(2-thiophen)propylaminen |
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