JPS6361285B2

JPS6361285B2 -

Info

Publication number: JPS6361285B2
Application number: JP17845782A
Authority: JP
Priority date: 1982-10-13
Filing date: 1982-10-13
Publication date: 1988-11-28
Also published as: JPS5970602A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水溶性除草成分、1.1′―ジメチル―
4.4′―ジピリジニウムジクロライド（以下パラコ
ートと称す）又は、1.1′―エチレン―2.2′―ジピ
リジニウムブロマイド（以下ジクワツトと称す）
と水に難溶性又は不溶性の除草、殺虫および殺菌
剤等の農薬成分（以下油溶性農薬成分と称す）、
乳化剤、水及び必要に応じ有機溶剤を配合するこ
とを特徴とする実用的温度に於て長時間に亘つて
均質な液状を保持する、新規なる混合農薬組成物
の製造方法に関するものである。パラコート及び
ジクワツトは、果樹、ムギ、ジヤガイモ、茶、野
菜類、ビート、桑、牧野等の畑地一般の雑草や、
水田のノビエ等の一年生雑草、マツバイ、ミズカ
ヤツリ、クログワイなどの雑草に対し、非選択
的、接触的に作用して速効的に除草効果を示すと
共に、土壤中では土壤吸着の後、すみやかに不活
化されるので、現在我が国で広範囲に使用されて
いるすぐれた除草剤である。近時、圃場に於る農
薬の省力的使用方法として、作用性や対象生物の
異なる農薬を二種類以上混合して製剤となし、一
回の散布によつて、一層有効で広範囲の病害虫防
除や除草を行なう農薬製剤化の技術が研究されて
きた。従来の製剤化技術によれば、単一の液剤中
に含有せしめ得る二種以上の農薬は、溶解性の類
似したものを水溶液剤にするか又は乳剤とする
か、水溶性の塩基性抗生物質と油溶性の液状農薬
を水と乳化剤を用いて均一な水性乳剤とするか、
或いは又、油溶性液状農薬を可溶化剤を用いて水
性乳剤となす技術が開発されてきた。しかしなが
ら第四級アンモニウムのようなカチオン性部分を
分子中に含むパラコートやジクワツトのような水
溶性農薬と油溶性の液状又は固体農薬を水と、必
要に応じて親油性溶剤を媒体として均質な液状製
剤となす技術は完成されていなかつた。この理由
として、パラコートやジクワツトの水溶液剤に可
溶化能、乳化能の大きいノニオン界面活性剤を溶
存させることは困難とされ、特殊な溶解促進剤と
してカチオン界面活性剤やアミンエトキシレート
系界面活性剤を用いることが必須とされ、この結
果可溶化能、乳化能の大きい乳化剤を調整できな
かつたのである。又、スルホネートやサルフエー
ト系アニオン界面活性剤は、一般にパラコートや
ジクワツトと水溶液中で相溶することが出来ず、
これら農薬のカチオン部と塩を形成して不溶化す
るものである。更に、パラコートやジクワツトの
水溶液剤を、散布液の調整時に、他種の農薬の乳
剤や水和剤と同時に水に希釈することも考えられ
るが、乳剤中には乳化を目的として一般にノニオ
ン界面活性剤とアニオン界面活性剤とから成る乳
化剤を含有しているために、又水和剤に於ては、
農薬成分と無機微粉化担体を水中へ水和させ懸濁
させることを目的として水溶性アニオン界面活性
剤を主体に配合した分散剤を含有しているため
に、散布液中に於ては、パラコートやジクワツト
のカチオン部位との反応や塩形成或いは又、相互
作用が起つて、農薬成分同志の凝集や化学的変化
等が生じ、均一な散布液を調整することが困難と
なるほか、農薬効果の減少や薬害発生等の原因と
なることがある。又、このような散布液の調整に
は手間がかかつて繁雑である。パラコートやジクワツトを他の選択された農薬
を製剤化し均質な混合液剤とする場合の利点は、
上述した欠点を解決するばかりでなく、作用性や
作用時期、対象生物等の異なつた複数の農薬を組
み合せることにより、単一の農薬では達すること
のできない、一層広範囲な使用目的を有する有効
な単一製剤を比較的容易に創製することができる
点にある。この製剤技術を開発するためには、パラコート
やジクワツトと相溶性を有し、油溶性農薬成分を
製剤中の水層中へ安定化すると共に、散布液の作
成時には水中へ均一なエマルジヨンをつくり、か
つ、散布時には対象生物への附着浸透にすぐれた
界面活性剤の選択等の研究が不可欠である。本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、上記目的
を完成する乳化剤が下記(1)式で表示（式中、Ｒは炭素数12から成る直鎖状又は分岐状
アルキル基、ｎは２―３の整数、Ｍはカルシウ
ム、マグネシウム、バリウム及びアルミニウムを
表わす）されアニオン界面活性剤とポリオキシア
ルキレン（エチレン及びプロピレン）スチリル
（又はベンジル）フエニル（又はフエニルフエニ
ル又はクレジル）エーテルで表わされるノニオン
界面活性剤でHLB値が12以上であるものから選
択された一種又は二種以上の界面活性剤の適当な
配合によつてもたらされることを見い出して本発
明を完成したのである。本発明に係るパラコート又はジクワツトと混合
することのできる油溶性農薬成分は液状でも固体
のものでも良く、例えば、Ｓ―（４―クロロベン
ジル）―Ｎ，N′―ジエチルチオカーバメート
（サターン）、Ｓ―エチルヘキサヒドロ―1H―ア
ゼピン―１―カーボチオエート（モリネート）、
５―ターシヤリ―ブチル―３―（２，４―ジクロ
ル―５―イソプロポキシフエニル）―１，３，４
―オキサジアゾリン―２―オン（オキサジアゾ
ン）、Ｓ―（２―クロルベンジル）―Ｎ，N′―ジ
エチルチオカーバメート（ランレー）、Ｎ―ブト
キシメチル―２―クロロ―2′，6′―ジエチルアセ
トアニリド（ブタクロール）、Ｓ―２―メチルピ
ペラジノカルボニルメチルジプロピルホスホロチ
オエート（ピペロホス）、Ｓ―プロピル―Ｎ，
N′―ジプロピルチオカーバメート（バーナレー
ト）、２，４，６―トリクロロフエニル―4′―ニ
トロフエニルエーテル（CNP）、２，４―ジクロ
ロフエニル―Ｐ―ニトロフエニルエーテル（ニト
ロフエン）、イソプロピル―Ｎ―クロロフエニル
カーバメート（クロロIPC）、２，２，２―トリ
フロロ―２，６―ジニトロ―Ｎ，N′―ジプロピ
ル―Ｐ―トルイジン（トリフルラリン）、４―シ
アノ―２，６―ジヨードフエニルカブリレート
（アクチノール）、２，４――ビス（エチルアミ
ノ）―６―メチルチオ―１，３，５―トリアジン
（シメトリン）、Ｓ―２―（ベンゼンスルホナミ
ド）―エチルジイソプロピルホスホロジチオエー
ト（ベンスライド）等の除草剤の他、MEP、エ
ルサン、マラソン、ダイアジノン、MIPC、IBP
等の殺虫、殺菌剤が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。油溶性農薬成分が固体であ
る場合には、農薬成分の溶解と製剤中での結晶析
出を防止するため、例えば、キシレン、トルエ
ン、シクロヘキサノン、ナフサ、メチルナフタレ
ン等の芳香族系親油性溶剤を配合する必要があ
る。このようにして親油性固体農薬成分を液剤化
することが出来る。式(1)によつて表示されるアニオン性界面活性剤
の代表的なものは、直鎖状又は分岐状のドデシル
ベンゼンスルホン酸のカルシウム、マグネシウ
ム、バリウム、アルミニウム等の塩が本発明に特
に有用である。この他、亜鉛、ニツケル、鉄等の
塩類などもすぐれた可溶化能、乳化能を示す場合
がある。これらドデシルベンゼンスルホン酸塩は
水に溶解したパラコートやジクワツトのオチオン
部と塩を形成することなく後述するノニオン界面
活性剤と配合することによつて油溶性農薬成分を
可溶化させることが出来る。この他、ナトリウム
ジオクチルスルホサクシネート、ナトリウムドデ
シルベンゼンスルホネート、ナトリウムポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテルサルフエート
等の水溶性アニオン界面活性剤も微量混合するこ
とによつて製剤の安定化に役立つ場合もあるが必
須成分とはいえない。他の必須成分であるノニオン界面活性剤はポリ
オキシアルキレン（エチレン及びプロピレン）ス
チリル（又はベンジル）フエニル（又はフエニル
フエニル又はクレジル）エーテルであり、この親
油基の骨格はいわゆる“かたい”構造を有する多
芳香環から成つており、一般に芳香環の数は３〜
５ケのものが有用である。アルキレンオキサイド
の附加モルは親水性が強い、即ちHLB値にして
12以上が必要であり、これよりも附加モル数が小
さい場合には可溶化能が小さく、可溶化温度領域
がせまく、実用に適さない、又HLB値が16を超
える場合には製剤の粘度が著しく大きくなり流動
性を失なつてしまうので、一般的に好ましい
HLB値は12〜16を附与するようにエチレンオキ
サイドの附加モル数を調整する必要がある。アル
キレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドの
他にプロピレンオキサイドが一部附加されて、相
溶性の改良と製剤の低粘度化のために使用される
場合がある。しかし、プロピレンオキサイドの附
加モル数はエチレンオキサイドのそれに対して30
％以内であることが好ましい。このようなノニオ
ン界面活性剤としてはポリオキシアルキレンスチ
リルフエニルエーテル、ポリオキシアルキレンス
チリルオルソフエニルフエニルエーテル、ポリオ
キシアルキレンベンジルフエニルエーテル、ポリ
オキシアルキレンベンジルオルソフエニルフエニ
ルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルクレ
ジルエーテル等であつて、エチレンオキサイドの
附加モル数は一般的には15〜40が好ましい結果を
得る場合が多い。ノニオン界面活性剤としてはこ
の他にポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレー
ト、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレングリセロールエーテル等を補助的
に少量配合して可溶化温度の拡大や製剤の低粘度
化、安定化に役立てることも出来る。以上、詳述してきた手法を用いて実現される混
合農薬組成物は一般に、パラコート又はジクワツ
ト10〜20％、油溶性農薬成分10〜40％（固体農薬
の場合には、油溶性農薬成分10〜20％、油溶性溶
剤10〜20％）、乳化剤15〜20％及び水残部より成
る。本発明に係る乳化剤の選択は、油溶性農薬成
分の性状と含有量によつて異なり、適切な界面活
性剤の選択と配合比率が決定されねばならないが
本発明に係る式(1)で表示されるアニオン界面活性
剤及びノニオン界面活性剤では夫々20〜40部及び
80〜60部の比率が好ましい。又、本発明に係る混
合農薬組成物には、更に、低温に於る製剤の保存
性、特に−５〜10℃に於る氷結防止を目的とし
て、低級アルコール、グリセリン、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、メチルセロル
ブ、セロソルブ、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メ
チルピロリドン、ジオキサンなどが数％程度含有
される場合がある。このようにして、本発明によつて各成分が適切
に選択され、配合されるならば、パラコート或い
はジクワツトと各種油溶性農薬成分から成る安定
で均質な混合液状組成物を得ることが出来る。本発明によつて得られた混合農薬組成物は−10
℃〜50℃の温度に亘つて、可溶化を保持し、長期
間安定な液状を示すと共に、水に希釈する場合に
は容易に安定なエマルジヨンとなつて散布液を調
整することが出来る。以下、本発明に係る組成物の組成、性状等につ
き具体例により説明する。１本発明に係る乳化剤例 (1) ポリオキシエチレン（20モル）スチリルフ
エニルエーテル（HLB13.7）
20％（重量、以下同様）ポリオキシエチレン（35モル）スチリルフエ
ニルエーテル（HLB15.8） 50％ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩
30％ (2) ポリオキシエチレン（20モル）スチリルフ
エニルエーテル（HLB13.7） 20％ポリオキシエチレン（35モル）スチリルフエ
ニルエーテル（HLB15.8） 50％ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム塩
30％ (3) ポリオキシエチレン（20モル）ベンジルフ
エニルエーテル（HLB13.4） 20％ポリオキシエチレン（35モル）スチリルフエ
ニルエーテル（HLB15.8） 50％ドデシルベンゼンスルホン酸アルミニウム塩
30％ (4) ポリオキシエチレン（42モル）ポリオキシ
プロピレン（３モル）スチリルフエニルエー
テル（HLB16.0） 40％ポリオキシエチレン（16モル）ベンジルフエ
ニルエーテル（HLB13.4） 30％ドデシルベンゼンスルホン酸バリウム塩 30％ (5) ポリオキシエチレン（15モル）ベンジルク
レジルエーテル（HLB12.4） 20％ポリオキシエチレン（45モル）ベンジルオル
ソフエニルフエニルエーテル（HLB16.0）
50％ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム 30％ (6) ポリオキシエチレン（25モル）スチリルフ
エニルエーテル（HLB14.6） 65％ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩
35％ (7) ポリオキシエチレン（45モル）ポリオキシ
プロピレン（５モル）ベンジルフエニルエー
テル（HLB16.0） 30％ポリオキシエチレン（40モル）スチリルフエ
ニルエーテル（HLB16.2）ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩
30％２比較乳化剤例 (1) ポリオキシエチレン（40モル）ノニルフエニ
ルエーテル（HLB16.0） 70％ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム 30％ (2) ポリオキシエチレン（20モル）スチリルフエ
ニルエーテル（HLB13.7） 20％ポリオキシエチレン（35モル）スチリルフエ
ニルエーテル（HLB15.8） 50％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
30％３混合農薬組成物実施例 (1) パラコート（純分42％）原液 20％モリネート 35％本発明乳化剤例(1) 18％水 27％ (2) パラコート（純分42％）原液 20％ CNP 10％キシレン 25％本発明乳化剤例(2) 18％水 27％ (3) パラコート（純分42％）原液 30％サターン 35％本発明乳化剤例(3) 15％水 20％ (4) パラコート（純分42％）原液 20％ニトロフエン 10％ナフサ 25％本発明乳化剤例(4) 18％水 27％ (5) ジクワツト（純分35％）原液 25％サターン 30％本発明乳化剤例(5) 18％ 27％ (6) パラコート（純分42％）原液 20％トリフルラリン 10％キシレン 25％本発明乳化剤例(1) 18％水 27％ (7) パラコート（純分42％）原液 20％ IBP 20％本発明乳化剤例(5) 15％水 45％ (8) パラコート（純分42％）原液 20％エチルチオメトン 45％本発明乳化剤例(6) 18％水 17％ (9) パラコート（純分42％）原液 20％トリフルラリン 10％キシレン 25％本発明乳化剤例(7) 15％水 30％ (10) パラコート（純分42％）原液 20％サターン 35％比較乳化剤例(1) 18％水 27％ (11) パラコート（純分42％）原液 20％モリネート 35％比較乳化剤例(2) 18％水 27％４試験法 (4‐4) 組成物の調整法実験用ミキサーに油溶性農薬成分を仕込み
（油溶性農薬成分が固体の場合には、同時に
溶剤を仕込む）、乳化剤の規定量を加えて、
室温〜40℃程度で撹拌して溶解する。次いで
パラコート（純分42％）原液、又はジクワツ
ト（純分35％）原液を加えて撹拌した後、水
を加え、撹拌溶解して透明均一な液剤とす
る。 (4‐2) 可溶化温度領域の測定 25mlの試験管に上記組成物10mlを取り、小
型撹拌機を入れてゆるやかに撹拌しつつ−10
℃まで冷却する。その後、毎分約２℃の割合
で昇温しつつ、組成物が可溶化状態を示す温
度領域を測定する。 (4‐3) 組成物の保存性試験 25mlの試験管に上記組成物10mlを取り、ゴ
ム栓で密栓した後、−５℃、25℃及び40℃の
恒温器内に一定期間保存した後、白濁、沈
澱、相分離等の有無につき視覚で観察する。５組成物の試験結果

【表】以上の結果より、本発明に係る乳化剤を使用し
た混合農薬組成物(1)〜(9)は長期に渡つて０℃〜40
℃の温度に於て均質な液状を保持した、パラコー
ト或いはジクワツトと油溶性農薬成分とからなる
安定な液状農薬組成物を提供することが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】１以下に示すＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの各成分より
なることを特徴とする均質な液状混合農薬組成
物。Ａ：パラコート、ジクワツト及び水不溶性の農
薬。Ｂ：下記一般式で示されるアニオン界面活性剤の
一種又は二種以上［但しＲは炭素数12の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基、ｎは２又は３の整数、Ｍはカルシ
ウム、マグネシウム、バリウム及びアルミニウ
ム等の金属を示す。］Ｃ：ポリオキシアルキレン（エチレン又はプロピ
レン）スチリル（又はベンジル）フエニル（又
はフエニルフエニル又はクレジル）エーテルで
示されるノニオン界面活性剤の一種又は二種以
上。Ｄ：水Ｅ：有機溶剤。