JPS6357771B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はコピーの製造および関連目的に対して
有用なドツト（網点）画像含有マスク、そして更
に詳しくはハーフトーン画像マスクの重合体ドツ
トの拡大法に関する。マスクは活性線放射を使用
しての他の光感受性エレメントの像様露光に対し
て使用される。 光機構技術においては、活性線放射に対して不
透明な画像を含有するマスクがある種の印刷プレ
ートの製造における中間体または「マスター」と
して使用される。凸版であるかまたは平版印刷で
あるかにかかわらず、プレートの製造法は大体同
一である。光感受性レジスト形成性物質でコーテ
イングした金属（またはある場合にはプラスチツ
ク）プレートはマスクを通して活性線放射に露光
せしめられる。露光後、露光または未露光物質を
除去する溶媒で処理することによつてプレートを
現像させる。これは印刷プレートのレジスト被覆
部分を、プレートのエツチングに使用される酸か
ら（凸版の場合）または石版印刷に使用される
種々の親水性コーテイングから保護するようなレ
ジスト画像を残す。レリーフおよび石版印刷プレ
ートはまた米国特許第2760863号および同第
3458311号各明細書に例示のようなマスクから直
接製造することもできる。 そのようなマスクの製造に対しては「リス
（litho）」（石版印刷）フイルムが好ましい。その
理由はそれらが極めてシヤープな画像すなわち高
い濃度およびコントラストの画像を生成しうる光
感受性ハロゲン化銀乳剤を使用しているからであ
る。このタイプのリスフイルムは、原画透明体ま
たは画像の連続的濃度変化を、種々のサイズまた
は面積の不透明ドツトの並びおよびそれに相補的
な透明部分よりなるハーフトーン画像として表わ
すことを可能ならしめる。そのようなリスマスク
を形成する方法はVictor Strauss氏著「The
Printing Industry」（Printing Industries of
America1967年版）第章に記載されている。
画像のトーン特性（「トーン」とは色合い中の
徐々の変化を意味する）はドツトサイズ、すなわ
ちハーフトーンドツト（中間調網点）により覆わ
れた小部分中の表面積％により決定されるハーフ
トーンドツトの面積の縮小または拡大によつてこ
の％を減少または増大させると、それによつて画
像のトーン値が変化する。この原則は石版印刷に
おいては広く応用されておりそしてこれはカラー
ワーク補正において重要である。すなわち、この
ことは印刷プレート上でよりは写真段階の間にト
ーン値または色強度を変化させることを可能なら
しめる。 リスフイルムからマスクを製造する場合には、
リスフイルムはビグネツトハーフトーンスクリー
ンおよび連続トーン画像透明体を通して露光され
そして次いで現像されて、それによつて相補的透
明部分上の不透明ドツトの並びよりなるハーフト
ーン画像を生成する。 通常のハロゲン化銀リスフイルムの場合には、
このフイルム部分をドツト画像中の銀に対する酸
化作用成分で処理することによつてドツトサイズ
の縮小またはドツトエツチングを行わせることが
知られている。しかしそのようなドツトの拡大に
対しては同様の直接法は存在しない。ドツト拡大
の一法は例えば空気ブラシまたはペンおよびイン
クを使用して手動的に濃度を加えそして次いでそ
れから完全に新しいハーフトーンマスクを生成さ
せることによる連続トーン透明画のタツチアツプ
を伴なう。第２のドツト拡大法は原画ハーフトー
ンマスクのハーフトーン陰画を生成させその陰画
をドツトエツチング（網点蝕刻）させ、そしてこ
のドツトエツチングした陰画から第２ハーフトー
ンマスクを生成させ、これを拡大ドツトを有する
原画マスクの複写とすることである。これらの方
法は共に高価でありかつ時間のかかるものであ
る。 また光重合体石版マスク中のドツトサイズ縮小
すなわち「ドツトエツチング」を行わせることも
知られている。これは米国特許第4173673号明細
書中に記載されている。ハロゲン化銀マスクに対
して使用される方法の他に、光重合体マスクのド
ツト拡大はまた２種のその他の方法すなわち(1)バ
ーニツシング（burnishing）技術によつて、(2)フ
イルム部分を膨潤剤および脂肪酸を含有する溶液
で処理し、次いでこの膨潤されたドツト画像を水
性溶液で処理してマトリツクス内に酸の塩を沈殿
させて安定化させることによつても達成されてい
る。しかしながら、この膨潤画像は長期間の間に
は一部収縮し、そしてバーニツシング法は均一性
が臨界的ではないような小面積に対してのみ有用
である。画像拡大によつて光重合体マスクのトー
ン値を変化させる一層良好な方法特に均一且つ不
可逆的に簡単な処理によつてハーフトーン画像マ
スクの重合体ドツトを拡大させる方法に対する必
要性が存在している。 本発明は、重合体が交叉結合性部位を含有する
ものである場合に重合体マスク中に形成されたス
テンシルまたはレリーフ画像のサイズまたはこれ
により覆われた面積を永久的に拡大させる方法を
提供する。この方法は本質的には前記画像を画像
拡大を行わせる膨潤剤および重合体の交叉結合性
部位と反応しそしてこれと結合する交叉結合剤を
含有する溶液に接触させることよりなる。これに
よつて画像は拡大されそしてその拡大された状態
で定着される。 重合体マスク中に形成されたステンシルまたは
レリーフ画像とは三次元の盛り上つた画像例えば
印刷プレートまたはレジスト画像を意味してい
る。ステンシル画像はより詳しくは薄いレリーフ
により定義されそして囲まれた空隙（ボイド）ま
たはチヤンネル、例えばレジストにより形成され
た画像を記載している。しかしながら、どちらの
場合にも、拡大法により最も影響されるジメンシ
ヨンは、その厚さではなくてレリーフにより覆わ
れている面積である。前記に参照されている重合
体マスクは光重合または光交叉結合されたマスク
でありうる。この方法はハーフトーン画像部分が
より低い重合度または硬化度を有するより軟質な
下側部分（アンダーボリユーム）上に置かれてい
る硬化された上側スキンより構成されている光重
合体リスマスクのハーフトーン画像ドツト面積の
拡大に特に有用である。 この方法が有用であるためには、ステンシルま
たはレリーフ画像により形成される重合体マスク
が膨潤されうるものでなくてはならず、そしてこ
れは交叉結合剤と反応せしめられた場合迅速に剛
性網状構造（ネツトワーク）を生成するような交
叉結合可能な部位を含有する重合体またはコロイ
ド物質を含有していなくてはならない。好ましく
は重合体またはコロイド物質上の交叉結合性部位
または成分は酸部分そして特にカルボン酸部分で
ある。そのような酸含有重合体はステンシルまた
はレリーフ画像の製造に使用される物質中に結合
剤として存在させることができるし、またはそれ
らは画像形成の間に生成させることができる。ど
ちらの場合にも、酸部分は交叉結合部位として使
用するために膨潤性画像中に存在せしめられる。
これまた有用な重合体状またはコロイド物質上の
交叉結合性部位または部分としては、ヒドロキシ
ル基および塩基性部分例えばアミノ基があげられ
る。 本発明の画像拡大法は種々の重合体レリーフま
たはステンシル画像例えば米国特許第4173673号、
同第4162162号、同第4126466号、同第4198242号、
同第4191572号および同第4211561号、そしてベル
ギー特許第877846号ならびに英国特許第1507704
号各明細書、そしてまた1980年５月27日付け米国
特許出願第153639号および1980年４月21日付け米
国特許出願第142023号各明細書に開示のものに関
して使用できるが、これらすべてはここに参照と
して包含される。 本発明は特に前記米国特許第4173673号明細書
の主題である光重合性エレメントからの網点蝕刻
可能なマスクに関する。この米国特許明細書は溶
媒によるエツジアンダーカツト（edge−
undercut）およびそれに続く機械的作用例えば
摩擦、ブラシがけまたはスプレーによつてドツト
エツチングすなわちドツトサイズまたは面積を減
少させうる、3.0の光学濃度の重合体ドツトより
なるトーン補正可能な画像を有する透明支持体を
包含するハーフトーン画像マスクに関する。本発
明は反対の方向にすすむものである。ハーフトー
ンドツトのサイズまたは面積を縮小させる代り
に、本発明はそれらのサイズまたは面積を拡大さ
せそして永久的にその拡大された状態にそれらを
固定することに関する。これは以前には達成され
ていないと信じられる。 コンタクト速度石版印刷生成物に適当なマスク
は、透明支持体フイルム上にコーテイングした光
重合性組成物の層をハーフトーン画像を通して活
性線放射に像様露光させ、そして次いで未露光部
分を洗去して現像させて支持体フイルム上に適当
なドツト画像マスクを残留させることにより容易
に与えられる。染料または顔料例えばコロイドカ
ーボンを前以つてこの光重合性層に加えて光重合
体画像がスペタトルの紫外部および可視部両方に
おいて不透明となるようにすることができる。こ
のようにして、連続トーン画像は印刷可能なハー
フトーン形態に変換される。 この光重合体組成物は、典型的には本質的に、 (a) 遊離ラジカル開始された連鎖延長付加重合に
より高分子量重合体を生成させうるエチレン性
不飽和単量体、10〜30重量％、 (b) 重合体結合剤10〜60重量％、 (c) 活性線放射により活性化可能な遊離ラジカル
生成性付加重合開始剤系0.1〜20重量％、およ
び (d) 少くとも350〜400mmのスペクトル範囲にわた
つて光重合性層に少くとも3.0の光学濃度を付
与するような濃度で存在せしめられた活性線放
射吸収剤 よりなつている。 成分(a)、(b)、(c)および(d)の構成はここに参照と
して包含されている前記米国特許第4173673号明
細書特に５〜９欄に詳細に記載されている。 重合体結合剤(b)は未露光の光重合性組成物が主
として水性の溶液例えば希水性アルカリ性溶液中
に可溶となるように、選ぶのが好ましい。しかし
この重合体結合剤は活性線放射に露光した際には
前記溶液中に比較的不溶性となるべきである。典
型的にはこれら基準を満足させる重合体はカルボ
キシル化された例えば遊離カルボキシル基含有ビ
ニル付加重合体である。水性現像が要求されない
場合には従来技術の光重合性組成物中に開示され
ている広範囲の種々の結合剤を使用することがで
きる。この光重合性組成物は、拡大工程に使用さ
れる交叉結合剤と更に交叉結合させるべく利用可
能となるように像様露光に生き残るに充分な反応
性部分（例えばカルボキシ基）を有する重合体物
質を含有していなくてはならない。 この光重合性組成物の層を適当なフイルム支持
体にコーテイングさせそして乾燥させたならば、
保護オーバーコート層または除去可能なカバーシ
ートをその表面に積層させることができる。この
光重合性組成物は好ましくは約0.0002インチ（50
ｇ／ｄm²）の乾燥コーテイング厚さを与えるよう
にコーテイングされる。適当なフイルム支持体は
広範囲の高分子量重合体フイルム例えばポリアミ
ド、ポリオレフイン、ポリエステル、ビニル重合
体およびセルロースエステルから選ぶことがで
き、そしてこれは0.00025インチ（0.006mm）〜
0.008インチ（0.203mm）またはそれ以上の厚さを
有している。露光が支持体を通してそして支持体
フイルムの除去の前に実施される場合には、勿論
この支持体フイルムはそれに入射する活性線放射
の実質的割合を透過させなくてはならない。露光
の前に支持体フイルムが除去される場合にはその
ような制限は適用されない。支持体をリスマスク
の場合におけるように光重合体層上に残留させる
場合には、それは透明でなくてはならない。特に
適当なフイルムは約0.004インチ（0.102mm）厚さ
を有する透明ポリエチレンテレフタレートフイル
ムである。 適当な除去可能なカバーシートは前記高度重合
体フイルムの同一の群から選ぶことができ、そし
てこれは同一の広い範囲の厚さを有しうる。露光
がカバーシートまたは層を通して実施される場合
にはそれは活性線放射に対して透明でなくてはな
らない。0.0005インチ厚さ（0.013mm）のポリエ
チレンテレフタレートのカバーシートは特に適当
である。支持体および／またはカバーフイルムは
その上に所望によりその他の層例えば接着性下引
き層、離形（レリース）層、帯電防止および艶消
し層その他を有しうる。例えば米国特許第
4072527号、同第4072528号および同第3458311号
各明細書記載の現像液可溶性酸素障壁層をカバー
シートの代りに、またはこれに加えてこの光重合
性層の表面に包含させることができる。 露光段階の実施に当つては、前記のようにして
製造された支持体つき光重合性組成物は好ましく
は紫外線放射に富んだ光源からの活性線放射にハ
ーフトーン画像透明体すなわち不透明部分および
透明部分のみよりなりそしてその不透明部分が実
質的に同一の光学濃度である画像担持透明体を通
して露光せしめられる。しかしながら、露光は連
続トーン画像透明体と組合わせたかまたはこれと
一連のビグネツト（vignett）ハーフトーンまた
は線スクリーンを通したものでありうる。透明体
が工業用図面または印刷回路パターンの場合には
その画像は線画像である。紫外線放射を与える限
りは、通常の任意の放射源例えばカーボンアー
ク、キセノンアーク、水銀蒸気アーク、螢光ラン
プ、エレクトロニツクフラツシユユニツトおよび
写真用フラツドランプその他を使用することがで
きる。 露光後、このエレメントは適当な現像剤溶媒を
使用して露光された側の光重合性層の未露光未硬
化可溶性部分を洗去（ウオツシユアウト）するこ
とにより現像せしめられる。そのような溶媒は当
技術分野では周知であり、ここでは格別の開示を
必要としない。それらは種々の方法で例えばスプ
レージエツトの放射、撹拌含浸、ブラシがけまた
はスクラビングにより適用されて、所望の着色硬
化された不溶性画像を残留させる。その結果は光
感受性組成物の以後の露光のためのマスクとして
使用されるべき活性線放射領域において充分な不
透明度を有するトーン補正可能なレジスト画像で
ある。 ドツト拡大法について有用なステンシルまたは
レリーフ画像マスクまたは他の方法を使用してそ
の他のエレメントからも製造することができる。
画像は例えば米国特許段3353955号明細書のピー
ルアパート（peel−apart、引き剥がし）法によ
るもの、または前記米国特許第4191572号明細書
中に多層エレメントに対して記載されているピー
ルアパート／溶媒洗去組合せ法によるものであり
うる。同様に、洗去現像のみを使用した多層エレ
メントは前記米国特許第4126466号および米国特
許出願第142023号各明細書に開示されている。二
重画像マスクは前記米国特許第4198242号明細書
記載の二重露光法を使用して、ｏ−ニトロ芳香族
光阻害剤を含有するエレメントから製造すること
ができる。部分硬化されたゼラチンを含有する重
合体ステンシルマスクは前記ベルギー特許第
877846号明細書中に開示されている。両性重合体
状成分を含有する重合体マスクは前記米国特許出
願第153639号明細書中に開示されている。ゼラチ
ンおよび部分交叉結合ポリビニルサリチラールを
含有する重合体マスクは前記米国特許第4211561
号明細書中に開示されている。これら米国特許明
細書中に例示されているマスクが本発明の方法に
対して有用であるためには、それらは画像の重合
体または、コロイド成分が交叉結合性または反応
性部位特にカルボン酸部位を含有している膨潤可
能な重合体ステンシルまたはレリーフ画像を包含
していなくてはならない。 前記のようにして製造された不透明重合体ドツ
トの形態のレジストまたはステンシル画像は、マ
スクとして直接に使用することができるが、しか
し本発明の方法によれば、これにドツト膨潤／交
叉結合処理が与えられる。ドツト拡大法は重合体
マスク中のハーフトーンドツトに膨潤剤（例えば
アルコール、アルコキシアルカノール、ハロカー
ボンその他）および交叉結合剤（例えば有機チタ
ネートおよびその他の多価金属塩および金属キレ
ート）を含有する溶液であるドツト拡大作用試薬
を適用することにより実施することができる。こ
の膨潤剤はハーフトーンドツトを拡大する効果を
有しており、そして現在のところ交叉結合剤は重
合体ストリツクスの結合剤成分中の酸部位と結合
すると理論づけられている。 適正なドツト拡大度を得るためにはこれら２種
の主成分の濃度をバランスさせなくてはならな
い。高濃度の膨潤剤と低濃度の交叉結合剤はドツ
トサイズの非常に大なる上昇を与え、その逆の比
率ははるかに小さいドツトサイズ拡大を与える。
その他の成分（例えばフレオン、炭化水素、湿潤
剤その他）を加えて、乾燥工程の均一性および迅
速性を確実ならしめることができる。また、膨潤
剤混合物は熟成フイルムの処理に役に立つ。膨潤
剤／交叉結合剤の組合せは好ましくは非水性であ
りそして完全に有機性である。しかしマスクがコ
ロイド例えばゼラチンを含有している場合には、
水性または半水性の組合せが好ましいこともあ
る。 本発明の方法に有用な交叉結合剤の中では次の
２群の有機チタネートが好ましい。すなわち () 一般式Ti（OR）₄（式中Ｒはアルキル基であ
る）により表わしうるアルキル（またはオル
ト）チタネート例えば (A) テトライソプロピルチタネートTi
（OC₃H₇）₄ (B) テトラ−ｎ−ブチルチタネートTi
（OC₄H₉）₄ (C) テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネ
ート

【式】および () 式 （式中Ｘは酸素または窒素を含有する官能基を
表わし、Ｙは２個または３個の炭素鎖を表わ
し、そしてＲはアルキル基である）により表わ
されるチタニウムキレート例えば (D) チタニウムアセチルアセトネートキレート および (E) トリエタノールアミンチタニウムキレート である。多価金属塩およびキレート例えば塩化亜
鉛、亜鉛アセチルアセトネート〔（Zn
（C₅H₇O₂）₂〕、塩化第２水銀、塩化第１錫、塩化
第２銅、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩
化アルミニウム、塩化第２鉄、第２鉄アセチルア
セトネート〔Fe（C₅H₇O₂）₃〕、エチレンジアミン
テトラ酢酸ナトリウム第２鉄塩、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸鉄キレートナトリウム塩、塩化セリ
ウム７水和物CeCl₃・7H₂O、臭化クロム６水和
物CrBr₃・6H₂Oその他は交叉結合剤として有用
である。反応性有機化合物もまた交叉結合剤とし
て有用である。そのような化合物は一般にジまた
は多官能性反応性部位を有しており、そして膨潤
剤溶液中に可溶性である。そのような化合物の例
はゼラチンに対する典型的ななめし剤（tanning）
または硬化剤である。これらの多くのものはT.
H.James氏編「The Theory of the
Photographic Process」（1977）第２章セクシヨ
ンＢ第79〜84頁に開示されている。この文献は
ここに参照として包含されている。 本発明に有用な膨潤剤は勿論処理されるべき画
像形成された重合体マスクの性質に依存する。一
般に有機溶媒は有用な膨潤剤であり、そして本発
明の好ましいドツト拡大作用溶液は速乾性または
揮発性の有機溶媒を使用する。有効な膨潤剤であ
る溶媒としては、アルコール例えばメタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、ベンジルアルコールその
他、アルコキシアルカノール例えば２−メトキシ
エタノール、２−エトキシエタノール、２−ブト
キシエタノール、２−（２−エトキシエトキシ）
エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタ
ノール、ケトン例えばアセトンおよびメチルエチ
ルケトン、炭化水素例えばメチレンクロリド、メ
チルクロロホルム、エチレンジクロリド、トリク
ロロエチレンその他、アセテート例えばエチルア
セテートおよびブチルアセテート、および芳香族
炭化水素例えばトルエンおよびキシレンがあげら
れる。ここに記載の膨潤剤の中ではアルコールお
よびアルコキシアルカノールが好ましい。ドツト
拡大作用溶液中での使用に対しては単一膨潤剤が
一般に充分ではあるけれども、膨潤剤混合物また
は膨潤剤と不活性炭化水素溶媒および／または弗
素化炭化水素との混合物を使用することができ
る。ある場合には、水を共溶媒または膨潤剤とし
て使用することができる。 画像形成された重合体マスクにドツト拡大作用
試薬を適用するための方法は一般に注意深く制御
して試薬の膨潤作用によつて軟化させられた重合
体画像への損傷を阻止すべきである。理想的には
試薬を溢れさせたりまたは接線方向力または圧縮
力を与えることなしに画像表面を均一に濡らすに
丁度充分なだけの試薬が必要とされる。従つて、
その方法が試薬液体を表面に溢れさせない限り
は、そしてその方法が画像を歪めたりまたは傷つ
けたりするような摩擦力または圧縮力を包含して
いない限りは、画像部分に試薬を均一に適用する
すべての方法を使用することができる。 満足すべき試薬適用方法は、試薬に含浸された
多孔性のウイツク（wick）の縁を画像部分上を
軽く引張ることによるものである。画像面積が小
さい場合にはこの工程はフエルトペンチツプによ
つて達成することができる。画像面積が大なる場
合には、充分な長さのフエルト縁のスクイージー
を使用することができる。どちらの場合にも、ド
ツト拡大作用試薬は均一にフエルトウイツクから
画像部分に適用され、そしてそれは直ちに画像中
に吸収されて画像ドツトを拡大しそしてこれを固
定する。同時に試薬の膨潤溶媒は蒸発して乾燥フ
イルムが得られる。フエルトの代りに任意の多孔
性物質例えば紙および織布および不織布を使用す
ることができる。同様に、試薬はミストとして例
えばエアブラシを使用して適用しまたは液体フイ
ルムとして注意してコーテイングすることができ
る。試薬の適用後、別個の乾燥期間は一般には必
要ではないけれども、あまり揮発性でない膨潤剤
を使用した試薬に対してはそのような段階を包含
させることができる。 前記に説明したように、ドツト拡大の主たる有
用性は印刷プレートの製造そして特に複数個の色
分解マスクが使用される石版印刷プレートの製造
にある。露光部分（ドツト）のサイズ拡大はその
マスクを使用して製造された複合カラー画像（石
版印刷プレートまたはプルーフフイルム上の）が
所望のトーンバランスを有しているような程度ま
で実施される。 典型的具体例において、原画カラー写真または
透明体のフルカラー・プリントの作製を希望する
印刷者はコピーカメラおよび選ばれたカラー光線
のみを透過させるカラーレンズフイルターを使用
してそれを写真的に分解させて、４色分解陰画好
ましくはイエロー、マゼンタ、シアンおよびブラ
ツクを生成させる。これらの各々をハーフトーン
スクリーンを通して撮影してスクリーン陽画上に
ドツトパターンすなわちハーフトーン色分解マス
クを生成させる露光および現像後、画像形成せし
められたマスクを使用して例えば米国特許第
3649268号および同第4174216号各明細書に開示の
方法によつてフイルカラープルーフを生成させ
る。分解マスク自体が前記米国特許第4173673号
明細書に開示のように適当に着色されている場合
には、それらを相互に整合して集成させて原画の
フルカラープルーフを生成させることができる。
プルーフのカラー再生が満足すべき場合には、各
画像形成ホトマスクを適当な光感受性石版印刷プ
レートの露光および処理のために使用することが
できる。前記の石版印刷プレートは処理しそして
ホトマスクにより表わされているものは相当する
色のインクづけした場合、その色のプリントを生
成させる。イエロー、マゼンタ、シアンおよび黒
色の画像形成されたマスクの各々を通して露光さ
せそしてそれに従つてインクづけした４枚のプレ
ートからの多重印刷は原画写真またはプロセス透
明画の忠実な再生フルカラープリントを生成す
る。 しかしながらこのフルカラープルーフは全体的
にかまたはある領域中で例えば充分に黄色ではな
く、充分にマゼンタではない等ことが観察される
かもしれない。この場合、色欠陥に相当する画像
形成ホトマスクを全体的にまたは局所的に本発明
による膨潤剤および交叉結合剤での処理によつて
ドツト拡大することによつて補正できる。次いで
画像形成させそして補正したホトマスクから第２
のフルカラープルーフを得、そしてこれを再び再
検査する。所望されるフルカラー再生が得られる
までに更に補正が必要な場合もある。満足すべき
場合には次いで各マスクを前記Victor Strauss氏
編「Printing Industry」に記載のようにして使
用して種々のタイプの印刷プレート、特に石版印
刷プレートを製造することができる。印刷プレー
トからの印刷のための過程は通常のものであり、
それは本発明の一部を構成するものではない。 本発明を次の実施例により更に説明するが、こ
こでは特に記載されていない限りは部および％は
重量基準である。 例 １ 次の光重合性組成物を製造した。

【表】 これらの物質を完全に混合し次いで0.004イン
チ（0.01cm）ポリエチレンテレフタレートフイル
ム支持体の樹脂下引き側に機械コーテイングし
て、0.0002インチ（0.0005cm）乾燥厚さを有する
黒色光重合性層を生成させた。これを次の組成を
有しそして次のようにして製造された溶液でオー
バーコートした。

〔溶液Ｃ〕

溶液Ａのポリビニルアルコール 324.4 溶液Ａの「FC−128」 3.3 米殿粉 8.3 コーンスターチ 21.0 溶液Ａのコロイド状シリカ 41.3 蒸留水 1129.0 溶液Ｃを１：10の比率でバルク溶液に加えそし
て直ちに黒色光重合性層上にコーテイングして
0.00025cmの乾燥オーバーコート厚さを生成させ
た。 ハーフトーンリスマスクの製造 得られたフイルムをハーフトーン透明画を通し
て45秒間4KWパルス式キセノン光源（マクベ
ス・アクチブアークタイプMK40HL）からの光
に像様露光させた。画像形成したフイルムを72℃
で、840ｇのK₂CO₃、50ｇのKHCO₃および16
の水よりなる現像液を使用して、95インチ／分の
速度でクロナ・ライト（Crona−Lite）型式プ
ロセツサー（デユポン社製品）中でスプレー現像
しそして100〓の温度で水洗した。得られたステ
ンシルハーフトーン画像は未露光光重合性物質が
現像により除去された相補的な裸出部分と共に透
明支持体フイルム上の不透明の浅いレリーフ重合
体ドツト部分よりなつていた。 ドツト拡大法 異つた永久的ハーフトーンドツト拡大性能を有
する３種のドツト拡大作用試薬を混合物中の比率
を変化させることによつて膨潤剤および交叉結合
剤から製造した。膨潤剤はイソプロパノールであ
り、そして交叉結合剤は前記で「Ｄ」として記載
されているデユポン社から75「TYZOR」AAチタ
ニウムアセチルアセトネートの75重量％イソプロ
パノール溶液として入手可能なアセチルアセトネ
ートのチタニウムキレートであつた。この拡大作
用試薬は１容量部の75％チタニウムキレート溶液
をそれぞれ１、５および20容量部のイソプロパノ
ールよりなつていた。これらの３種の溶液はそれ
ぞれ拡大作用試薬ａ、ｂおよびｃとして記載され
ている。これら各拡大作用試薬をフエルトチツプ
が１cm幅の矩形である「Flo−MASTER」フエ
ルトチツプペン（Fabercostell社製品）中に置い
た。 これら３種の試薬の各々を個々の同様に画像形
成そして処理されたハーフトーンリスマスク（前
記）にペンのフエルトチツプの１cmの端を画像上
に引張ることによつて適用した。各溶液がハーフ
トーンドツトに接触した各マスク部分は試薬濃度
に依存した量だけ非常に迅速にそして不可逆的に
拡大した。特に各マスクのミツドトーン部分のハ
ーフトーンドツトに対しては、ドツトサイズ面積
の上昇が次の表に与えられている。

【表】 前記のように適当なアプリケーター例えばフエ
ルト端スクイージーまたはフエルトチツプペンを
使用することによつて、この方法は大なる写真ま
たは着色物においてさえも非常に均一なものであ
りうるし、あるいはこれは画像の小部分の変化に
対しても使用することができる。 例 ２ 交叉結合剤および膨潤剤の画像ハーフトーンド
ツトサイズの拡大および固定に対する有効性を次
の簡単な試験法を使用して評価することができ
る。 光重合性フイルムエレメントは例１に記載のよ
うにして製造されるがしかしここではハーフトー
ン透明画はハイライト（10％）、ミツドトーン
（50％）およびシヤドウ（90％）を表わす均一チ
ントを有するターゲツトである。現像されたフイ
ルムのミツドトーン領域の一部を最初に例１の適
用法を使用しそして非常に高濃度の交叉結合剤を
有する溶液例えばイソプロパノール10ｇ、塩化ア
ルミニウム0.5ｇおよびヘキサン20ｇを含有する
溶液を使用して処理する。この処理による拡大度
はわずかである。処理部分を乾燥させた後、次に
前の未処理および処理部分にオーバーラツプする
ミツドトーン領域の第２区分をより低い濃度の同
一の交叉結合剤を含有する第２の溶液例えばイソ
プロパノール20ｇ、塩化アルミニウム0.1ｇおよ
びヘキサン10ｇを含有する溶液を使用して処理す
る。前に未処理の部分においてドツトは拡大され
てより暗色のチントを与えるけれども、高濃度の
溶液で最初に処理されたドツトにそれが接触した
場所では第２の処理に由来するドツトサイズまた
はチントの明白な変化は存在しない。Al⁺³イオ
ンが有効な交叉結合剤であること、そしてそれは
永久的に拡大ドツトを固定させる働きをすること
が結論される。 ドツト拡大作用溶液は、次の交叉結合剤の各各
をイソプロパノール10ｇ、２−エトキシエタノー
ル２ｇおよびヘキサン20ｇを含有する溶液に加え
ることによつて製造された。交叉結合剤 各溶液への添加量(ｇ) 塩化第２水銀 0.2 塩化第２鉄 0.4 塩化第１錫 0.1 塩化第２銅 0.2 塩化マグネシウム 0.2 塩化カルシウム 0.2 塩化亜鉛 0.2 臭化クロム(CrBr₃・6H₂O)0.2 前記方法を使用してこれら溶液はミツドトーン
ドツト部分のサイズ拡大および永久的固定に有効
であることが見出された。 例 ３ 次の成分の溶媒溶液からコーテイング組成物が
製造された。

【表】 スルホアシツド染料のジシクロヘキ
シルアミン塩の混合物)〓
完全に混合した後、このように製造された光重
合性組成物をポリエチレンテレフタレート透明フ
イルム支持体の樹脂下引き層上にコーテイングし
た。熱風乾燥後、この乾燥した光重合性層は約
0.0003インチ（0.0076mm）厚さでありそして300
〜500nｍのスペクトル領域にわたつて約４の光
学濃度を有していた。得られた生成物を除去可能
なカバーシートとして働く透明二軸配向および熱
硬化ポリエチレンテレフタレートフイルムで積層
して複合エレメントを生成させた。 この複合エレメントの試料を２分間50％チント
−マスク（150本の線スクリーン）を通して例１
の4KWパルス式キセノン光源を使用して活性線
放射に露光させた。カバーシートの除去後、露光
エレメントを次の成分の現像溶液中に90秒間浸し
た。 重量部 炭酸ナトリウム１水和物 35 ジエチレングリコールモノブチルエーテル
226.5 蒸留水 3290.0 現像液に浸した後、このエレメントを水道水で
洗いそして１インチ厚さのフラシ天アクリル繊維
パイルを有する水浸漬パツドを使用して完全に清
浄化した。乾燥された際、得られるエレメントは
約50％ドツトを有する橙色ハーフトーンチントマ
スクであつた。 このハーフトーンチントマスクの一部を例１に
おいて拡大作用試薬「ｂ」として示した１容量部
の75％チタニウムケレート溶液および５容量部の
イソプロパノールを含有するドツト拡大作用試薬
で処理した。このドツト拡大作用溶液を例１にお
けるようにしてエレメントの小部分にフエルトチ
ツプペンにより適用した。処理された橙色ハーフ
トーンドツト面積は約２〜３％拡大されて、ハー
フトーン画像の選ばれた部分のトーンバランスが
選ばれた強度のドツト拡大作用溶液の作用によつ
て直接調整することができるものであることを示
した。 例 ４ 本例はそれに代わるプルーフ系として、および
フルカラープリント用印刷プレート製造に対して
共に有用なカラーコードホトマスクの製造のため
のドツト拡大操作の使用を説明している。 米国特許第4173673号明細書の例20に記載のよ
うにして相当するように着色された光重合性エレ
メントからイエロー、マゼンタおよびシアンの各
ハーフトーンターゲツトを製造した。この３個の
ハーフトーンターゲツトを整合集成してオーバー
レイプルーフを製造させた場合、プルーフの全体
的トーンバランスは黄色について不充分であると
判定された。黄色ハーフトーンターゲツトをオー
バーレイ集成体から除去し、そして例３のドツト
拡大作用溶液を使用して次の方法を使用して均一
に処理した。フエルト縁のスクイージーをこの溶
液で含浸させ、そして次いでこのフエルト縁を、
溢れさせたりまたはそれを擦ることなく表面を漏
らすに充分な速度および圧力でハーフトーン表面
上に引張つた。実際には、アプリケーターは均一
な薄い縁のウイツクであつた。こ操作様式におい
ては、表面上に充分な溶液が計量され、ハーフト
ーンドツトは拡大されそして同時に固定されそし
て過剰の溶媒は直ちに蒸発されてドツト拡大ター
ゲツトを生成した。これを直ちにその他のターゲ
ツトと再集成させて、トーン補正オーバーレイプ
ルーフを生成させることができた。次いで各ター
ゲツトを使用して通常の方法で適当な印刷プレー
トを製造することができた。 例 ５ 二重画像を生成させうる複合多層光重合性エレ
メントは米国特許第4162162号明細書の例７に記
載のようにして製造された。 この複合エレメントをカバーシートに接触させ
た50％チント（150本の線スクリーン）を有する
ホトマスクを通して60インチ（152.4cm）の距離
で4KWパルス式キセノンアークに25秒間露光さ
せた。このホトマスクを次いで除去し、そしてこ
のエレメントを同一光源に400nｍ以下のすべて
の光を吸収する遮光フイルターを通して３分間再
露光させた。次いでカバーシートを除去しそして
そのフイルムを約90インチ／分（229cm／分）で
そして72〓（22.2℃）で自動プロセツサー（米国
特許第4142194号明細書参照）に通して処理して
原画ホトマスクの正確な複製を生成させた。 生成されたこのデユプリケートマスクの一部
を、75％チタニウムキレート溶液１容量部および
イソプロパノール５容量部を含有する「ｂ」とし
て示した拡大作用試薬を使用した例１のドツト拡
大法に付した。このドツト拡大法にかけたこのデ
ユプリケートの部分は視覚的にはより暗色であ
り、そして処理された黒色ハーフトーンドツトの
面積は約８％だけ上昇した。 例 ６ 次のドツト拡大作用試薬を使用して例２記載の
試験法をくりかえした。

【表】 各々の場合、拡大作用試薬はハーフトーンドツ
トを拡大させて、試薬で処理された部分にのみ一
層暗色の視覚的チントを生成させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体が交叉結合可能部位を含有するもので
   ある場合に重合体マスク中に形成されたステンシ
   ルまたはレリーフ画像により覆われた部分を永久
   的に拡大させる方法であつて、本質的に画像部分
   を画像拡大を行わせる膨潤剤および前記重合体中
   の交叉結合可能部位と反応しそしてこれと結合す
   る交叉結合剤を含有する溶液に接触させそれによ
   つて画像を拡大させそしてその拡大状態に固定さ
   せることを特徴とする方法。 ２ 重合体マスクが光重合または光交叉結合され
   たマスクである、前記特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 重合体マスクの交叉結合性部位が遊離酸基で
   ある、前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記遊離酸基がカルボキシル基である、前記
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 膨潤剤がアルコール、アルコキシアルカノー
   ル、ケトン、ハロカーボン、アセテートおよび芳
   香族炭化水素よりなる群の少くとも１種を包含し
   ている、前記特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 交叉結合剤が有機チタネート、多価金属塩お
   よび金属キレートよりなる群から選ばれる、前記
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ 重合体マスク中に形成された画像がハーフト
   ーン画像、工業用図面および印刷回路パターンよ
   りなる群から選ばれたものである、前記特許請求
   の範囲第１項記載の方法。