JPS6357542A - 高い炭素原子数の1,2−ジオ−ルの連続的製造法 - Google Patents
高い炭素原子数の1,2−ジオ−ルの連続的製造法Info
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- JPS6357542A JPS6357542A JP62206637A JP20663787A JPS6357542A JP S6357542 A JPS6357542 A JP S6357542A JP 62206637 A JP62206637 A JP 62206637A JP 20663787 A JP20663787 A JP 20663787A JP S6357542 A JPS6357542 A JP S6357542A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
- C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
- C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ビシナルジオール、すなわちそのヒドロキシ
ル基が隣接炭素原子に存在するジオールを、相応するエ
ポキシドのけん化により連続的に製造する方法に関する
。
ル基が隣接炭素原子に存在するジオールを、相応するエ
ポキシドのけん化により連続的に製造する方法に関する
。
従来の技術
ビシナルジオールは、ポリエステル−およびポリウレタ
ン製造における成分として、ならびに化粧品および製薬
工業において重要である。
ン製造における成分として、ならびに化粧品および製薬
工業において重要である。
これらのジオールは、とりわけ相応するそれらのエポキ
シドをけん化することにより製造される。この場合に、
とのけん化は、酸の添加(たとえば米国特許第3576
890号明細書の公知技術参照〕、アルカリの添加(た
とえば西ドイツ国特許出願公開第1793247号明細
書同第2203806号明細書参照)、脂肪族モノ−ま
たはポリカルボン酸の塩の添加(西ドイツ国特許出願公
開第2256907号明細書)ならびに第一級、第二級
または第三級のアミン塩またはアンモニウム塩の添加(
欧州特許出願公開筒002,5961号明細書)により
接触される。
シドをけん化することにより製造される。この場合に、
とのけん化は、酸の添加(たとえば米国特許第3576
890号明細書の公知技術参照〕、アルカリの添加(た
とえば西ドイツ国特許出願公開第1793247号明細
書同第2203806号明細書参照)、脂肪族モノ−ま
たはポリカルボン酸の塩の添加(西ドイツ国特許出願公
開第2256907号明細書)ならびに第一級、第二級
または第三級のアミン塩またはアンモニウム塩の添加(
欧州特許出願公開筒002,5961号明細書)により
接触される。
触媒として作用する酸を、低級カルボン酸のエステルを
添加し、これらをアルコールと酸とに加水分解すること
によりつくることも公知である(米国特許第35768
90号明細書)。
添加し、これらをアルコールと酸とに加水分解すること
によりつくることも公知である(米国特許第35768
90号明細書)。
けん化は純水性媒体中か、または溶解助剤、たとえば水
溶性ケトンまたは環状エーテルの存在(西ドイツ国特許
出願公開第2256907号明細書)で行なうことがで
きる。外ならぬ最後に記載した特許明細書には、酸化エ
チレンでなく、高分子の非水溶性エポキシドを使用する
場合に、エポキシドを溶解助剤の存在なしに純水性加水
分解すれば、いかなる困難が生じたかが記述されている
。それで、長い反応時間、僅かな収率および劣悪な選択
性がその結果であった。
溶性ケトンまたは環状エーテルの存在(西ドイツ国特許
出願公開第2256907号明細書)で行なうことがで
きる。外ならぬ最後に記載した特許明細書には、酸化エ
チレンでなく、高分子の非水溶性エポキシドを使用する
場合に、エポキシドを溶解助剤の存在なしに純水性加水
分解すれば、いかなる困難が生じたかが記述されている
。それで、長い反応時間、僅かな収率および劣悪な選択
性がその結果であった。
困難は、当然、8〜30個の炭素原子を含有するエポキ
シドまたはエポキシド留分をけん化する場合、それらの
劣悪な水溶性のため特に大きかった。したがって、欧州
特許第25961号明細書に従えば、長鎖のエポキシド
の相応するジオールへの連続的けん化は、特別な触媒、
すなわち有機酸または無機酸のアンモニウム塩の使用下
に実施された。使用されるエポキシドに対して触媒の量
は高(:オートクレープ中での作業にもかかわらず、反
応時間はたいてい4〜6時間であり、かつ収率は極めて
僅がであった。
シドまたはエポキシド留分をけん化する場合、それらの
劣悪な水溶性のため特に大きかった。したがって、欧州
特許第25961号明細書に従えば、長鎖のエポキシド
の相応するジオールへの連続的けん化は、特別な触媒、
すなわち有機酸または無機酸のアンモニウム塩の使用下
に実施された。使用されるエポキシドに対して触媒の量
は高(:オートクレープ中での作業にもかかわらず、反
応時間はたいてい4〜6時間であり、かつ収率は極めて
僅がであった。
発明が解決しようとする問題点
ところで、本発明の課題は、この種の高分子エポキシド
を連続的にげん化するために、純水性系を通常の温度お
よび僅かな圧力で使用し、かつ酸触媒の存在で作業する
方法を提供する二とである。
を連続的にげん化するために、純水性系を通常の温度お
よび僅かな圧力で使用し、かつ酸触媒の存在で作業する
方法を提供する二とである。
問題点を解決するための手段
ところで、かがる課題は、8〜30個の炭素原子を有す
る脂肪族の直鎖または分枝状エポキシドないしは脂環式
の高分子エポキシドならびに相応するエポキシド留分を
、水で、圧力1〜5バールで酸触媒および水と混合可能
な溶解助剤の存在でけん化する際に、水および酸触媒な
らびにけん化すべきエポキシドを塔の塔頂へ流入させ、
塔中に存在する溶解助剤の気液混合物を貫流させ、その
際塔底液上方の塔下部の温度を、凝縮して塔頂部から流
下する1@解助剤が塔底液に達する前に再び算発し、か
つ塔頂部で再び凝縮するように調節し、溶解助剤の気液
相中で、エポキシドの相応するジオールへのけん化が、
大体において進行するようにし、生成したジオールおよ
び含水酸相が塔底液としてたまり、これらを塔から取り
出し、かつ常法で後処理すれば解決できることが見い出
された。
る脂肪族の直鎖または分枝状エポキシドないしは脂環式
の高分子エポキシドならびに相応するエポキシド留分を
、水で、圧力1〜5バールで酸触媒および水と混合可能
な溶解助剤の存在でけん化する際に、水および酸触媒な
らびにけん化すべきエポキシドを塔の塔頂へ流入させ、
塔中に存在する溶解助剤の気液混合物を貫流させ、その
際塔底液上方の塔下部の温度を、凝縮して塔頂部から流
下する1@解助剤が塔底液に達する前に再び算発し、か
つ塔頂部で再び凝縮するように調節し、溶解助剤の気液
相中で、エポキシドの相応するジオールへのけん化が、
大体において進行するようにし、生成したジオールおよ
び含水酸相が塔底液としてたまり、これらを塔から取り
出し、かつ常法で後処理すれば解決できることが見い出
された。
本発明による方法のために挙げられる溶解助剤は、次の
特性を有しなければならない:溶解助剤は水と混合可能
で、かつ含水酸相、それぞれのエポキシドおよび生成す
るジオールに対して不活性でなければならない。溶解助
剤の沸点ないしは沸点範囲は、塔底部における支配的塔
圧1〜5バールにおいて水の沸点を越えてはならない。
特性を有しなければならない:溶解助剤は水と混合可能
で、かつ含水酸相、それぞれのエポキシドおよび生成す
るジオールに対して不活性でなければならない。溶解助
剤の沸点ないしは沸点範囲は、塔底部における支配的塔
圧1〜5バールにおいて水の沸点を越えてはならない。
有利には、溶解助剤は、水と共に1つまたは複数の最低
共沸混合物、すなわちその沸点が、1−5バールの圧力
範囲内で水の沸点よりも低い共沸混合物を形成する。本
発明による方法において溶解助剤としてはとりわけジエ
チレングリコールのジエーテル、たとえば水と共に88
℃および1バールで共沸混合物を形成するジオキサンが
有利であると立証された。
共沸混合物、すなわちその沸点が、1−5バールの圧力
範囲内で水の沸点よりも低い共沸混合物を形成する。本
発明による方法において溶解助剤としてはとりわけジエ
チレングリコールのジエーテル、たとえば水と共に88
℃および1バールで共沸混合物を形成するジオキサンが
有利であると立証された。
1バールで99℃の共沸点を有するジエチレングリコー
ルジメチルエーテルおよび1バールで80℃の共沸点を
有する第三ブタノールも、極めて好適である。
ルジメチルエーテルおよび1バールで80℃の共沸点を
有する第三ブタノールも、極めて好適である。
使用すべき溶解助剤量は、塔の形式および大きさに左右
され、かつ小実験により定めなげればならない。
され、かつ小実験により定めなげればならない。
本発明による方法は、常用の蒸留塔で実施し、該塔をけ
ん化の間食還流で運転することができる。
ん化の間食還流で運転することができる。
塔数付物としては、充填物または棚段、たとえば泡鐘が
挙げられる。塔底液は、原則的に常用の蒸発器により加
熱することができる;リボイラーが有利である。
挙げられる。塔底液は、原則的に常用の蒸発器により加
熱することができる;リボイラーが有利である。
塔底部の加熱は、凝縮して再び塔下部へ流れる溶解助剤
が塔底液に達する前に、実際にその全部が再び蒸発する
ように調節される。
が塔底液に達する前に、実際にその全部が再び蒸発する
ように調節される。
そのためには、塔底液の加熱を、溶解助剤が塔底液に達
する前に一上述したように一完全に再び蒸発するように
制御する温度測定装置を使用する。測定装置の位置およ
び目標温度は、温度が短時間変動する場合でも実際に塔
底液中に溶解助剤がもはや検出できな℃・ように選択し
なければならない。温度測定のための正確な位置は、同
様に塔の運転前に小実験により確定せねばならない。塔
底液温度の制御は、小実験で決定された目標温度を下回
る場合に、塔底液の加熱を少なくとも温度下限値に達す
るが、有利には該下限値を上回るまで強めるように行な
う。
する前に一上述したように一完全に再び蒸発するように
制御する温度測定装置を使用する。測定装置の位置およ
び目標温度は、温度が短時間変動する場合でも実際に塔
底液中に溶解助剤がもはや検出できな℃・ように選択し
なければならない。温度測定のための正確な位置は、同
様に塔の運転前に小実験により確定せねばならない。塔
底液温度の制御は、小実験で決定された目標温度を下回
る場合に、塔底液の加熱を少なくとも温度下限値に達す
るが、有利には該下限値を上回るまで強めるように行な
う。
塔底液は、含水酸相と、生成したジオールとからなるに
すぎない。ガスクロマトグラフィ試験により、塔底液が
実際に溶解助剤を有していないことが保証された。生成
したジオールは、相分離により水相から分離される。こ
の場合にジオールは、たいてい、引き続き使用するのに
十分な純度を有する。特別な要求の場合にだけンオール
を蒸留により精製することができる。
すぎない。ガスクロマトグラフィ試験により、塔底液が
実際に溶解助剤を有していないことが保証された。生成
したジオールは、相分離により水相から分離される。こ
の場合にジオールは、たいてい、引き続き使用するのに
十分な純度を有する。特別な要求の場合にだけンオール
を蒸留により精製することができる。
8〜30個の炭素原子を有するエポキシドとしては、式
: %式% 〔式中、Rはアルキル基を表わし R1はアルキル基ま
たは水素を表わす〕で示されるエポキシドが適当である
。RおよびR1は、合計28個までの炭素原子を有する
アルキル基であってもよく、RおよびR1は、共に6個
に等しいか、またはそれよりも多い炭素原子を有する。
: %式% 〔式中、Rはアルキル基を表わし R1はアルキル基ま
たは水素を表わす〕で示されるエポキシドが適当である
。RおよびR1は、合計28個までの炭素原子を有する
アルキル基であってもよく、RおよびR1は、共に6個
に等しいか、またはそれよりも多い炭素原子を有する。
酸触媒としては、鉱酸および有機強酸、たとえば硫酸、
過塩素酸、メタンスルホン酸またはドルオールスルホン
酸が適当である。硫酸または過塩素酸が有利である。
過塩素酸、メタンスルホン酸またはドルオールスルホン
酸が適当である。硫酸または過塩素酸が有利である。
水相の濃度は、0.1〜5重量%の間、有利には0.5
〜2重量%の間にある。エポキシド対水の割合は、一般
に1:2〜1:l○、有利には1:5〜1:l○である
。酸触媒は有利には水と一緒に塔頂部に入れられるが、
両者を別個に添加するのも可能である。
〜2重量%の間にある。エポキシド対水の割合は、一般
に1:2〜1:l○、有利には1:5〜1:l○である
。酸触媒は有利には水と一緒に塔頂部に入れられるが、
両者を別個に添加するのも可能である。
塔の運転開始の際に、置部に、水と溶解助剤とからなり
、水は、溶解助剤が共沸混合物として置部から完全に蒸
発し、同時に塔底の加熱を操作できるような量で存在す
る混合物を装入する。この共沸混合物は、沸騰加熱され
、定常の気液平衡を得た後に、塔底液の溶解助剤不含を
、ガスクロマトグラフィにより調べる。
、水は、溶解助剤が共沸混合物として置部から完全に蒸
発し、同時に塔底の加熱を操作できるような量で存在す
る混合物を装入する。この共沸混合物は、沸騰加熱され
、定常の気液平衡を得た後に、塔底液の溶解助剤不含を
、ガスクロマトグラフィにより調べる。
引き続き、エポキシドが導管11により塔2゜の塔頂に
導入される(第1図参照)。新しい水と、有利にはなお
付加的に、ジオールを分離する際に生じる酸性の戻し水
とからなる水相は、同様に塔20の塔頂に、しかも導管
10を経て流入する。水相は、いずれにせよ、すなわち
戻し水の有無にかかわらず、有利には酸触媒を含有jる
。エポキシドならびに水および酸触媒は、−緒に、塔2
0内の溶解助剤の気液相を貫流する。塔20の塔底から
、基底部内容物が導管22を経て相分離器30中に案内
され、含水酸相は、戻し水として導管31を経て導管1
0に戻り、塔20の塔頂に案内され、またジオールは導
管32により取り出される。21は温度測定装置である
。
導入される(第1図参照)。新しい水と、有利にはなお
付加的に、ジオールを分離する際に生じる酸性の戻し水
とからなる水相は、同様に塔20の塔頂に、しかも導管
10を経て流入する。水相は、いずれにせよ、すなわち
戻し水の有無にかかわらず、有利には酸触媒を含有jる
。エポキシドならびに水および酸触媒は、−緒に、塔2
0内の溶解助剤の気液相を貫流する。塔20の塔底から
、基底部内容物が導管22を経て相分離器30中に案内
され、含水酸相は、戻し水として導管31を経て導管1
0に戻り、塔20の塔頂に案内され、またジオールは導
管32により取り出される。21は温度測定装置である
。
本発明による方法の工業的進歩は、第1に長鎖ジオール
を連続的に、約90%かまたは90%を上回る高い収率
で得ることが可能なことである。この場合に、極めて低
いけん比圧、たとえば大気圧またはこれを少しだけ上回
る圧力が使用され、このことは僅かなけん化温度を意味
する。これにより、使用すべき装置は、たとえば常用の
蒸留塔のように簡単である。
を連続的に、約90%かまたは90%を上回る高い収率
で得ることが可能なことである。この場合に、極めて低
いけん比圧、たとえば大気圧またはこれを少しだけ上回
る圧力が使用され、このことは僅かなけん化温度を意味
する。これにより、使用すべき装置は、たとえば常用の
蒸留塔のように簡単である。
本発明による方法は、けん化に使用された水を再循環さ
せる実施態様により、環境汚染がないだけでな(、廃棄
物が生じないので極めて経済的でもある。溶解助剤は定
常相として塔中にとどまり、けん化混合物中には再び見
出されないことも重要である;したがってこの混合物か
らの溶解助剤の分離は不要である。最後に、得られるジ
オールは、そのおもな使用分野に対して完全に十分な純
度を有する。
せる実施態様により、環境汚染がないだけでな(、廃棄
物が生じないので極めて経済的でもある。溶解助剤は定
常相として塔中にとどまり、けん化混合物中には再び見
出されないことも重要である;したがってこの混合物か
らの溶解助剤の分離は不要である。最後に、得られるジ
オールは、そのおもな使用分野に対して完全に十分な純
度を有する。
本発明を、表■にまとめられている実施例につき詳説す
る: 実施例 表中、 E−使用量g/h =エポキシド使用量g/h水g/h
=水使用量g/h 触媒量 =水相に対して LV =溶解助剤を表わす。
る: 実施例 表中、 E−使用量g/h =エポキシド使用量g/h水g/h
=水使用量g/h 触媒量 =水相に対して LV =溶解助剤を表わす。
変換率は、げん化時間0.5〜1時間で、実際に定量的
であった。実験は、1バールで実施した。
であった。実験は、1バールで実施した。
第1図は、本発明による方法を実施するための装置の略
図である。
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、高い炭素原子数を有する1,2−ジオールを、8〜
30個の炭素原子を有する脂肪族の直鎖または分枝状エ
ポキシドないしは高分子の脂環式エポキシド、ならびに
これらのエポキシド留分を水で、圧力1〜5バールで、
酸触媒および水と混合可能な溶解助剤の存在でけん化す
ることにより連続的に製造する方法において、水および
酸触媒ならびにけん化すべきエポキシドを、塔の塔頂部
に流入させ、塔中に存在する溶解助剤の気液混合物を貫
流させ、その際塔底液上方の塔下部の温度を、凝縮して
塔頂部から流下する溶解助剤が塔底液に達する前に再び
蒸発し、塔頂部で再び凝縮するように調節し、かつ塔内
の溶解助剤の気液相中でエポキシドの相応するジオール
へのけん化が大体において進行するようにし、その後、
生成したジオールおよび含水酸相が塔底液としてたまり
、これらを塔から取り出し、かつ常法で後処理すること
を特徴とする高い炭素原子数を有する1,2−ジオール
の連続的製造法。 2、溶解助剤として、水と混合可能で、水相、それぞれ
のエポキシドおよび生成するジオールに対して不活性で
あり、かつその沸点ないしは沸点範囲が、支配的な塔圧
1〜5バールで、水の沸点よりも高くないようなものを
使用する特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、水と1つまたは幾つかの最低共沸混合物、すなわち
その沸点が、1〜5バールの圧力範囲内で水の沸点より
も低い共沸混合物を形成する溶解助剤を使用する特許請
求の範囲第1項または第2項記載の方法。 4、溶解助剤として、ジエチレングリコールのジエーテ
ルを使用する特許請求の範囲第1項から第3項までのい
ずれか1項記載の方法。 5、溶解助剤として、ジオキサンを使用する特許請求の
範囲第1項から第4項までのいずれか1項記載の方法。 6、溶解助剤として、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテルを使用する特許請求の範囲第1項から第4項まで
のいずれか1項記載の方法。 7、溶解助剤として、第三アルコールを使用する特許請
求の範囲第1項から第3項までのいずれか1項記載の方
法。 8、エポキシド対水の割合1:2〜1:10を用いる特
許請求の範囲第1項から第7項までのいずれか1項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3628674.5 | 1986-08-23 | ||
DE19863628674 DE3628674A1 (de) | 1986-08-23 | 1986-08-23 | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von 1,2-diolen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6357542A true JPS6357542A (ja) | 1988-03-12 |
JP2585618B2 JP2585618B2 (ja) | 1997-02-26 |
Family
ID=6308041
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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---|---|
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EP (1) | EP0257332B1 (ja) |
JP (1) | JP2585618B2 (ja) |
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CA (1) | CA1312095C (ja) |
DE (2) | DE3628674A1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2007314558A (ja) * | 2000-10-27 | 2007-12-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ジオール類の製造方法 |
JP2010106039A (ja) * | 2010-01-12 | 2010-05-13 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 2−アルキルアルカン−1,2−ジオール類の製造方法 |
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DE102004060541A1 (de) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und Alkantriolen mit einer vicinalen Diol-Gruppe |
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US20080227993A1 (en) * | 2007-03-17 | 2008-09-18 | Matthew Mark Zuckerman | Synthesizing and compounding molecules from and with plant oils to improve low temperature behavior of plant oils as fuels, oils and lubricants |
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US2686817A (en) * | 1951-01-02 | 1954-08-17 | Gen Aniline & Film Corp | Production of 1, 4-butanediol from tetrahydrofuran |
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CA1133522A (en) * | 1978-06-20 | 1982-10-12 | Glenn A. Taylor | Process for hydrolyzing alkylene oxides to alkylene glycols |
DE2931753C2 (de) * | 1979-08-04 | 1984-10-04 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von vicinalen Alkylenglykolen |
-
1986
- 1986-08-23 DE DE19863628674 patent/DE3628674A1/de active Granted
-
1987
- 1987-07-29 DE DE8787110975T patent/DE3765883D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-29 AT AT87110975T patent/ATE57907T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-07-29 EP EP87110975A patent/EP0257332B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-07 US US07/082,516 patent/US4762954A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-21 JP JP62206637A patent/JP2585618B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-21 CA CA000545071A patent/CA1312095C/en not_active Expired - Lifetime
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JP2010106039A (ja) * | 2010-01-12 | 2010-05-13 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 2−アルキルアルカン−1,2−ジオール類の製造方法 |
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---|---|
CA1312095C (en) | 1992-12-29 |
DE3628674A1 (de) | 1988-02-25 |
ATE57907T1 (de) | 1990-11-15 |
EP0257332B1 (de) | 1990-10-31 |
DE3628674C2 (ja) | 1988-07-28 |
JP2585618B2 (ja) | 1997-02-26 |
EP0257332A1 (de) | 1988-03-02 |
DE3765883D1 (de) | 1990-12-06 |
US4762954A (en) | 1988-08-09 |
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