JPS6357541A - 低分子のビシナルジオ−ルの連続的製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特定のビシナルジオールを、相応するエポキ
シドから出発して、純水性媒体中でけん化することによ
り連続的に清造する方法に関する。

従来の技術 ビシナルジオールは、ポリエステル−およびポリウレタ
ン製造における成分として、ならびに化粧品および製薬
工業において重要である。

これらのジオールは、とりわけ相応するそれらのエポキ
シドをけん化することにより製造される。この場合に、
このけん化は、酸の添加（たとえば米国特許第３５７６
８９０号明細書の公知技術参照）、アルカリの添加（た
とえば西ドイツ国特許出願公開第１７９３２４７号明細
書、同第２２０３８０６号明細書参照）、脂肪族モノ−
または？リカルボン酸の塩の添加（西ドイツ国特許出願
公開第２２５６９０７号明細書）ならびに第一級、第二
級または第三級のアミン塩１＋はアンモニウム塩の添加
（欧州特許出願公開１００２５９６７号明細８）により
接触される。

触媒として作用する酸を、低級カルボン酸のエステルを
添加し、これらをアルコールと酸とに加水分解すること
によりつくることも公知である（米国特許第３５７６８
９０号明細書）。

けん化は、純水性媒体中か、または溶解助剤、たとえば
水溶性ケトン４，２は環状エーテルの存在（西ドイツ国
特許出願公開第２２５６９０７号明細書）で行なうこと
ができる。

有機溶剤または溶解助剤の存在なしに純水性けん化を行
ない、けん化の行われた後に、これらの分離を省くのが
有利である。

ツウ−ｚ　ン−７イル（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ　）、
第Ｖｌ／３巻、　（１９６４年）、第４５４〜４５５頁
に！れば、１００”Ｏよりもはるかに高い温度および１
２〜２ｏパールの圧力での数時開けん化が公知であり、
核けん化は触媒なしに進行する。触媒としての酸の存在
では、けん化は“比較的低い温度“で、かつ“迅速に“
進行するとされる：詳細な記載は存在しない。

しかしながら、′ジャーナル・オプΦデΦアメリカンφ
ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａ　１ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｒｎｉｃａｌ　　５ｏｃ
ｉｅｔｙ）　”、第８２巻（１９６０年）、第４３２８
／２９頁〔コランハ（にｏｒａｃｈ）　）の方法によれ
ば、エポキシシクロペンテンを触媒不在であるが、溶剤
の存在でけん化することによりシクロペンテンジオール
を製造するためには、それでもなお２時間が必要とされ
；温度はエポキシド対水の割合＝１　：１２の場合、２
段階で５〜ｌｏ”ｃから１５〜２０℃に調節される。

西ドイツ国特許出願公告第１００８２７５号明細書の方
法においては、酸化スチロールヲ硫酸のような酸触媒の
存在でけん化する。しかし、得られる収率は、約８０％
にすぎない。

西ドイツ国特許第３４４２９３８号明細書から、惣領エ
ポキシＰを有８１溶剤の存在で、極めて良好な収率で連
続的にけん化することが公知である。この方法の場合に
は、たとえば使用されるエポキシドのエポキシ化工程か
らの有機浴剤が相変らず存在していた。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、３〜８個の炭素原子′？：有する脂肪
族または脂環式エポキシＰを、相応するジオールに、し
かも水性媒体中で、わずかな圧力で、特別な工業的出費
なしに連α的にけん化ｊることである。

問題点を解決するだめの手段 ところで、３〜８個の炭素原子を有する脂肪族の線状ま
たは分校状ないしは脂環式エポキシｒを水で圧力１〜５
パールで、生じる沸騰温度下にけん化する場合に、脂肪
族の線状または分枝状ないしは脂環式のジオールを、極
めて良好な収率でかつすぐれた選択性で、工業的に簡単
な方法で製造しうろことが見い出された。

酸触媒は一必要とあれば−存在していてもよい。

３〜８個のＣ原子を有する脂肪族の線状または分校状な
いしは脂環式のエポキシドとは、以下のものを表わす： 酸化フロピレン；２，３−二ボ午シフロバ／−ル−１；
１，２−ブテンオキシド；２，３−ブテンオキシｒ；ｓ
、＋−エポキシブテン−１；１，２，３．４−ブタジェ
ンジオ午シト；２．３−エポキシブタン−ジオール−１
、４；　１゜２−エポキシ−２−メチル−ブタン；２−
ペンテンオ午シト；シクロペンテンオキシド；２−メチ
、＋１／−１−ブテンオ午シト：３−メチルー１−ブテ
ンオキシＦ’　ｐ　２−メチル−２−ブテンオキシド；
２，３−ジメテルゾテンオキシＦ−１；１−ヘキセンオ
キシド；２−ヘキセンオキシド：３−ヘキセンオキシド
：シクロヘキセンオキシド；キーメチルペンテンオキシ
ド：５．６−ニポキシヘキセンー１：１．２．５．６−
ジニポキシヘキサン：２．３．５．５−ジェポキシビシ
クロ−２，２，１−ヘプタン；２．３−エポキシジシク
ロ−２，２，１−ヘプタン、１−へブテンオキシド；３
−へブテンオキシド；シクロヘプテンオキシド；１−オ
クテンオキシド：７．８−エポキシ−オクテン−１：１
．２゜７．８−ジエＩキシオクタン；シクローオクテン
オキシド；１，２−エポキシ−シクロオクテン−５：１
．２．５．６−ジェポキシシクロオクタン：１．２．３
．牛−ジエポキシシクロオクタン：１．２−エポキシ−
シクロ−オクテン−５：３．４−エポキシ−シクロオク
タノール：２．３−エポキシ−ビシクロ−３，３，０−
オクタン；ビニルシクロヘキセンオキシド：ビニルシク
ロヘキセンジオキシド：。

プロピレン、１−−２ンテン、インアミレン、１−ヘキ
セン、１−ネオヘキセン；２．３−ジメチルブテン−２
またはシクロヘキセンのエポキシド、特に５〜７個のＣ
原子を有するエポキシド、すなわチインテンオキシド−
１、イソアミレンオキシド、ヘキセンオキシド−１；２
゜３−ジメチルブテン−２−オキシド、ネオヘキセンオ
キシド−１およびシクロヘキセンオキシドが極めて適当
であることが判明した。工？キシド対水の重量比は、１
：０５〜１：５の間、有利には１：１．５〜１：２．５
である。

“酸触媒“とは、無機酸または有機酸ないしはそれらの
酸性塩を意味する。鉱酸としては、硫酸、塩酸、オル）
　ＩＪン酸、過塩素酸が挙げられる。硫酸が有利である
。有機酸のうち、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸、イソ
酪酸ならびにトルオールスルホン酸ないしはメタンスル
ホン酸が有利であった。ギ酸が有利である。

無機酸または有機酸は、水の量に対して０．０１〜５重
量％の濃度で使用される。けん化は、−上述したように
一反応系においてそれぞれ選択された圧力下に生じる沸
騰温度で行われる。

この方法は、連続的忙、念とえば常用の蒸留塔中で、大
気圧力、または５パールまでの弱過圧で実施される。け
ん化塔としては、充填塔もプレート塔も使用することが
できる。また、ループ型気泡カラムも使用可能である。

これらのけん化塔において、けん化すべきエポキシドは
塔の中央にかつ水（酸触媒を使用する場合にはこの触媒
を含有することもできる）は塔の塔頂付近に、それぞれ
導入される。

本発明による方法を、図面につき詳説する：エポキシド
は、導管１１を経てけん化塔２０の中央に導入される。

塔の塔頂には、新しい水が導１ｉ’ｌ　ＯＫより導入さ
れる。導管１０を通って流入する水は、−触媒を存在さ
せる場合−この触媒を含有することができる。塔は、全
還流下に操作される；エポキシドは完全に反応する。

塔２０の蒸留罐中に、ジオールの酸性水溶液が得られ、
この溶液は導管２１によシ取り出される。この溶液は、
中和され、かつ水が有利には蒸留によシ除去される。さ
らに精製するのはたいてい必要でないが、しかし蒸留に
より行なうことができる。

本発明による方法の工業的進歩は、少ない水量（エポキ
シドに対して）ならびに僅かな圧力、とりわけ大気圧、
およびそれにより低い沸騰温度で、エポキシドの定量的
変換率を達成しうろことである。連続的方法の選択性は
、極めて高く、かついかなる場合でもジオールの９０％
よシも高い収率を生じ、これらの収率は一酸化プロピレ
ンを除いて一少なくとも平均９０チの範囲内にあるが、
たいていはそれよりも高い。副生放物形成は、不連続的
な実施に比して、劇的に減少している。

本発明方法は、慣用の蒸留塔中で実施することができる
ので、実施は工業的に極めて簡単である。

生成したジオールは比較的少ない水量中に生じるので、
−ジオールから蒸留ｉＣＪ″シ水分離すべき場合−僅少
量の水を留去するだけでよい。

実施例 次の、表１（本発明による連続的方法）および表■（公
知技術による不連続的方法）にまとめられている実施例
から、変換率、収率および副生放物形成に関する工業的
進歩は明瞭に認められる。

使用すべき物質（エポキシド、水および曾酸）を、運転
中の塔に導入した。塔は、大気圧（１パール）下に、か
つその除虫じる沸騰温度で運転した。

エポキシドを、−第１図により一導管１１により塔２０
へ導入し、酸触媒を記載した量で含有する（実験６まで
）記載した水量は、導管１０により塔に流入した。けん
化時間は、１，４〜１．６時間の間にあり、その後π１
的なエポキシド変揄率が達成され念。

滴定分析により、塔底加、出物中にエポキシドはもはや
検出することができなかった。生成したジオールおよび
副生成物の量は、ガスクロマトグラフィーにより確かめ
た。

表■は、公知技術による不連続的な比較実験に関するも
のである。これらの実験は、次のように実施した： 攪拌機、内部温度計および還流冷却器を有する３つロフ
ラスコ中で、記載したエポキシド１００ｉｉ−を、記載
し念量の濃硫酸を含有する水２００！？を加え、大気圧
で、記載したけん化時間で加熱沸騰させる。エポキシド
変換率は、記載した反応時間後に、９９７係よりも高か
った。

変換率は滴定法により、ジオールおよび副生成物の量は
ガスクロマトグラフィにより、それぞれ測定した。

注） Ｅ−使用！？／ｉｌ＝エポキシド使用量ノ／ｈ濃硫酸（
重量係）＝水量に対して

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実於するための装置の略図であ
る。 １０・・・導管、１１・・・導管、２０・・・けん化塔
、２１・・・導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、低分子のビシナルジオールを、相応するエポキシド
   を水で、低い圧力および僅かな温度でけん化することに
   より連続的に製造する方法において、３〜８個の炭素原
   子を有する脂肪族の線状または分枝状ないしは脂環式の
   エポキシドを水で、圧力１〜５バールで、生じる沸騰温
   度下にけん化することを特徴とする低分子のビシナルジ
   オールの連続的製造法。 ２、エポキシドとして、プロピレン；１−ペンテン；イ
   ソアミン；１−ヘキセン、１−ネオヘキセン；２，３−
   ジメチルブデン−２またはシクロヘキセンを使用する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、エポキシドおよび水を、重量比１：０．５〜１：５
   で使用する特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。 ４、酸触媒を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ５、酸触媒として、硫酸、塩酸、オルトリン酸、過塩素
   酸のような鉱酸を使用する特許請求の範囲第１項から第
   ４項までのいずれか１項記載の方法。 ６、酸触媒として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪
   酸、メタンスルホン酸またはトルオールスルホン酸のよ
   うな有機酸を使用する特許請求の範囲第１項から第４項
   までのいずれか１項記載の方法。 ７、酸触媒を、水量に対して０．０１〜５重量％の量で
   使用する特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれ
   か１項記載の方法。